含氮有机化合物

1、1十四章十四章 含氮有机化合物含氮有机化合物硝基化合物硝基化合物胺胺重氮和偶氮化合物重氮和偶氮化合物分子重排分子重排2一、分类一、分类 二、结构二、结构硝基化合物硝基化合物三、命名三、命名 四、物理性质四、物理性质五、化学性质五、化学性质六、硝基化合物的制备六、硝基化合物的制备3 硝基化合物硝基化合物 分子中含有分子中含有NONO2 2官能团官能团的化合物统称为的化合物统称为硝基化合物硝基化合物。 硝基化合物可看成是烃分子中的一个或几个氢原子被硝基化合物可看成是烃分子中的一个或几个氢原子被硝基取代的结果。硝基取代的结果。 一、分类一、分类 按烃基不同脂肪族硝基化合物，如：CH3NO2*芳香族硝

2、基化合物，如：NO2按硝基数目一硝基化合物多硝基化合物，如：NO2NO2O2NCH3(Trinitrotaluene)按硝基所连碳原子类型1硝基化合物，如：2硝基化合物，如：3硝基化合物，如：1-硝基丁烷2-硝基丁烷2-甲基-2-硝基丙烷4 二、二、 结构结构 硝基中，硝基中，氮原子和两个氧原子上的氮原子和两个氧原子上的p p轨道相互重叠轨道相互重叠，形成，形成包括包括O O、N N、O O三个原子在内的三个原子在内的大大键键： 硝基化合物的构造式为：硝基化合物的构造式为：RN=OORN=OO+或硝基中硝基中两个氮氧键的键长是完全相同的两个氮氧键的键长是完全相同的。RN=OOOORN：或 由于

3、键长的平均化，硝由于键长的平均化，硝基中基中的两个氧原子是等同的，可用共的两个氧原子是等同的，可用共振结构表示如下：振结构表示如下：RN=OO+RNOO1.22 nmRNOO+=1.22 nm5四、四、 芳香族硝基化合物的物理性质芳香族硝基化合物的物理性质三、命名三、命名 以硝基作为取代基，烃为母体。以硝基作为取代基，烃为母体。CH3CHCH3NO2NO2NO2H3CNO22-硝基丙烷间二硝基苯对硝基甲苯一硝基化合物：无色或淡黄色高沸点液体或固体、苦杏仁一硝基化合物：无色或淡黄色高沸点液体或固体、苦杏仁味，不溶于水，溶于有机溶剂味，不溶于水，溶于有机溶剂多硝基化合物：多为黄色固体，有爆炸性，不

4、溶于水，溶多硝基化合物：多为黄色固体，有爆炸性，不溶于水，溶于有机溶剂于有机溶剂6五、芳香族硝基化合物的化学性质五、芳香族硝基化合物的化学性质 （一）、（一）、 还原反应还原反应（三）、（三）、 硝基对苯环的影响硝基对苯环的影响 1. 1. 对酚、芳酸的酸性及芳胺碱性的影响对酚、芳酸的酸性及芳胺碱性的影响 2. 2. 对芳卤的影响对芳卤的影响 （二）、（二）、 芳环上的亲电取代反应芳环上的亲电取代反应7硝基很容易被还原。还原一般经历以下过程硝基很容易被还原。还原一般经历以下过程NO2NONHOHNH2亚硝基苯N-羟基苯胺(苯基羟胺) 因此，因此，其还原产物因反应条件不同而异其还原产物因反应条件

5、不同而异。NO2NH2Fe + HClNO2NH2SnCl2 + HClCHOCHORNO23H2NiRNH22H2O+ （一）、（一）、 还原反应还原反应8 多硝基化合物在钠或铵的硫化物、硫氢化物等还原剂多硝基化合物在钠或铵的硫化物、硫氢化物等还原剂作用下，可进行选择性作用下，可进行选择性( (或部分或部分) )还原。如：还原。如：NO2NH2NO2NO2NaHS,CH3OHOHNO2NO2O2NNa2S,CH3OHOHNH2NO2O2NNH2NO2NO2NH4SHNH2NH2NO2CH3NO2NO2NH4SHCH3NH2NO2还原邻位还原对位9 （二）、（二）、 芳环上的亲电取代反应芳环上

6、的亲电取代反应可以在剧烈的条件下发生硝化、卤化或磺化等反应可以在剧烈的条件下发生硝化、卤化或磺化等反应不发生不发生F-CF-C反应反应101 1、对酚、芳酸的酸性及芳胺碱性的影响、对酚、芳酸的酸性及芳胺碱性的影响OHNO2OHNO2NO2OHNO2NO2O2NOHNO2OHpKa(25） 10.00 8.28 7.16 4.00 0.38将使酚、芳酸的酸性增强。将使酚、芳酸的酸性增强。将使芳胺的碱性减弱。将使芳胺的碱性减弱。（三）、（三）、 硝基对苯环的影响硝基对苯环的影响11 2. 2. 对芳卤的影响对芳卤的影响Cl+NaOHH2O200 OH 该亲核取代反应难以发生。该亲核取代反应难以发生

7、。 但在但在ClCl的邻、对位引入的邻、对位引入NONO2 2时，时，ClCl的反应活性的反应活性，且易于发生亲核取代反应。，且易于发生亲核取代反应。Cl+ NaOH 100 OHNO2NO2 H+N=OOClN=OOCl12显然，显然，Cl原子的邻、对位上的原子的邻、对位上的NO2数目数目，其亲核取代，其亲核取代反应活性反应活性。ClOHNO2NO2Na2CO3130ClOHNO2NO2Na2CO3NO2NO210 , 煮沸ClNO2NO2O2NH2O沸 腾OHNO2NO2O2N133. 连有连有NO2的苯甲酸易脱羧的苯甲酸易脱羧COOHNO2NO2O2NCO2NO2NO2O2N芳香族硝基化

8、合物的制备芳香族硝基化合物的制备烃类直接硝化烃类直接硝化芳烃硝化芳烃硝化NO2H2SO4HNO314一、分类一、分类 二、结构二、结构三三 、命名、命名 四、物理性质四、物理性质五、化学性质五、化学性质六、胺的制备和苯炔六、胺的制备和苯炔胺胺七、烯胺七、烯胺15氨分子氨分子中的氢原子被中的氢原子被一个或几个烃基一个或几个烃基取代取代后的化合物统称为后的化合物统称为胺胺。 还有一类相当于还有一类相当于NHNH4 4+ +ClCl和和NHNH4 4+ +OHOH的化合物：的化合物：+NH4 OH+NH4 ClNH3R NH2R2NHR3NR4NXR4NOHArNR2ArNH2Ar2NHArNHR芳

9、胺伯胺（ 胺）仲胺叔胺123（ 胺）（ 胺）脂肪胺季铵盐季铵碱一、分类一、分类一、分类一、分类 16N原子的电子构型原子的电子构型: 1S22S22P3 , 键角应是键角应是90实验事实：实验事实：解释：解释： N原子是不等性的原子是不等性的sp3杂化。杂化。 四个杂化轨道，三杂化轨道用于成键，四个杂化轨道，三杂化轨道用于成键，一个杂化轨道中含有孤对电子。一个杂化轨道中含有孤对电子。氨和胺分子具有四面体棱锥形结构。氨和胺分子具有四面体棱锥形结构。问题的提出：问题的提出：NHHH氨 的 结 构氨：键长氨：键长/nm键键 角角N-H 0.1008HNH 107.3NH3CHH甲胺的结构甲胺：键长甲

10、胺：键长/nm键键 角角N-H 0.1011N-C 0.1474HNH 105.9HNC 112.9三甲胺：键长三甲胺：键长/nm键键 角角N-C 0.147CNC 108NH3CCH3CH3三甲胺的结构二、胺的结构二、胺的结构17特征：特征： 形状为锥形形状为锥形 若若N原子上连有三个不同基团，是手性分子，原子上连有三个不同基团，是手性分子，理论上应存在对映体。理论上应存在对映体。 R3R2R1R3R2R1芳胺芳胺 NNH2 具有孤对电子是亲核试剂具有孤对电子是亲核试剂NC2H5HCH3NC2H5HH3C5芳胺和脂肪胺的结构比较芳胺和脂肪胺的结构比较 脂肪胺脂肪胺RNH2芳胺芳胺 ArNH2

11、NH2是吸电基是吸电基是供电基是供电基反应中心反应中心在在N原子的孤对电子上原子的孤对电子上不在不在N原子而在苯环上原子而在苯环上碱碱 性性较较 大大较较 小小18三、三、 命名命名 注意：注意：胺、氨、铵胺、氨、铵 的意义的意义 简单的胺可用它所含的烃基命名简单的胺可用它所含的烃基命名以以胺胺为母体为母体 CH3NH2甲胺甲胺 ； Me2CHNH2 异丙胺异丙胺 ； Me2NH 二甲胺二甲胺 所连烃基不同的胺，把简单的写在前面所连烃基不同的胺，把简单的写在前面 CH3NH CH2CH3 甲乙胺甲乙胺 或或 N甲基乙胺甲基乙胺 多烃基胺、多元胺多烃基胺、多元胺 CH3NHCH3 二甲胺；二甲胺

12、； （CH3）3N 三甲胺；三甲胺； H2N CH2CH2NH2 乙二胺乙二胺 复杂的胺可看作烃基衍生物来命名复杂的胺可看作烃基衍生物来命名,以烃基为母体以烃基为母体 季铵类季铵类 CH3CHCH2CHCH3CH3CH2CHCH3CH3NH2N(CH2CH3)22氨基氨基4甲基戊烷甲基戊烷 N,N二乙二乙氨基氨基丁烷丁烷 季铵碱季铵碱: Me4N+OH 氢氧化四甲铵氢氧化四甲铵 季铵盐季铵盐: Me3NEt+Cl - 氯化三甲基乙基铵氯化三甲基乙基铵 Me2N+H2I- 碘化二甲铵碘化二甲铵19四、四、 胺的物理性质胺的物理性质 沸点：比相应的醇、酸低，并伯胺沸点：比相应的醇、酸低，并伯胺 仲

13、胺仲胺 叔胺叔胺甲胺（甲胺（31）乙烷（乙烷（30）甲醇（甲醇（32）沸点（沸点（）-7-8864 气味：有氨的刺激性气味及腥臭味。气味：有氨的刺激性气味及腥臭味。 毒性：芳胺的毒性很大毒性：芳胺的毒性很大 状态：甲胺、二甲胺、三甲胺是气体。状态：甲胺、二甲胺、三甲胺是气体。 低级胺是液体。高级胺是固体。低级胺是液体。高级胺是固体。 水溶性：低级易溶于水，随烃基的增大，水溶解度降低。水溶性：低级易溶于水，随烃基的增大，水溶解度降低。 正丙胺（伯）正丙胺（伯）甲乙胺（仲）甲乙胺（仲）三甲胺（叔）三甲胺（叔）沸点（沸点（）49353 芳胺是高沸点液体或低熔点固体芳胺是高沸点液体或低熔点固体20 波

14、谱性质波谱性质 IR谱：谱：NH35003270cm- 1伯胺： 双峰(强度由中到弱)仲胺： 单峰脂肪仲胺：强度较弱芳仲胺： 较强，峰形尖锐CH脂肪胺：1100 cm-1芳胺：13501250cm-1伸缩振动均处于指纹区弯曲振动：15801650 cm- 1摇摆振动： 666909 cm- 1 NMR谱：谱： - C - C上的质子上的质子2.22.81.11.7N上的质子:=0.65.0 (因氢键程度不同而异)。21五、化学性质五、化学性质 碱性碱性2酸性酸性烷基化烷基化酰基化酰基化5. 与与HNO2反应反应6氧化氧化7. 芳胺的特性芳胺的特性8.季铵盐和季铵碱季铵盐和季铵碱22RNH2+

15、HClRNH3Cl -H2ONaCl+NaOHRNH2+ 碱性碱性 芳胺芳胺 NH3 脂肪胺脂肪胺 脂肪胺脂肪胺 R NH2N原子有未共用的电子对，能接受原子有未共用的电子对，能接受质子，胺是路易斯碱，是亲核试剂质子，胺是路易斯碱，是亲核试剂 胺是弱碱，所以胺盐遇强碱则胺是弱碱，所以胺盐遇强碱则释放出游离胺，可分离提纯胺。释放出游离胺，可分离提纯胺。 芳胺芳胺水溶液中：水溶液中：Me2NH MeNH2 Me3N NH3 胺的碱性：胺的碱性： 从电子效应考虑，烷基愈多碱性愈强。从电子效应考虑，烷基愈多碱性愈强。 从溶剂化考虑，烷基愈多碱性愈弱。从溶剂化考虑，烷基愈多碱性愈弱。 还有立体效应的影响

16、。还有立体效应的影响。NH2NHN气态：气态： Me3N Me2NH MeNH2 NH323NH2NO2NH2NO2NH2NO2NH2Ga.G为吸电基,则碱性减弱 。 b.G为供电基,则碱性增强。c.邻位吸电基降低碱性要比在间或对位大得多。 取代芳胺取代芳胺NH2NH2NO2NH2NH2CH3242酸性酸性 +CH3NH2NaFeNaNHCH3+ -+ H2+C4H9Li+-CHCH3CH3NH2无水醚CHCH3CH3N Li2+C4H10二异丙基胺二异丙基氨基锂丁基锂(LDA)pKa=35+LiN(C2H5)2+-BrHLiBr-苯炔HN(C2H5)2N(C2H5)225NH3R NH2R2

17、NHR3N+R-BrR NH3R2NH2R3NHR4NBr -+OH -R NH2第一胺+R-BrR-BrR-BrR2NHR3N+OH -OH -季铵盐第二胺第三胺特点：特点：a. 产物是混合物给分离提纯带来了困难。产物是混合物给分离提纯带来了困难。 b. 卤代烃一般用伯卤代烃。卤代烃一般用伯卤代烃。 c. 控制条件：使用过量的氨，则主要制得伯胺；控制条件：使用过量的氨，则主要制得伯胺； 使用过量的卤代烃，则主要得叔胺和季铵盐。使用过量的卤代烃，则主要得叔胺和季铵盐。3. 烷基化烷基化 脂肪胺脂肪胺26 芳胺芳胺 ClNH3ClNO2O2NNO2+NH3+NH2NO2O2NNO2（-）- NH

18、2Br -Br+-33液NH3NH2+ 环氧乙烷也可做烃基化试剂环氧乙烷也可做烃基化试剂 CH2H2COCH2H2COHOCH2CH2NH2HOCH2CH2NH2+(HOCH2CH2)2NH 二-( -羟乙基)胺(HOCH2CH2)3N 三-( -羟乙基)胺NH3CH2H2CO+HOCH2CH2NH2 -羟乙胺27H3CCXO+RNH2R2NHR3NRNHCOCH3R2NCOCH3R3NHH+（-）4. 酰基化酰基化特点：特点： 用于鉴定胺用于鉴定胺 保护氨基保护氨基 降低苯环上氨基的活性降低苯环上氨基的活性 磺酰化（磺酰化（Hinsberg）反应）反应NH2(CH3CO)2ONHCOCH3H

19、NO3HNO3乙酐乙酸H2OH+OH -或H2OH+OH -或NH2NO2NH2NO2NH2(CH3CO)2OH2OH+NH COCH3OH -或NH228 混合物（三种胺）SO2Cl不溶油状物（叔胺）晶体NaOH不溶（仲胺）H+H+SO2NHR澄清溶液H+（伯胺）R NH2R2NHR3NSO2ClSO2NR2SO2NHR（-）NaOHSO2NR-NaOH（-）NH2(CH3CO)2ONHCOCH3乙酸Br2NH2BrH2OH+OH -或Hinsberg实验实验29伯胺H3CH2CH2C NH2+NaNO2HXN2X -CH3CH2CH2+H3CH2CH2C N NX -+重氮盐，极不稳定+C

20、H3CH2CH2+H2OX -H+重排CH3CH2CH2OHCH3CH2CH2XCH3CH=CH2CH3CHCH3OH5. 与与HNO2反应反应 脂肪胺脂肪胺 RNH2R2NHR3NHNO2N2黄色油状或固体（-）叔胺在同样的条件下不反应 测伯胺的含量精制仲胺稀H +R2NH仲胺R2NHHNO2H2O+R2N-N=O+R2NH稀H +黄色油状或固体30伯胺NH2NaNO2HX+5N NX -NaX+2H2O+ 芳胺芳胺NH 仲胺HNO2+NNOH2O+N-亚硝基二苯胺（黄色固体）NCH3CH3HNO2+NMe2NO对亚硝基-N，N-二甲基苯胺 （绿色叶片状）叔胺小结：小结： 0时，有时，有N2

21、为脂肪伯胺。为脂肪伯胺。 有黄色油状物或固体，则为脂肪和芳香仲胺。有黄色油状物或固体，则为脂肪和芳香仲胺。 无可见的反应现象为脂肪叔胺。无可见的反应现象为脂肪叔胺。 0时无时无N2，而室温有，而室温有N2，则为芳香伯胺。，则为芳香伯胺。 有绿色叶片状固体为芳香叔胺。有绿色叶片状固体为芳香叔胺。 NHCH3HNO2+NNOCH3N-亚硝基甲苯胺（棕色油状）316氧化：氧化： R-CH2NH2H2O2R-CH=NOH 肟R2NHH2O2R2NOH 羟胺R3NH2O2R3N-O 氧化三烃胺 芳胺：无色芳胺：无色 黄色黄色 红棕色红棕色 NH2MnO2-H2SO4或Na2Cr2O7-H2SO4OOO黑

22、色苯胺黑 加氧加氧 脱氢脱氢 HCH2N(CH3)2O-160CH298%(CH3)2NOH+CHCN(CH3)2-(CH3)2NOH+O+CC32 磺化作用磺化作用 硝化作用硝化作用7. 芳胺的特性芳胺的特性 卤代卤代NH2Br2NH2BrBrBrHBr+白色NH2(CH3CO)2OH2SO4Br2NH2BrH2OH+乙酸OH -或Br2NH2BrOH -NH2I2NaHCO3+NH2INH2H2SO4H2SO4180浓高温 发烟NH2NH2SO3HSO3H-H2O重排邻、间、对混合物以两性离子结构出现H2SO4NH3HSO4 -+NHSO3HNH3SO2O -+或浓NH2(CH3CO)2O

23、H2SO4NHCOCH3NH3OSO2OH+OH -HNO3NH2NO2HNO3HNO3H2SO4浓NH2NO2H2OH+OH -或乙酐乙酸H2OH+OH -或NH2NO2浓HNO3OH -33R3N + RXR4N + X -8.季铵盐和季铵碱季铵盐和季铵碱 季铵盐季铵盐 是强酸强碱盐。是强酸强碱盐。水相界面有机相Na + CN -Q + X -R-CN+Na + X -Q + CN -+Q + X -R-XQ + CN -+用途：用途： 植物生长的调节剂植物生长的调节剂 表面活性剂表面活性剂 相转移催化剂相转移催化剂34R4N + I -AgOHAgBr+R4N + OH -R4N + I

24、 -+ KOHKI醇R4N + OH -+OH -+N CH3CH3H3CCH3+HOCH3Me3N+Me3NEtOH -+Me3N + CH2=CH2H2O+OH -NMe3+CH3CH2CHCH3CH3CH=CHCH3CH3CH2CH=CH25%+95% 季铵碱季铵碱 制备制备 性质性质 季铵碱加热分解季铵碱加热分解季铵碱加热分解的规律性：季铵碱加热分解的规律性： 无无H的加热分解产物是醇，是取代反应。的加热分解产物是醇，是取代反应。 有有H的加热分解产物是烯，是消除反应。的加热分解产物是烯，是消除反应。 若若H不止一种时，符合不止一种时，符合Hofmann规则（双键规则（双键C原子上连有

25、较原子上连有较 少烃基的烯）少烃基的烯）CH3NR3Br -+Ag2OCH3NR3OH -+2AgBr+35 -H消去易难顺序：消去易难顺序：CH3 RCH2 R2CH 影响影响-H消去的难易因素消去的难易因素 v-H的酸性的酸性 CH3-CH2-CH-CH3N(CH3)3OH-+CH3-CH=CH-CH3CH3-CH2-CH=CH2+N(CH3)3+5%95%CH3CH2CH2N+CH2=CH2CH3CH2CH2N(CH3)2+CH2CH3H3CCH3OH-+H2O98%CH2CH2N+CH2=CH2+CH2CH3H3CCH3OH-94%CH=CH26%v 立体因素立体因素 CH3-CH2-

26、CH-CH3N(CH3)3在在C1上发生消除生成上发生消除生成1-丁烯是主要产物。丁烯是主要产物。36C ONH3-H2ONH2RNHR2-H2O-H2OC NHC NRC N2RHCH2/ 催化剂H2/ 催化剂H2/ 催化剂CH NH2CH NHRCH N2RH2C叔胺仲胺伯胺六、六、 胺的制备和苯炔胺的制备和苯炔 氨（胺）的烃基化氨（胺）的烃基化 硝基化合物的还原硝基化合物的还原 催化氢化催化氢化 化学还原化学还原 选择还选择还原原 含含N化合物的还原化合物的还原 腈的还原腈的还原 制备伯胺，并增加一个制备伯胺，并增加一个C原子。原子。 酰胺的还原酰胺的还原 醛、酮还原氨化醛、酮还原氨化R

27、CNH2OLiAlH4RCH2NH2RCNEt2OLiAlH4RCH2NEt2- NH2Br -Br+-33液NH3NH2+37OHH2SO4PBr3K2Cr2O7OBrH2/ 催化剂NH3-H2ONH2NH3R CNH2O+ NaOBrRNH2Na2CO3NaBrH2O2NaOH+ 伯胺的特殊制备伯胺的特殊制备 Hofmann降解反应降解反应 此法是制备伯胺独特而又可靠的方法。此法是制备伯胺独特而又可靠的方法。 Grabriel 合成合成CCOONH+KOHCCOON - K +邻苯二甲酰亚胺钾R-XCCOON-RN-烷基邻苯二甲酰亚胺NaOHRNH220%HClCOOHCOOH+RNH3C

28、l+38RCH2OHKMnO4PBr3K2CrO7RCOOHRCH2BrRCHOSOCl2NaCNLiAlH4RCOClNH3RCONH2NaOBrRNH2RCH2NH2NH3RCH2NH2RCH2CNLiAlH4RCH2CH2NH2NH3H2/ 催化剂RCH2NH2多一个C 少一个C-H2O5. 苯炔苯炔HHHHCOON N（）+-（）+CO2+N2m/e76m/e44m/e26消除-加成反应历程BrH- NH2液NH3- NH2液NH3NH2H-NH2NH2+- NH239CF3NH2CF3NH2-负电荷受到-CF3的-I作用，使负电荷得以分散，负离子相对比较稳定碳负离子的负电荷得不到分散

29、，所以不稳定。CF3Cl液NH3NaNH2CF3NH2+m/e15240七、烯胺七、烯胺氨基直接与双键相连的化合物称为烯胺：氨基直接与双键相连的化合物称为烯胺： CCN1互变异构体互变异构体NHN2烯胺烯胺-C原子原子具有亲核性具有亲核性 NO+NHNR2NR2+-3胺可作为中间体。胺可作为中间体。NCH3ClCO+N+COCH3Cl-N+COCH3Cl-OCOCH3Cl-H2ON+HH41重氮和偶氮化合物重氮和偶氮化合物一、芳香族重一、芳香族重N盐的制备盐的制备 二、芳香族重二、芳香族重N盐的性质盐的性质 三、三、重氮甲烷重氮甲烷 四、偶氮染料四、偶氮染料42一、芳香族重一、芳香族重N盐的制

30、备盐的制备偶氮化合物中都含有偶氮化合物中都含有N=N官能团。官能团。偶氮化合物通式：偶氮化合物通式：RN=NR 、 ArN=NR或或ArN=NArNH2+ NaNO22HClNaCl2H2O+05N2Cl+1注意温度条件，不能超过注意温度条件，不能超过5，否则会引起分解。，否则会引起分解。 2盐酸的用量为，芳香伯胺盐酸的用量为，芳香伯胺 ：HCl = 1 ：3还有还有1molHCl维持反应液的维持反应液的酸性，防止副反应的发生，酸性，防止副反应的发生，并稳定重氮盐并稳定重氮盐 3HNO2的用量，的用量，HNO2 ：ArNH2 = 1 ：14重氮盐的结构重氮盐的结构 HClNaNO2+HNO2H

31、Cl +ArNH2ArNH3Cl+NN+Cl -Ar-N=NNN+Ar+或43N2+慢-N2Y -Y快N2SO4H+ H2OH+OHN2H2SO4+ 羟基取代羟基取代 a. 为什么用硫酸重为什么用硫酸重N盐盐? 因为氯化重因为氯化重N盐在反应中有盐在反应中有Cl存在，会生成氯苯酚。存在，会生成氯苯酚。 b.怎样防止重怎样防止重N盐与产物酚的偶联？盐与产物酚的偶联？ 强酸溶液。强酸溶液。 加热煮沸，促进重加热煮沸，促进重N盐迅速水解。盐迅速水解。 c. 合成中的应用合成中的应用（在苯环上某一指定位置引进羟基）（在苯环上某一指定位置引进羟基）HNO3H2SO4NH4SHNaNO2NO2NO2NH2

32、NO2H2SO4N2SO4HNO2H2OOHNO205乙醇液二、芳香族重二、芳香族重N盐的性质盐的性质1. 取代反应取代反应44 H原子取代原子取代NaNO205HClEtOHH3PO2+H2OHCHO+NaOH+ N2HCl+NH2N2Cl -+HNO3H2SO4Fe+HClBr2NaNO2H2SO405H3PO2+H2OBrBrBr 卤原子取代卤原子取代N2Cl -+KICu-HClCu-HBrHBF4IClFBrG.Schiemann反应Gattermann反应如催化剂为:CuCl-HCl CuBr-HBr 称为Sandmeyer反应 注意：注意： 可制备氟苯和碘苯。可制备氟苯和碘苯。

33、亲电取代生成的是邻、对亲电取代生成的是邻、对位混合物，而此法可得纯品。位混合物，而此法可得纯品。 45 CN取代取代 Sandmeyer反应反应N2SO4HCuCN-KCNCNHOHHCOOHCH2NH2 NO2取代取代NH2NO2HBF4NaNO2N2BF4 -NO2+NaNO2Cu粉NO2NO246HNO3H2SO4Fe+HClN2+NaNO2H2SO405CuCN-KCNCNHOHHCOOHCH2NH2HBF4FKIINaNO2Cu粉HBF4NO2H3PO2+H2OOHH2OH+OHNO2HNO3H2SO4NO2NO2NH4SHNH2NO2乙醇液NaNO2H2SO4N2SO4HNO205

34、H2OOHNO2CuBr-HBrBrCuCl-HClCl47 重氮盐在弱酸、中性或重氮盐在弱酸、中性或 弱碱性溶弱碱性溶液中，与芳胺或酚类（活泼的芳香族液中，与芳胺或酚类（活泼的芳香族化合物）进行芳香亲电取代生成有颜化合物）进行芳香亲电取代生成有颜色的偶氮化合物的反应称为色的偶氮化合物的反应称为 。 什么是偶联反应？什么是偶联反应？ N2Cl -+OHNOHN3. 偶联反应偶联反应N2+NMe2+NNMe2N还原剂：还原剂：SnCl2，Sn+HCl，NaHSO3，Zn+Ac，Na2SO3 较强的还原剂：较强的还原剂：Zn+HCl N2Cl -+Zn+HClNH2+ NH3NHNH2HCl+ S

35、n4HClSnCl4 苯肼盐酸盐+N2Cl -+OH -NHNH2 还原反应还原反应 NOHNN+NO -+H+很快OH -NONH-48 活泼的芳香化合物活泼的芳香化合物是指含有强给电子基团（羟基、烷氧是指含有强给电子基团（羟基、烷氧基、氨基以及取代氨基）化合物。基、氨基以及取代氨基）化合物。N2Cl -+OHNH2NNHONNH2N 偶联反应的条件偶联反应的条件 弱酸、弱碱或中性介质弱酸、弱碱或中性介质ORNH2H+ORH+NH3+H+N2Cl -+OHNH2OHCH3OHNNNH2NNNNOHCH349v 强酸溶液中，酚、醚、胺及氮取代的胺都被质子强酸溶液中，酚、醚、胺及氮取代的胺都被质

36、子化，则不能再给苯核电子，失去了活化苯环的作用，化，则不能再给苯核电子，失去了活化苯环的作用，因而在强酸液条件下，一般不发生偶联反应。因而在强酸液条件下，一般不发生偶联反应。 v 酚类为弱酸性，在酸性溶液中苯氧负离子减少，酚类为弱酸性，在酸性溶液中苯氧负离子减少，不利于偶联反应。不利于偶联反应。 v 若在强碱液中反应，则重若在强碱液中反应，则重N N盐与碱作用生成重盐与碱作用生成重N N酸酸盐，该化合物不是亲电试剂，故不发生偶联反应。盐，该化合物不是亲电试剂，故不发生偶联反应。N2+OH-N=N-O-+Na50 偶氮化合物的结构可分为重偶氮化合物的结构可分为重N部分和偶联部分。部分和偶联部分。

37、O2NN=NOHCOOH偶联部分活泼芳烃 重N部分亲电试剂N=NNH2 重N部分偶联部分 重氮盐的苯环上有吸电基，使重氮盐正电性增重氮盐的苯环上有吸电基，使重氮盐正电性增 加，其亲电进攻的能力也愈强。加，其亲电进攻的能力也愈强。 N=N是一种发色基团。是一种发色基团。 51三、重氮甲烷三、重氮甲烷 结构结构- H2CNN+或H2C N N -+CNNHHRCOHO+ CH2N2N2RCOCH3O+OH+CH2N2OCH3+N2R OH+ CH2N2R OCH3+ N2RCClO+ CH2N2RCCHN2OAg2ORCCHO酮碳烯重N甲基酮2. 优良的甲基化试剂优良的甲基化试剂3. 与酰氯作用与

38、酰氯作用4. 产生活泼的中间体卡宾（产生活泼的中间体卡宾（:CH2）R=C OH2ONH3ROH重排烯酮RCH2COOHRCH2COORRCH2CONH2+CH2N2或 hvCH2N252腈腈腈的构造和命名腈的性质丙烯腈BACK GO53腈的构造腈的构造v腈可以看作是氢氰酸分子中的氢原子被烃基取代后的生成物，腈可以看作是氢氰酸分子中的氢原子被烃基取代后的生成物，通式为通式为RCNRCN或或ArCNArCN。氰基（。氰基（CNCN）是腈的官能团。）是腈的官能团。NCN CC和和N原子都原子都是是sp杂化杂化54v腈的命名是按照腈分子中所含碳原子数目而称为某腈；或以腈的命名是按照腈分子中所含碳原子

39、数目而称为某腈；或以烷烃为母体，氰基为取代基，称为氰基某烷。烷烃为母体，氰基为取代基，称为氰基某烷。例如：例如：CH3CNCH2CHCNCNCH2CN 乙腈（氰基甲烷） 丙烯腈（氰基乙烯） 苯甲腈（氰基苯）苯乙腈腈的命名腈的命名55腈的物理性质腈的物理性质v低级腈为无色液体，高级腈为固体。腈的沸点比相低级腈为无色液体，高级腈为固体。腈的沸点比相对分子量相近的烃、醚、醛、酮和胺都高，但比羧对分子量相近的烃、醚、醛、酮和胺都高，但比羧酸的沸点低，与醇的沸点相近。酸的沸点低，与醇的沸点相近。v纯粹的腈没有毒性，但通常腈中都含有少量的异腈，纯粹的腈没有毒性，但通常腈中都含有少量的异腈，而异腈是很毒的物

40、质，因此使用要小心。而异腈是很毒的物质，因此使用要小心。56腈的化学性质腈的化学性质v腈可以发生水解、醇解和还原等反应，分别生成羧酸（羧酸腈可以发生水解、醇解和还原等反应，分别生成羧酸（羧酸盐）、酯和伯胺。盐）、酯和伯胺。R C NOH2ROH,H2OH2S O4Ni,H2C2H5OHNaR C O ORNH3RC H2NH2H+OHRRC O OHNH4NH3C O O+或+-+-(酯 ）（伯胺）57丙烯腈丙烯腈v丙烯腈是无色液体，沸点丙烯腈是无色液体，沸点78，可溶于水。丙烯腈的工业，可溶于水。丙烯腈的工业生产采用下法：生产采用下法：v丙烯腈在引发剂存在下可以聚合生成聚丙烯腈丙烯腈在引发剂

41、存在下可以聚合生成聚丙烯腈v聚丙烯腈制成的合成纤维称为聚丙烯腈制成的合成纤维称为“人造羊毛人造羊毛”。CH3CHCH2NH3O2CH2CHCNOH2+3/23+磷钼酸铋470 CNCH2CHn 58分子重排分子重排 重排反应重排反应:化学键的断裂和形成发生在同一个有机分子中，化学键的断裂和形成发生在同一个有机分子中，引起组成分子的原子配置方式发生改变，从而成为组成相同、引起组成分子的原子配置方式发生改变，从而成为组成相同、结构不同的新分子的反应。结构不同的新分子的反应。 WABABW（W：迁移原子，A：迁移起点原子， B：终点原子）分子重排有子重排有亲核重排亲核重排、亲电重排亲电重排、自由基重

42、排自由基重排等。等。59一、亲核重排一、亲核重排 亲核重排是迁移基团带着一对电子转移到相邻的缺电子的亲核重排是迁移基团带着一对电子转移到相邻的缺电子的原子上的过程。亲核重排绝大多数为原子上的过程。亲核重排绝大多数为1,2重排重排迁移基：R，N，X，OH，NH2 A和B：C，N，OAB ABMM ABMY YABMA=BM60（一）重排到缺电子的碳原子（一）重排到缺电子的碳原子1片呐醇重排片呐醇重排 通式：通式： R1CCR4OHR3OHR2H2SO4R1CCR3R4R2O片呐醇片呐酮(Pinacdone)CCR4OHR3OHR2HR1CCR4OHR3OH2R2R1H2OCCR4OHR3R2R1

43、CCR4OHR3R2R1HCCR4OR3R2R1R迁移重排1,2反应历程：反应历程：61重排产物的预测原则：重排产物的预测原则：（1）能生成更稳定的碳正离子的羟基优先离去。）能生成更稳定的碳正离子的羟基优先离去。（2）迁移基团是给电子性较强的基团）迁移基团是给电子性较强的基团 芳基中对位和间位有供电子取代基时，迁移趋势提高。在邻芳基中对位和间位有供电子取代基时，迁移趋势提高。在邻位即使有供电子基，迁移趋势也会降低（空间位阻所致）。位即使有供电子基，迁移趋势也会降低（空间位阻所致）。 迁移基团的性质迁移基团的性质:CH3OC6H4 对CH3C6H4 C6H5 对ClC6H4 CH3对甲氧基苯基苯

44、基烷基氢62 片呐醇重排的立体化学片呐醇重排的立体化学反式共平面（离去与迁移在反式共平面（离去与迁移在同一平面上进行）。邻卤代醇在酸作用下；邻氨基醇在亚硝酸同一平面上进行）。邻卤代醇在酸作用下；邻氨基醇在亚硝酸作用下也能发生类似片呐醇的重排。作用下也能发生类似片呐醇的重排。CH3OHCH3OH20%H2SO4CH3OHCH3CH3CH3OCH3OCH3PhClOCH3相对迁移速度500161210.70.3几种取代苯基的相对迁移能力：几种取代苯基的相对迁移能力：632瓦格涅尔瓦格涅尔-麦尔外因麦尔外因（Wagner-Meerwein）重排）重排-取代伯醇、仲醇脱水或卤代，取代伯醇、仲醇脱水或卤

45、代，-取代的伯卤代烷、仲卤取代的伯卤代烷、仲卤代烷脱卤化氢时，常发生分子中碳胳的重排。这类反应代烷脱卤化氢时，常发生分子中碳胳的重排。这类反应称为瓦称为瓦-麦重排。麦重排。 (CH3)3CCHCH3OH无水草酸100110(CH3)3CCH=CH23%+CH331%(CH3)2CHC=CH2+(CH3)2C=C(CH3)261%反应历程： 醇首先在酸作用下脱去羟基形成碳正离子 接着-位的甲基带着电子对转移过来，使仲碳正离子变成叔碳正离子。 64（二）重排到缺电子的氮原子（二）重排到缺电子的氮原子1贝克曼贝克曼（Beckmann）重排）重排 醛或酮肟在催化剂（浓硫酸、五氯化磷等）作用下重醛或酮肟在催化剂（浓硫酸、五氯化磷等）作用下重排为酰胺的反应称为贝克曼重排。排为