原子结构精讲

1、第六章第六章 原子结构与周期表原子结构与周期表n6.2 核外电子的运动状态核外电子的运动状态n6.3 多电子原子结构与元素周期律多电子原子结构与元素周期律n6.4 元素基本性质的周期性变化元素基本性质的周期性变化推荐的网络课程：http:/ 第六章第六章 原子结构与周期表原子结构与周期表 C的三维表面STM: 扫描隧道显微镜Atomic Force Microscope四、当代四、当代: :原子力原子力显微镜直接观察显微镜直接观察突出特点突出特点:高分辨率。水平方向0.1 nm，垂直方向0.01 nm, 即可以分辨出单个原子。可移动和操纵原子和分子P7LSFe on Cu对微弱力极敏感的微悬臂

2、 针尖尖端原子与样品表面原子间存在极微针尖尖端原子与样品表面原子间存在极微弱的排斥力弱的排斥力,在扫描时控制这种力的恒定。在扫描时控制这种力的恒定。 6.2 6.2 核外电子的运动状态核外电子的运动状态n学习线索：学习线索：n氢原子发射光谱（线状光谱）氢原子发射光谱（线状光谱）n玻尔原子结构理论（电子能量量子化，玻尔原子结构理论（电子能量量子化，经典电磁理论经典电磁理论对微观世界失效）对微观世界失效）n光子和实物粒子的光子和实物粒子的“波粒二象性波粒二象性” 波动性波动性 衍射、干涉、偏振衍射、干涉、偏振 微粒性微粒性 能量、动量、光电效应、实物发射或吸收光能量、动量、光电效应、实物发射或吸收

3、光n 测不准原理（经典力学对微观世界失效）测不准原理（经典力学对微观世界失效）n量子力学（描述微观世界运动规律的新理论）对核外量子力学（描述微观世界运动规律的新理论）对核外电子运动状态的描述电子运动状态的描述 薛定谔方程。薛定谔方程。6.2 6.2 核外电子的运动状态核外电子的运动状态( (续续) )n连续光谱连续光谱(continuous spectrum)n氢原子光谱（氢原子光谱（ line spectrum）连续光谱（自然界）连续光谱（自然界）连续光谱连续光谱 (实验室实验室)电磁波连续光谱电磁波连续光谱氢原子光谱（原子发射光谱）氢原子光谱（原子发射光谱）真空管中含少量真空管中含少量H2

4、(g)，高压放电，高压放电，发出紫外光和可见光发出紫外光和可见光 三棱镜三棱镜 不连续的线状光谱不连续的线状光谱紫紫 蓝蓝 青青 红红410 434 486 656nm一、氢原子光谱一、氢原子光谱(原子发射光谱原子发射光谱) (续续)（一）氢原子光谱特点（一）氢原子光谱特点 1. 不连续的线状光谱不连续的线状光谱 2. 谱线频率符合谱线频率符合式中，式中， :频率频率 (s-1), R: Rydberg常数常数 n1、n2 为正整数，且为正整数，且 n1 n2n1 = 1 紫外光谱区；紫外光谱区；n1 = 2 可见光谱区可见光谱区；nn1 = 2 可见光谱区可见光谱区 n2 = 3 (656

5、nm ), n2 = 4 (486 nm ), n2 = 5 (434 nm ), n2 = 6 (410 nm )121(122nRvH221211Rnn（二）经典电磁理论不能解释氢原子光谱（二）经典电磁理论不能解释氢原子光谱n 经典电磁理论：经典电磁理论： 电子绕核作高速圆周运动，电子绕核作高速圆周运动，发出发出连续连续电磁波电磁波 连续连续光光谱，电子能量谱，电子能量 坠入原子坠入原子核核原子湮灭。原子湮灭。n事实：事实： 氢原子光谱是线状（而不是氢原子光谱是线状（而不是连续光谱）；连续光谱）； 原子没有湮灭。原子没有湮灭。二、玻尔（二、玻尔（N.Bohr）原子结构理论）原子结构理论（一

6、）要点：（一）要点：3个基本假设个基本假设1.核外电子运动的核外电子运动的轨道轨道是是量子化量子化的的-能级能级（而（而不是连续变化不是连续变化）电子电子在在符合符合这种这种量子化条件量子化条件的的“轨道轨道”(Orbit)上运动时，上运动时，既既不吸收，不吸收，也也不幅射光子。不幅射光子。 2. 在一定轨道上运动的在一定轨道上运动的电子的能量也是量子化电子的能量也是量子化的的: E = - (Z2 / n2) 13.6 eV （只适用于（只适用于单电子原子或离子单电子原子或离子: H, He+, Li2+)或或: E = - (Z2 / n2) 2.179 10-18 J n = 1, 2,

7、 3, 4 ; Z 核电荷数（核电荷数（= 质子数）质子数）n原子在正常或稳定状态时，电子尽可能处于原子在正常或稳定状态时，电子尽可能处于能量最低的状能量最低的状态态 基态基态（ground state）。n激发态激发态 （一）要点：（一）要点：3个基本假设个基本假设1.核外电子运动的核外电子运动的轨道轨道是是量子化量子化的的（而（而不是连续不是连续变化变化）2. 在一定轨道上运动的在一定轨道上运动的电子的能量也是量子化电子的能量也是量子化的的能量量子化模拟示意图能量量子化模拟示意图上上:能量连续变化能量连续变化; 下：能量量子化下：能量量子化E光子光子 = E2 E1 = h = hc /

8、E3.电子电子在在不同轨道之间跃迁不同轨道之间跃迁(transition)时时,会会 吸收或幅射光子吸收或幅射光子, 其能量取决于跃迁前其能量取决于跃迁前后两轨道的能量差后两轨道的能量差3. 电子电子在在不同轨道之间跃迁不同轨道之间跃迁（transition）时）时,会会 吸收或幅吸收或幅射光子射光子，其能量取决于跃迁前后两轨道的能量差：，其能量取决于跃迁前后两轨道的能量差： E 光子光子 = E2 E1 = h = hc/ （真空中光速（真空中光速 c = 2.998 108 ms-1， h = 6.626 10-34 Js ）) )n n1 1n n1 1) )( ( (s s1 10 0

9、3 3. .2 29 98 8) )n n1 1n n1 1( (s sJ J1 10 06 6. .6 62 26 6J J1 10 02 2. .1 17 79 9) )n n1 1n n1 1( (h hJ J1 10 02 2. .1 17 79 9h hE EE EV V2 22 22 21 11 11 15 52 22 22 21 13 34 41 18 82 22 22 21 11 18 81 12 22212111()HvRnnn = 1, 2, 3, 4 (主量子数主量子数)里德堡常数里德堡常数 R = 3.289 1015 s-1, 与与经验式完全一致。经验式完全一致。 这

10、就解释了氢原子光谱为什么是不连续的线状光谱。这就解释了氢原子光谱为什么是不连续的线状光谱。代入代入E = - (Z2 / n2) 2.179 10-18 J式，且式，且H原子原子Z = 1, 则光谱频率则光谱频率 为为: （二）局限性（二）局限性 1. 只限于只限于解释氢原子或类氢离子（解释氢原子或类氢离子（单电子体系单电子体系） 的的光谱光谱，不能解释，不能解释多电子原子的光谱。也多电子原子的光谱。也不能解不能解 释释氢原子光谱的精细结构氢原子光谱的精细结构。 2. 人为地人为地允许某些物理量（电子运动的轨道和电子允许某些物理量（电子运动的轨道和电子 能量）能量）“量子化量子化”，以，以修正

11、经典力学（牛顿修正经典力学（牛顿 力学）。力学）。三、微观粒子的三、微观粒子的波粒二象性波粒二象性n波动性波动性衍射、干涉衍射、干涉n微粒性微粒性光电效应光电效应(Einstein, 1905)、实物发射或吸收、实物发射或吸收光光 （与光和实物互相作用有关（与光和实物互相作用有关-“光量子钻进物体的光量子钻进物体的表面层，把它的全部能量给予了单个电子。表面层，把它的全部能量给予了单个电子。”） 光的波粒二象性光的波粒二象性例例: 光的波粒二象性光的波粒二象性 能量能量 E = h 动量动量 p = h / E, p 微粒性微粒性 , 波动性波动性 通过通过h 相联系相联系实物粒子的波粒二象性实

12、物粒子的波粒二象性(续续)n1924年，年轻的法国物理学家年，年轻的法国物理学家Louis de Broglie(德布罗意德布罗意)提出提出实物粒子具有实物粒子具有波粒波粒二象性二象性。他提出。他提出:电子、质子、中电子、质子、中子、原子、分子、离子子、原子、分子、离子 等等实物粒子实物粒子的波长的波长 = h / p = h / mvn3年之后，（年之后，（1927年），戴维逊和革末的年），戴维逊和革末的电子衍射实验电子衍射实验证实证实了了电子运动电子运动的的波动性波动性电子衍射图电子衍射图是是电子电子“波动属性波动属性”表表现现，证实了，证实了de Broglie的预言。的预言。 1927

13、年年Werner Heisenberg（海森堡）提出。（海森堡）提出。测不准原理测不准原理-测量测量一个粒子的一个粒子的位置的不确定量位置的不确定量 x, 与测量与测量该粒子该粒子动量分量的不确定量动量分量的不确定量 p的乘积的乘积, 不小于不小于一定的数值一定的数值 。即：即： x px h / 4 显然，显然， x ,则则 px ; x ,则则 px ; 然而，然而，经典力学认为经典力学认为: x 和和 px 可以同时很小。可以同时很小。（三）（三）测不准原理测不准原理（The Uncertainity principle） 例例2. 微观粒子如微观粒子如电子电子, m = 9.11 10

14、-31 kg, 半径半径 r = 10-18 m，则，则 x至少要达到至少要达到10-19 m才相对准确，则其才相对准确，则其速度速度的的测不准情况为测不准情况为:n例例1. 对于对于 m = 10 g的子弹，它的的子弹，它的位置位置可精确到可精确到 x 0.04 cm,其其速度速度测不准情况为：测不准情况为：xmh423341004. 0101014. 3410 6.621291027. 5smxmh4经典力学经典力学 微观粒子运动微观粒子运动 完全失败！完全失败！ 新的理论？新的理论？ =6.626 10-34 / (4 3.14 9.11 10-31 10-19 )= 5.29 1014

15、 m.s-1四、量子力学对核外电子运动状态的描述四、量子力学对核外电子运动状态的描述n（一）（一）薛定谔方程薛定谔方程（Schrdinger Equation）222222228()0mEVxyzh n (x,y,z) 描述核外电子在空间运动的数学函数式描述核外电子在空间运动的数学函数式(波函数波函数)，即，即“原子轨道原子轨道” .nm 电子质量电子质量.nh Planck常数，常数，h = 6.626 10-34 J.snE 电子总能量电子总能量(动能动能 + 势能）势能）/ JnV 电子势能电子势能 / J .用于用于描述核外电子的运动状态描述核外电子的运动状态，是一个波动方程，为近代，

16、是一个波动方程，为近代量子力学量子力学奠定了奠定了理论基础理论基础。几率密度几率密度: 电子电子在原子空间上某点附近单位微体积在原子空间上某点附近单位微体积内出现的几率内出现的几率| |2 的物理意义：的物理意义： (1926年，德国，年，德国， Born)| |2 值大，表明单位体积内电子出现的几率大，即值大，表明单位体积内电子出现的几率大，即电荷密度大；电荷密度大；| |2 值小，表明单位体积内电子出现值小，表明单位体积内电子出现的几率小，即电荷密度小。的几率小，即电荷密度小。n电子云电子云几率密度图像，几率密度图像，可以形象地用一些小黑点可以形象地用一些小黑点在核外空间分布的疏密程在核外

17、空间分布的疏密程度来表示度来表示.测不准原理告诉我们电子的位置和速度测不准原理告诉我们电子的位置和速度(即轨迹即轨迹)不能同时不能同时确定，怎么办？确定，怎么办？只能用只能用“统计统计”的方法的方法,来判断电子在核外空间某一区域出来判断电子在核外空间某一区域出现的多少现的多少,数学上称为数学上称为“几率几率” （Probability)“解薛定谔方程解薛定谔方程” 求出求出 和和E (只要了解只要了解思路、方法和目的思路、方法和目的)。n1. 坐标变换坐标变换： 直角坐标系坐标直角坐标系坐标( x, y, z) 球坐标系坐标球坐标系坐标( r, , ) ( x, y, z) ( r, , )2

18、. 变量分离：变量分离： (r, , ) = R(r) Y( , ) 全波函数全波函数 径向部分径向部分 角度部分角度部分（一）薛定谔方程（续）（一）薛定谔方程（续） 3. 3个量子数个量子数(n、l、m)和波函数和波函数 :n在求合理解的过程中，引入了在求合理解的过程中，引入了3个参数（量子数）个参数（量子数）n、l、m .于是波函数于是波函数 ( r, , )具有具有3个参数和个参数和 3个自变量，写为：个自变量，写为： ( r, , ) n, l, m (r, , )(原子轨道原子轨道)薛定谔方程的数学解很多，但只有薛定谔方程的数学解很多，但只有n、l、m合理组合合理组合确定的确定的 才

19、才是是合理解合理解, 能描述电子的运动状态能描述电子的运动状态。（一）薛定谔方程（续）（一）薛定谔方程（续）量子数量子数n、l、m的意义的意义： 每一组每一组允许的允许的n、l、m值值 核外电子运动核外电子运动的的一种空间状态一种空间状态 由对应的特定波函数由对应的特定波函数 n, l, m（ r, , ）表示表示 有对应的能量有对应的能量En, l即：即： n、l、m 波函数波函数 n, l, m（ r, , ） (原子轨道原子轨道)； n、l 能量能量En,l3. 四个量子数四个量子数n、l、m和和ms的意义的意义(续续)n(1) 主量子数主量子数n (principal quantum

20、number )nn = 1, 2, 3, 4正整数。正整数。n1.确定确定电子电子出现最大几率区域出现最大几率区域离核的平均距离离核的平均距离。n,则平则平 均距离均距离。n2.在在单电子原子单电子原子中，中，n决定决定电子的电子的能量能量; En = - Z2 13.6 eV /n2 在在多电子原子多电子原子中中n与与l一起决定电子的能量一起决定电子的能量: En,l = - (Z*)2 13.6 eV /n2 （Z*与与n、l有关）有关）n3. 确定确定电子层电子层(主层主层)(n相同的电子属同一电子层相同的电子属同一电子层): n 1 2 3 4 5 6 7 电子层电子层 K L M

21、N O P Q3. 四个量子数四个量子数n、l、m和和ms的意义的意义(续续)n(2) 角量子数角量子数l (轨道角动量量子数轨道角动量量子数, orbital angular momentum quantum number )n对每个对每个n值值 : l = 0, 1, 2, 3n-1，共，共有有 n个值个值.l=0 l=1 l=2n3.确定确定电子亚层电子亚层(下图下图)： l 0 1 2 3 4 电子亚层：电子亚层： s p d f gn1. 确定确定原子轨道和电子云原子轨道和电子云在空间的在空间的角度分布角度分布情况（情况（形状形状）;n2.在在多电子原子多电子原子中，中，n与与l一起

22、决定的一起决定的电子的电子的能量能量；3. 四个量子数四个量子数n、l、m和和ms的意义的意义(续续)n(3) 磁量子数磁量子数m (magnetic quantum number)n对每个对每个l 值值, m = 0,1, 2, l .（共有共有“2l + 1”个值个值）nm值决定波函数值决定波函数(原原 子轨道子轨道)或电子云在空间的或电子云在空间的伸伸展方向展方向:每一电子亚层共有（每一电子亚层共有（2l + 1）个取向。）个取向。n例如例如p轨道轨道, l = 1， m = 0,1, 则则p 轨道共有轨道共有3种取向。种取向。表明此亚层中有表明此亚层中有3个原子轨道个原子轨道 -简并轨

23、道！简并轨道！3. 四个量子数四个量子数n、l、m和和ms的意义的意义(续续)(4)自旋量子数自旋量子数ms (spin quantum number) ms = 1/2, 表示同一轨表示同一轨道道( n, l, m（ r, , ）)中电子的二种自旋状中电子的二种自旋状态态。同一原子轨道中最多只能填同一原子轨道中最多只能填2个自旋相反的电子。个自旋相反的电子。3个量子数个量子数n、l、m与与原子轨道符号原子轨道符号原子轨道符号原子轨道符号1snlm100下列各组量子数中错误的是（ B ）A n = 3, l2, m = 0 , ms = +1/2 B n = 2, l2, m = 1 , ms

24、 = 1/2 C n = 4, l1, m = 0 , ms = 1/2 D n = 3, l1, m = 1 ,ms = +1/2 20010, 130010 ,120, 1, 240010, 120, 1, 230, 1, 2, 32s2pz 2px 2py3s3pz 3px 3py3dz2 3dxy 3dyz 3dxz 3dx2-y24s4pz 4px 4py4dz2 4dxy 4dyz 4dxz 4dx2-y24f (7 orbitals)nl亚层符号m轨道数ms电子最大容量10 1s011/2220 12s2p00, 1131/21/22630123s3p3d00, 10, 1,21

25、351/21/21/22610401344s4p4d4f00, 10, 1,20, 1,2, 313571/21/21/21/2261014n n2 2n2量子数与原子轨道量子数与原子轨道491681832（一）薛定谔方程（续）（一）薛定谔方程（续）n可见可见: “能量量子化能量量子化”是是解薛定谔方程的自然结果解薛定谔方程的自然结果, 而不是而不是人为的人为的做法做法(如玻尔原子结构模型那样如玻尔原子结构模型那样).n4. 薛定谔方程薛定谔方程的的物理意义物理意义：n对一个质量为对一个质量为m, 在势能为在势能为V 的势能场中运动的微粒的势能场中运动的微粒(如电子如电子), 有一个与微粒运动

26、的有一个与微粒运动的稳定状态稳定状态相联系的波函相联系的波函数数 , 这个波函数这个波函数服从薛定谔方程服从薛定谔方程, 该方程的每一个该方程的每一个特定的特定的解解 n,l,m(r, , ) 表示原子中电子运动的表示原子中电子运动的某一稳定状态某一稳定状态, 与这个解对应的常数与这个解对应的常数En,l就是电子在这个就是电子在这个稳定状态的能稳定状态的能量量。（二）波函数图形（二）波函数图形 波函数波函数 n,l,m( r, , )是是三维空间坐标三维空间坐标r, , 的函数，的函数， 不可能用单一图形来全面表示它不可能用单一图形来全面表示它，需要用各种不同类型的，需要用各种不同类型的图形表

27、示。图形表示。 设设 n, l, m(r, , ) = Rn, l(r) Yl, m( , ) 空间波函数空间波函数 径向部分径向部分 角度部分角度部分波函数图形波函数图形又称为又称为“原子轨道图形原子轨道图形”。n意义意义：表示：表示波函波函数角度部分数角度部分随随 , 的变化，与的变化，与r无关。无关。n用途用途：用于：用于判断判断能否形成化学键能否形成化学键及成键的方向及成键的方向（分子结构理论：（分子结构理论：杂化轨道、分子杂化轨道、分子轨道）。轨道）。n波函数（原子轨道）的波函数（原子轨道）的角度分布图角度分布图(剖面图剖面图) p 原子原子轨道角度分布图轨道角度分布图原子的p轨道角

28、度分布图是梅花瓣形的 ( ) d 原子轨道角度分布图原子轨道角度分布图电子云角度分布图电子云角度分布图n电子云电子云径向分布图径向分布图n“径向分布函数径向分布函数”D(r)表示单位厚度球壳表示单位厚度球壳(即球面即球面)内电子内电子出现的几率，则出现的几率，则 D(r) r 图图表示半径为表示半径为r的球面上电子出的球面上电子出现的几率密度随现的几率密度随r的变化。的变化。n用途用途：用于研究：用于研究“屏蔽效应屏蔽效应”和和“钻穿效应钻穿效应”对对原子轨原子轨道能量的影响道能量的影响。D(r)1S2S3Sn节面节面：电子云密度为零：电子云密度为零曲面曲面n峰峰 数数 = n - l 节面数

29、节面数 = n - l - 1 电子云电子云径向分布函数图径向分布函数图 (续续)1s (a), 2s (b), 3s (c) 电子云电子云（五）（五）“核外电子运动状态核外电子运动状态”小结小结n 1. 薛定谔波动方程薛定谔波动方程n薛定谔波动方程薛定谔波动方程 许多个数学解许多个数学解符合量子数符合量子数n, l, m正确组合正确组合:合理解合理解 n, l, m( r, , )每个空间波函数描述每个空间波函数描述电子运动的一种空间状态（即对应一个电子运动的一种空间状态（即对应一个“原子轨原子轨道道”orbital或或“原子轨函原子轨函”），并有对应的能量），并有对应的能量(En, l)所谓某原子轨道是指（C ）。A.一定的电子云；B.核外电子出现的概率(几率)；C.一定的波函数；D.某个径向分布函数。（五）（五）“核外电子运动状态核外电子运动状态”小结（续）小结（续）n2.波函数的意义波函数的意义 每个描述核外电子运动的每个描述核外电子运动的空间状态波函数空间状态波函数 n, l, m(r, , ) (不含自旋状态不含自旋状态), 对应对应: (1)能量能量，(2)电子出现的电子出现的几率分布几率分布，(3)电子电子离核平均距离离核平均距离,而且只能按而且只能按统计规律统计规律