第10章氧化还原反应

1、第第 10 章章 氧化还原反应氧化还原反应 氧化还原反应是一类极其重要的化学反应。实验室氧化还原反应是一类极其重要的化学反应。实验室制取氧气的反应，工业上生产硝酸过程中涉及的几个反应制取氧气的反应，工业上生产硝酸过程中涉及的几个反应都是氧化还原反应。都是氧化还原反应。4 NH3 5 O2 4 NO 6 H2O2 NO O2 2 NO23 NO2 H2O 2 HNO3 NO10 1 氧化还原反应与原电池氧化还原反应与原电池10 1 1 化合价与氧化数化合价与氧化数氧化还原反应：有电子得失（或电子偏移）的反应。氧化还原反应：有电子得失（或电子偏移）的反应。氧化剂氧化剂 还原剂还原剂 还原产物还原产

2、物 氧化产物氧化产物化合价降低，还原反应化合价降低，还原反应化合价升高，氧化反应化合价升高，氧化反应化合价：氧化还原反应中得失电子数，只能为整数。化合价：氧化还原反应中得失电子数，只能为整数。氧化数：得失电子或平均化合价。可以为整数或分数。氧化数：得失电子或平均化合价。可以为整数或分数。CrOOOOO例如：例如： CrO5 中中 Cr 的氧化数为正的氧化数为正 10 ，但是从右图，但是从右图所示的结构式中，可以看出所示的结构式中，可以看出 Cr 的化合价为正的化合价为正 6。这是。这是 Cr 的最高价态，等于其所在的族数。的最高价态，等于其所在的族数。10 1 2 原电池原电池1. 原电池：将

3、化学能转变成电能的装置称为原电池。原电池：将化学能转变成电能的装置称为原电池。 铜锌原电池示意图铜锌原电池示意图负极负极 Zn Zn 2 2 e 正极正极 Cu 2 2 e Cu电池反应：电池反应：Zn Cu 2 Cu Zn 2 将饱和的将饱和的 KCl 溶液灌入溶液灌入 U 形管中，用琼胶封口，倒形管中，用琼胶封口，倒架在两池中。由于架在两池中。由于 K 和和 Cl 的定向移动，使两池中的定向移动，使两池中过剩的正负电荷得到平衡，恢复电中性。于是两个半电池过剩的正负电荷得到平衡，恢复电中性。于是两个半电池反应乃至电池反应得以继续，电流得以维持。反应乃至电池反应得以继续，电流得以维持。 2.

4、盐桥盐桥 3. 电池符号电池符号例如例如 Cu Zn 电池符号电池符号( ) Zn Zn 2( 1 moldm 3 ) Cu 2( 1 moldm 3 ) Cu () 左边负极，右边正极；两边的左边负极，右边正极；两边的 Cu，Zn 表示极板材表示极板材料；离子的浓度，气体的分压要在料；离子的浓度，气体的分压要在 （ ） 内标明。内标明。 代表两相的界面；代表两相的界面；代表盐桥。盐桥连接着不同电解质代表盐桥。盐桥连接着不同电解质的溶液或不同浓度的同种电解质的溶液。的溶液或不同浓度的同种电解质的溶液。1013 电极电势和电动势电极电势和电动势 1. 电极电势电极电势 CuZn 电池中，为什么电

5、子从锌片流向铜片？为什电池中，为什么电子从锌片流向铜片？为什么么 Cu 为正极，为正极，Zn 为负极？或者说为什么铜片的电势比为负极？或者说为什么铜片的电势比锌片的高？这是我们首先要回答的问题。锌片的高？这是我们首先要回答的问题。图图 102 锌电极的双电层锌电极的双电层图图 103 铜电极的双电层铜电极的双电层2 原电池的电动势原电池的电动势 电极电势电极电势 E 表示电极中极板与溶液之间的电势差。表示电极中极板与溶液之间的电势差。当盐桥将两个电极的溶液连通时，认为两溶液之间的电势当盐桥将两个电极的溶液连通时，认为两溶液之间的电势差被消除，则两电极的电极电势之差即原电池的电动势。差被消除，则

6、两电极的电极电势之差即原电池的电动势。用用 E池池 表示电动势，则有表示电动势，则有E池池 E E标准状态时电池的标准电动势有标准状态时电池的标准电动势有E池池 E E 例如：例如：() Zn Zn2( 1 moldm3 )Cu2(1 moldm3) Cu() E池池 E E 0.34 V ( 0.76 V ) 1.10 V 3. 标准氢电极标准氢电极: 铂丝连着涂满铂黑的铂片作为极板，插入到铂丝连着涂满铂黑的铂片作为极板，插入到H(1 moldm 3 )溶液中，并向其中通入溶液中，并向其中通入H2( 100 kPa )，构成，构成标准氢电极。标准氢电极。标准氢电极示意图标准氢电极示意图氢电极

7、的半反应为氢电极的半反应为2 H 2 e H2符号符号 Pt| H2( p) | H (c )化学上规定化学上规定 E H+/H2 0 V例如：标准氢电极与标准铜电极组成的原电池。例如：标准氢电极与标准铜电极组成的原电池。() Pt|H2 ( p ) | H (1 moldm 3 )Cu 2 ( 1 moldm 3 )|Cu () 测得该电池的电动势测得该电池的电动势 E池池 0.34 V， 由公式由公式 E池池 E E 得得 E E池池 E E Cu2+/Cu E池池 E H+/H2 0.34 V + 0 V 0.34 V4. 其它类型的电其它类型的电极极nn 饱和甘汞电极饱和甘汞电极甘汞电

8、极甘汞电极：实际测量非常重要的一实际测量非常重要的一种电极种电极，标准氢，标准氢电极使用不多，原因是氢气不易纯化，压强不易控制，铂电极使用不多，原因是氢气不易纯化，压强不易控制，铂黑容易中毒。黑容易中毒。电极反应电极反应Hg2Cl22e2Hg 2Cl符号符号 Pt | Hg | Hg2Cl2 | KCl (浓度浓度)标准电极电势标准电极电势 E 0.268 V 饱和甘汞电极电势饱和甘汞电极电势 E 0.2415 V 5. 标准电极电势表标准电极电势表 在电极反应中，左侧是氧化数高的物质，称为氧化在电极反应中，左侧是氧化数高的物质，称为氧化型型 ；右侧是氧化数低的物质，称为还原型；右侧是氧化数低

9、的物质，称为还原型 。在电对中只写出氧化数有变化的物质，如在电对中只写出氧化数有变化的物质，如Cr2 O7 2/Cr 3Cr2 O7 2 14 H 6e 2 Cr 3 7 H2 O电极反应的通式电极反应的通式 氧化型氧化型 z e 还原型还原型按照按照 E 值增大的顺序列表即值增大的顺序列表即标准电极电势表。标准电极电势表。 E Cr2O72 /Cr3+ 1.23V 电极电势表说明：电极电势表说明：(1) 电极电势高，其氧化型的氧化能力强；电极电势低其电极电势高，其氧化型的氧化能力强；电极电势低其还原型的还原能力强。还原型的还原能力强。(2) 标准电极电势表是酸介质中的表。标准电极电势表是酸介

10、质中的表。(3)碱介质中另有一张标准电极电势表。例如碱介质中另有一张标准电极电势表。例如 2 H2O 2 e H2 2 OH E 0.83 V Cu( OH )2 2 e Cu 2 OH E 0.22 V 例例 101 配平电对配平电对 Cr2 O7 2 / C r3 的电极反应式。的电极反应式。1）将氧化数有变化的原子配平）将氧化数有变化的原子配平Cr2O7 2 2 Cr 3 2）在缺少）在缺少 n 个氧原子的一侧加上个氧原子的一侧加上 n 个个 H2O, Cr2 O7 2 2 C r 3 7 H2O3）在缺少）在缺少 n 个氢原子的一侧加上个氢原子的一侧加上 n 个个 H ，平衡氢原子，平

11、衡氢原子Cr2 O7 2 14 H 2 C r 3 7 H2O4）加电子以平衡电荷，完成电极反应式的配平）加电子以平衡电荷，完成电极反应式的配平Cr2 O7 2 14 H 6 e 2 C r 3 7 H2O 10101 14 4 电极反应式的配平电极反应式的配平原则：方程式两边的原子数和电荷相等。原则：方程式两边的原子数和电荷相等。 例例 102 配平氧化还原反应方程式配平氧化还原反应方程式MnO4 H2SO3 Mn 2 SO4 2 1）写出两个半反应并配平）写出两个半反应并配平MnO4 8 H 5 e Mn 2 4 H2O SO4 2 4 H 2 e H2SO3 H2O 2）调整化学计量数，

12、使得失）调整化学计量数，使得失 e数相等后，两式相减，数相等后，两式相减，得得2 MnO45 H2SO3 2 Mn2 5 SO424 H3 H2O10 2 电池反应的热力学电池反应的热力学10 21 电动势电动势E和电池反应和电池反应rGm的关系的关系 r G W 化学反应化学反应 Zn Cu2 Cu Zn 2 在烧杯中在烧杯中进行时，虽有电子转移，但不产生电流，属于恒温恒压无进行时，虽有电子转移，但不产生电流，属于恒温恒压无非体积功的过程非体积功的过程 。其自发进行的判据是。其自发进行的判据是 电功等于电功等于电量与电势差之积电量与电势差之积 ，即，即 W q E 。q nF ， 式中，法拉

13、第常数式中，法拉第常数 F 96500 C mol 故电功故电功 W 可由下式表示可由下式表示 W n E F 一般认为电池反应的进行方式是可逆的。故有一般认为电池反应的进行方式是可逆的。故有 当反应均为标准态时，当反应均为标准态时，E 即是即是 E，故有故有rG n E FrG m n E F10 22 E 和电池反应的和电池反应的 K 的关系的关系 得得 298 K 时，公式（时，公式（108）可以写成）可以写成 从而可以由从而可以由 E 求得氧化还原反应的平衡常数求得氧化还原反应的平衡常数 K ，以讨论反应进行的程度和限度。以讨论反应进行的程度和限度。 由由 和和rGm RTlnKrGm

14、 zEFzE F RTlnK 换底，得换底，得 E lgKzF2.303 RT 故故E lnKzFRTE lgKz0.059 例例 106 求反应求反应 Zn Cu 2 Cu Zn 2 298 K 时的时的 K 。 E 池池 E + - E 0.34V ( 0.76V) = 1.10V所以所以lgK 37.3 K 2.01037zlgK E 0.059E lgK z0.059V 解：将反应分解成两个半反应，从表中查出解：将反应分解成两个半反应，从表中查出E 。 Cu 2 2 e Cu E 0.34 V Zn 2 2 e Zn E 0.76 V例例 107 求反应求反应 AgCl Ag Cl 2

15、98 K 时的时的 K 解解 ： 关键是设计电池反应。关键是设计电池反应。 在反应式的两边在反应式的两边引进引进物质物质 Ag ， 方程式变成方程式变成AgCl Ag Ag Ag Cl AgCl e Ag Cl E 0.222 V Ag e Ag E 0.800 V 所以所以 K 1.58 10 10 0.222V 0.800V 0.578 V E 池池 E + E lgK E = = 9.800.059z0.0590.57810 23 E 和和 E 的关系的关系 Nernst 方程方程1. 电动势的电动势的 Nernst 方程方程对于对于a A b B c C d D 有化学反应等温式有化学

16、反应等温式 将将 和和 代入式代入式 中中rG m zEFrG m zE FrG m rG m +RTlnAaBbCcDd 298 K 时时E E lgQz0.059 换底，得换底，得AaBbCcDdE E lgzF2.303RT 2 电极电势的电极电势的 Nernst 方程方程 对于电池反应对于电池反应 a A b B c C d D 正极正极 a A c C A：氧化型氧化型 C：还原型：还原型 负极负极 d D b B D：氧化型氧化型 B：还原型：还原型Nernst 方程反映了电极电势与浓度、温度的关系。方程反映了电极电势与浓度、温度的关系。zF2.303RT能斯特方程为：能斯特方程为

17、：E E + lg还原型还原型氧化型氧化型298K，能斯特方程为，能斯特方程为E E + lgz0.059还原型还原型氧化型氧化型例如例如 298 K 时时，写出下列反应的，写出下列反应的 Nernst 方程方程 。 2 H 2e H2Cr2 O7 2 14 H 6e 2 Cr 3 7 H2 O E E + lg60.059Cr3+2Cr2O72-H+14E E + lgz0.059VPH2/p H+210 24 水溶液中离子的热力学函数水溶液中离子的热力学函数 水溶液中离子的热力学数据，在第水溶液中离子的热力学数据，在第 3 章的热力学数据章的热力学数据表里基本没有给出，这也是一种相对的值。

18、其零点的规定表里基本没有给出，这也是一种相对的值。其零点的规定是，浓度为是，浓度为 1 moldm 3 的的 H ( aq ) 其其 有了这一规定，其余离子的热力学函数均可求得，列有了这一规定，其余离子的热力学函数均可求得，列在热力学数据表中。在热力学数据表中。 规定规定 H 和和 H2 的吉布斯自由能的吉布斯自由能 G 的的值值相等。相等。fG m 0fH m 0S m 0和和 2 H 2 e H2E H+/H2 0 V103 影响电极电势的因素影响电极电势的因素 若电对的若电对的 氧化型氧化型 增大，则增大，则 E 增大，比增大，比 E 要要大；大；若电对的若电对的 还原型还原型 增大，则

19、增大，则 E 减小，比减小，比 E 要小。要小。于是凡影响于是凡影响 氧化型氧化型 、 还原型还原型 的因素，都将影响电的因素，都将影响电极电势的值。从酸度的影响，沉淀物生成的影响和配位化极电势的值。从酸度的影响，沉淀物生成的影响和配位化合物生成的影响等三个方面对此加以讨论。合物生成的影响等三个方面对此加以讨论。 从电极电势的从电极电势的 Nernst 方程方程E E + lgz0.059V还原型还原型氧化型氧化型1031 酸度对电极电势的影响酸度对电极电势的影响 例例 108 标准氢电极的电极反应为标准氢电极的电极反应为 2H 2e H2 E 0 V 若若 H2 的分压保持不变，的分压保持不

20、变，将溶液换成将溶液换成 1.0 moldm 3 HAc ，求其电极电势求其电极电势 E 的值。的值。 求得求得 E 0.14 V 。 解：解： E E + lg20.059VPH2/p H+2 代入代入 Nernst 方程方程 E E + lg20.059V1.8105H+ = (Kac) = (1.81051.0)2121 例例 109 计算下面原电池的电动势计算下面原电池的电动势 （）（） Pt | H2 ( p ) | H (10 3 moldm 3 ) H (10 2 moldm 3 ) | H2 ( p ) | Pt ( ) 解：解： 正极和负极的电极反应均为正极和负极的电极反应均

21、为 2 H 2e H2 由公式由公式 得得 H+2E E + lgz0.059VPH2/p 所以电动势可以由下式算出所以电动势可以由下式算出 E池 lg20.059V(10 3)2(10 2)2E E + lgE+ E + + lg20.059V(10 2)220.059V(10 3)2 1032 电势电势 pH pH 图图电极反应式中有电极反应式中有 H 或或 OH 时，时，其电极电势其电极电势 E 值要受值要受 pH 的影响。的影响。以以 pH 为横坐标，为横坐标，以以 E 值为纵坐标值为纵坐标作图，即得该电极反应的作图，即得该电极反应的电势电势 pH 图。图。 电对电对 H3 AsO4

22、/ H3 AsO3 的电极反应为：的电极反应为：H3 AsO4 2 H 2 e H3 AsO3 H2O E 0.56 V其其 Nernst 方程方程为为 1 电势电势 pH 图的基本概念图的基本概念E E + lg20.059VH3AsO3H3AsO4H+2电势电势 pH 图图E E + 0.059 lg H+E 0.56 0.059 pH 一个重要的结论是：一个重要的结论是：电对的电势电对的电势pH 线上方，是该电对的氧化型的稳定区；线上方，是该电对的氧化型的稳定区；电对的电势电对的电势pH 线下方，是该电对的还原型的稳定区。线下方，是该电对的还原型的稳定区。 电对电对 I2 / I 的电极

23、反应为的电极反应为 I2 2 e 2 I E 0.54 V该反应式中没出现该反应式中没出现 H 和和 OH ，故，故 E 值与值与 pH 无关。无关。它的它的电势电势 pH 图是一条与横坐标轴平行的直线，见图是一条与横坐标轴平行的直线，见图图 中的中的 I 线线 。 在在 I 线的上方，电极电势高于线的上方，电极电势高于电对电对 I2 / I 的的 E 值，值， 所以所以 I 将被氧化成将被氧化成 I2 。在。在 I 线的下方，电极电势低于线的下方，电极电势低于电对电对 I2 / I 的的 E 值，值，所以所以 I 2 将被还原成将被还原成 I。 I 线的上方是氧化型线的上方是氧化型 I2 的

24、稳定的稳定 区区 ； I 线的下方是线的下方是还原型还原型 I 的稳定区的稳定区 。 将电对将电对 H3 AsO4 / H3 AsO3 和和电对电对 I2 / I 的的电势电势 pH 图画在同一坐标系中，可以用来分析和判断两电对之图画在同一坐标系中，可以用来分析和判断两电对之间的氧化还原反应。间的氧化还原反应。 当当 pH 0 ，或在更强的酸性介质中，电对，或在更强的酸性介质中，电对 H3 AsO4 / H3 AsO3 的电极电势高于的电极电势高于电对电对 I 2 / I 的电极的电极电势。体系中将发生的反应是电势。体系中将发生的反应是 H3 AsO4 氧化氧化 I ，还原，还原产物为产物为

25、H3 AsO3 ，氧化产物为，氧化产物为 I2 。用离子。用离子 电子法可以很电子法可以很容易地配平反应方程式。容易地配平反应方程式。 当当 pH 1 , 或在或在 pH 更大些的介质中，电对更大些的介质中，电对 H3 AsO4 / H3 AsO3 的电极电势低于的电极电势低于电对电对 I2 / I 的电极的电极电势。电势。 体系中将发生的反应是体系中将发生的反应是 I2 氧化氧化 H3 AsO3 ，还原产物，还原产物 I ，氧化产物为，氧化产物为 H3 AsO4 。 2 H2O 体系体系的的电势电势 pH 图图 在电对在电对 H2O / H2 中，中， H2O 为氧化型，其中为氧化型，其中

26、H 元素元素的氧化数为的氧化数为 1； H2 为还原型，其中为还原型，其中 H 元素的氧化数元素的氧化数为为 0 。配平电对的电极反应：配平电对的电极反应： H2O H2 这个电极反应就是氢电极的电极反应这个电极反应就是氢电极的电极反应 2 H 2 e H2 E 0 VH2O 2 H 2 e H2 H2OE 0.059V pHE E + lg H+220.059V E 与与 pH是直线关系，取两个点是直线关系，取两个点 (pH 0 ，E 0 V ) 和和 ( pH14 ，E 0.83V ) ， 画出画出 H2O 的的电势电势pH 图。图。 H2O 的电势的电势pH 图图 在电对在电对 O2 /

27、 H2O 中，其电极反应式为中，其电极反应式为 ： O2 4 H 4 e 2 H2O E 1.23 V 当当 O2 处于标准态时，处于标准态时，Nernst 方程可表示为方程可表示为 选取选取 2 个点个点( pH0 ，E 1.23V ) 和和 (pH 14，E 0.40 V) ，画出画出 H2O 的的电势电势pH图中的图中的 b 线线 。见图。见图。 (b)即即E 1.23V 0.059V pHE E + lg H+4 E + 0.059V lg H+40.059V a 线和线和 b 线将平面划分成线将平面划分成 3 个部分。整个个部分。整个 H2O 的的电势电势 pH 图，就是由图，就是由

28、 a，b 两线和由这两条线将图分两线和由这两条线将图分成的成的 3 个部分构成个部分构成 。 a 线表示电极反应线表示电极反应 2 H 2 e H2 ，所以也，所以也称为氢线。称为氢线。 b 线表示电极反应线表示电极反应 O2 4 H 4 e 2 H2O ， 所以也称为氧线所以也称为氧线 。 b 线上方是线上方是 O2 的稳定区，的稳定区， a 线下方是线下方是 H2 的稳定的稳定区，区， b 线下线下 a 线上的区域是线上的区域是 H2O 的的稳定区稳定区 。 在这个图中，同时画出了下列两个电极反应的电势在这个图中，同时画出了下列两个电极反应的电势 pH 线：线： F2 2e 2 F E 2

29、.87 V ( F 线线 ) Ca2 2e Ca E 2.87 V （Ca 线线） 由于动力学的原因，由于动力学的原因， H2O 的的稳定区比稳定区比 a 线和线和 b 线线所规定的区域要大。所规定的区域要大。H2O 的实际的实际稳定区是稳定区是 a 线向下线向下 ，b 线向上各移动线向上各移动 0.5 V，即由即由 a 线和线和 b 线所规定的区域，线所规定的区域，见图见图 。 因为电极反应中没有因为电极反应中没有 H 、 OH，故故 F 线和线和 Ca 线都是平行于横轴的直线。线都是平行于横轴的直线。 H2O 的实际稳定区的实际稳定区 3 铬体系的电势铬体系的电势 pH 图图 铬体系的电势

30、铬体系的电势 pH 图图 这条线与横轴平行，这条线与横轴平行，因为它表示反应中没有因为它表示反应中没有H或或OH 。 图图 中的一些线段所表示的电极反应（中的一些线段所表示的电极反应（ 或反应或反应 ）如下：）如下： AD Cr2O72 14 H 6 e 2 Cr3 7 H2O JL CrO2 2 H2O 3 e Cr 4 OH HI CrO42 4 H2O 3e Cr(OH)3 5 OH BE Cr3 e Cr2 GH Cr2O72 2 H2O 2 CrO42 2 H 这条线与纵轴平行，这条线与纵轴平行，因为它表示的不是电极反应。因为它表示的不是电极反应。 1033 沉淀沉淀生成生成对电极电

31、势的影响对电极电势的影响根据根据 Nernst 方程，若氧化型浓度变小，则电极电势减小；方程，若氧化型浓度变小，则电极电势减小；若还原型浓度变小，则电极电势增大若还原型浓度变小，则电极电势增大 。 例例 1010 向标准向标准 Ag Ag 电极中加入电极中加入 KCl，使，使得得 Cl 1.0 10 2 moldm 3 ，求，求 E 值。值。 解：解：由由 Ksp ( Ag Cl ) Ag Cl 1.0 10 10210sp100 . 11077. 1ClAgK1.77108得得E 0.8 + 0.059V lg 1.7710 8 = 0.343 VE E + lgz0.059V还原型还原型氧

32、化型氧化型例例 1011 求求 Ag I e Ag I 的的 E 值。值。 已知已知 Ag e Ag E 0.800 V ， Ksp ( Ag I ) 8.521017 解：解：17+17-8 5210Ag8 52101I. spKE E + 0.059V lgAg+E 0.8 + 0.059V lg 8.52 10 17 = 0.148 VE E + lgz0.059还原型还原型氧化型氧化型根据溶度积根据溶度积规律，若氧化型生成相同类型的沉淀，规律，若氧化型生成相同类型的沉淀，则沉淀则沉淀物的物的 Ksp越小，会导致越小，会导致 E 值变得越小。反之相反。值变得越小。反之相反。 Ksp变小变

33、小 E 变小变小 AgCl e Ag Cl AgCl 1.771010 0.222 AgBr e Ag Br AgBr 5.351013 0.071 AgI e Ag I AgI 8.521017 0.152104 化学电源与电解化学电源与电解1041 化学电源简介化学电源简介 电池，作为化学电源极其广泛地用于科学研究、生产电池，作为化学电源极其广泛地用于科学研究、生产与生活各领域，这是电化学理论在实际中应用的结果。与生活各领域，这是电化学理论在实际中应用的结果。锌锰电池示意图锌锰电池示意图封盖封盖 锌皮负极锌皮负极 NH4Cl 、ZnCl2 淀粉糊淀粉糊 4 MnO2 炭棒正极炭棒正极 正极

34、反应正极反应 2 NH4 2e 2 NH3 H2 生成的氢气要除掉生成的氢气要除掉 H2 2 MnO2 Mn2O3 H2O 或者将整个正极反应写成或者将整个正极反应写成 2 NH4 2 MnO2 2e 2 NH3 Mn2O3 H2O负极反应负极反应 Zn Zn2 2 e 这是一种酸性电池，随着生成的这是一种酸性电池，随着生成的 NH3 不断溶于体系不断溶于体系中，中，pH 将逐渐升高。将逐渐升高。锌锰电池属于一次性电池，放电后不能充电再生。锌锰电池属于一次性电池，放电后不能充电再生。 银锌电池：银锌电池： 钮扣电池是银锌电池钮扣电池是银锌电池 。 正极反应正极反应 Ag2O2 2 H2O 4e

35、 2 Ag 4 OH 负极反应负极反应 Zn 2 OH Zn( OH )2 2 e 铅蓄电池铅蓄电池 铅蓄电池是一种单液电池。其电池符号为铅蓄电池是一种单液电池。其电池符号为 ()Pb|PbSO4 (s) | H2SO4 (浓度浓度) | PbSO4 (s) | PbO2 | Pb() 正极反应正极反应 PbO2 SO424H2e PbSO42 H2O 负极反应负极反应 Pb SO42 PbSO4 2e 电池反应电池反应 PbO2 Pb 2 H2SO4 2PbSO42H2O 铅蓄电池常用于汽车，很笨重，是一种可充电电池。铅蓄电池常用于汽车，很笨重，是一种可充电电池。 E 池池 E + E 1.

36、69 V ( 0.36 V) 2.05 V 燃料电池燃料电池这一反应是在碱性体系中完成的。这一反应是在碱性体系中完成的。正极反应正极反应 O2 2 H2O 4e 4 OH负极反应负极反应 H2 2 OH 2 H2O 2e 电池反应电池反应 2 H2 O2 2 H2O 燃料电池的成功与否在于选择适当的电极材料和催燃料电池的成功与否在于选择适当的电极材料和催化剂，使得反应物能够顺利进行电极反应。燃料电池的关化剂，使得反应物能够顺利进行电极反应。燃料电池的关键是动力学问题。键是动力学问题。 氢氧燃料电池示意图氢氧燃料电池示意图 负极负极 2 正极正极 H2 入口入口 4 O2 入口入口 5 电解质溶

37、液电解质溶液 6 7 H2O及气体出口及气体出口 电池符号电池符号 （）Pt，H2 KOH（或（或NaOH） NiOOH（）（） 电池反应电池反应 NiOOH 1/2 H2 Ni(OH)2 该电池的工作寿命很长，适于卫星和航天飞机等。该电池的工作寿命很长，适于卫星和航天飞机等。 镍氢电池镍氢电池 它是镍它是镍- -镉电池技术和燃料电池技术相结镉电池技术和燃料电池技术相结合的产物。正极用合的产物。正极用 Ni-Cd电池用的氧化镍电极，负极是燃电池用的氧化镍电极，负极是燃料电池用的氢电极，气体电极和固体电极共存是镍料电池用的氢电极，气体电极和固体电极共存是镍- -氢电氢电池的特点。负极的活性物质是

38、氢气，其压强在池的特点。负极的活性物质是氢气，其压强在 3 105 40 105 Pa 之间，镍之间，镍- -氢电池是高压密封的可充电电池。氢电池是高压密封的可充电电池。 电池反应为电池反应为 Li1xCoO2 LixC6 LiCoO2 6 C 锂电池锂电池 它是用金属锂作负极活性物质的电池的总称。它是用金属锂作负极活性物质的电池的总称。 锂电池的负极反应锂电池的负极反应 Li Li e 锂离子电池工作电压高，一般为锂离子电池工作电压高，一般为 3.33.8 V，体积小，体积小，比能量高，自放电小，循环寿命长，可达比能量高，自放电小，循环寿命长，可达 5001000 次，次，使用温度范围较宽，

39、可在使用温度范围较宽，可在20 55 C之间。之间。 锂离子电池锂离子电池被认为是被认为是21世纪应发展的理想能源。世纪应发展的理想能源。目前生产的多是一次性锂电池，商品化的锂电池有目前生产的多是一次性锂电池，商品化的锂电池有 LiI2、 LiAg2CrO4、LiMnO2、LiSO2 和和 LiSOCl2 电池。电池。1042 分解电压与分解电压与超电压超电压 正极反应正极反应 O2 4H 4e 2H2O E 1.23 V 负极反应负极反应 H2 2 H 2e E 0 V 氢氧原电池反应氢氧原电池反应 2 H 2 O2 2 H2O 现在要现在要用电解的方法用电解的方法使反应逆转使反应逆转，变为

40、电解池。变为电解池。 2 H2O 2 H2 O2 电解池的阳极反应电解池的阳极反应 2 H2 O O2 4 H 4 e 电解池的阴极反应电解池的阴极反应 2 H 2e H2 理论上要外加理论上要外加 1.23 V 的直流电即可完成电解反应。的直流电即可完成电解反应。 1.23 V 称为理论分解电压。称为理论分解电压。 电解池的两极经常用阳极和阴极表示：发生氧化反应电解池的两极经常用阳极和阴极表示：发生氧化反应的是阳极；而发生还原反应的是阴极。的是阳极；而发生还原反应的是阴极。 实际情况如何实际情况如何 ？当外电压小于和等于？当外电压小于和等于理论分解电压理论分解电压 1.23 V 时，电解池的

41、电流极小且变化很不显著。当电压时，电解池的电流极小且变化很不显著。当电压超过超过 1.70 V 后，电流迅速增大，两极有大量气泡，电后，电流迅速增大，两极有大量气泡，电解明显发生。解明显发生。 1.70 V 被称为分解电压。被称为分解电压。 分解电压与分解电压与理论分解电压之间的电压差称为超电压。理论分解电压之间的电压差称为超电压。 以以 Zn 为电极电解为电极电解 ZnSO4 的水溶液时，的水溶液时，根据电极电根据电极电势判断的结论是在阴极产生势判断的结论是在阴极产生 H2 。因为。因为 Zn 2 2 e Zn E 0.76 V 2 H 2 e H2 E 0 V 而实际上是而实际上是 Zn

42、在极板上析出。原因何在？在极板上析出。原因何在？ 原因就是原因就是 H2 在在 Zn 极板上析出时的超电压很大，极板上析出时的超电压很大，显然大于显然大于 0.76 V，难于析出，致使，难于析出，致使 Zn 在极板上沉积。在极板上沉积。 例如，电解例如，电解 CuSO4 的水溶液，阴极产物是的水溶液，阴极产物是 Cu 。这这与根据电极电势判断的结论是一致的。因为与根据电极电势判断的结论是一致的。因为 Cu2 2 e Cu E 0.34 V 2 H 2 e H2 E 0 V 经常以经常以 pH 0 和和 pH 14 两种条件作图，横线两种条件作图，横线上的上的 E 值分别表示值分别表示 EA 和

43、和 EB 。1051 元素电势图元素电势图 在特定的在特定的 pH 条件下，将元素各种氧化数的存在形条件下，将元素各种氧化数的存在形式依氧化数降低的顺序从左向右排成一行。用线式依氧化数降低的顺序从左向右排成一行。用线段段将各种将各种氧化态连接起来，在线氧化态连接起来，在线段段上写出上写出其其两端的氧化态所组成的两端的氧化态所组成的电对的电对的 E 值。便得到该值。便得到该 pH 下该元素的下该元素的元素电势图。元素电势图。105 图解法讨论电极电势图解法讨论电极电势 下面是溴的元素电势图下面是溴的元素电势图 BrO4 BrO3 HBrO Br2 Br 1.76 1.49 1.59 1.07EA

44、 /V BrO4 BrO3 BrO Br2 Br 0.521.07 0.93 0.54 0.45EB /V 1 酸性的强弱酸性的强弱 而次溴酸则是弱酸，因为在酸性条件下它以分子态而次溴酸则是弱酸，因为在酸性条件下它以分子态 HBrO 存在，并不发生电离。存在，并不发生电离。 从元素电势图上，可以看出一些酸的强弱，以及非强从元素电势图上，可以看出一些酸的强弱，以及非强酸在给定的酸在给定的 pH 条件下的电离方式。条件下的电离方式。 从上面溴元素的酸式图上看出，在强酸介质中，高溴从上面溴元素的酸式图上看出，在强酸介质中，高溴酸的存在形式为酸的存在形式为 BrO4 ，完全电离。故高溴酸是强酸。，完全

45、电离。故高溴酸是强酸。同理，溴酸和氢溴酸也是强酸。因为在酸中它们的存在形同理，溴酸和氢溴酸也是强酸。因为在酸中它们的存在形式分别为式分别为 BrO3 和和 Br。 从下面碘元素电势图中，可以判断高碘酸不是强酸，从下面碘元素电势图中，可以判断高碘酸不是强酸，因为它在酸介质中以分子态因为它在酸介质中以分子态 H5IO6 存在，不发生电离。存在，不发生电离。 H5IO6 IO3 HIO I2 I H3IO62 IO3 IO I2 I 1.70 1.14 1.45 0.54 0.70 0.14 0.45 0.54 从碘元素的碱式图中，可以进一步看出在从碘元素的碱式图中，可以进一步看出在 pH 14 的

46、条件下，将电离出两个氢离子，以的条件下，将电离出两个氢离子，以 H3IO62 形式存在。形式存在。EA /VEB /V 2 电对的电极电势电对的电极电势例如，下图是酸性体系中碘元素电势图的一部分：例如，下图是酸性体系中碘元素电势图的一部分： 1.14 V 1.45 V IO3 HIO I2 可以从图中直接得到可以从图中直接得到 IO3/ HIO 和和 HIO / I2 两个两个已知电对的电极电势。现在的问题是，如何求得不相邻的已知电对的电极电势。现在的问题是，如何求得不相邻的 IO3 和和 I2 组成的未知电对的电极电势。组成的未知电对的电极电势。 写出两个已知电对和一个未知电对的电极反应写出

47、两个已知电对和一个未知电对的电极反应 ( 1 ) IO3 5 H 4 e HIO2 H2 O E11.14 V ( 2 ) HIO H e 1 /2 I2 H2 O E 2 1.45 V( 3 ) IO3 6 H 5e 1 /2 I2 3 H2 O E 3 ? 由于反应由于反应 （ 3 ） （ 1 ） （ 2 ） ， 故有故有rG m(3) rG m(1) + rG m(2) 5E3 F 4E1 F E2 FrG m zE F 4 E1 +E2 41.14 + 11.4555E3 = 1.20V= A B C 结论：对于电势图中一般的三种氧化态结论：对于电势图中一般的三种氧化态 A ，B ，C

48、E 1 E 2E 3z1 e z2 e z3( z1 z2 ) e 有关系式有关系式 对于若干相关电对，则应有对于若干相关电对，则应有E z1+z2+ +znz1E1 + z2E2 + +znEn E z1 + z2z1E1 + z2E2 I2 2 e 2 I E 0.54 V I2 e I E 0.54 V 这种倍数关系可由公式这种倍数关系可由公式 中的中的 z 值值来确定。来确定。rG m zE F 不论电极反应的化学计量数是怎样的倍数关系，其电不论电极反应的化学计量数是怎样的倍数关系，其电极电势极电势 E 的值是不变的。但是上面两个电极反应的的值是不变的。但是上面两个电极反应的 是不同的

49、，且具有一定的倍数关系。是不同的，且具有一定的倍数关系。rG m 3 判断某种氧化态的稳定性判断某种氧化态的稳定性 考察氯元素的考察氯元素的 图的一部分：图的一部分： 0.40 1.36 ClO Cl2 Cl 它意味着它意味着ClO H2 O e 1/2 Cl2 2 OH E 1 0.40 V (1)1/2 Cl2 e Cl E2 1.36 V (2) 若组成原电池，因若组成原电池，因E2 E1，故，故(2)为正极，为正极，(1)为负极。为负极。 电池反应为电池反应为 Cl2 2 OH Cl ClO H2 O E 0.96 V 这种反应称为歧化反应。歧化反应的条件这种反应称为歧化反应。歧化反应

50、的条件E 右右 E左。左。 EB /V 0.77 V 0.45 V Fe 3 Fe 2 Fe 下面是下面是 Fe 的元素电势图和的元素电势图和 Cu 的元素电势图的一部分的元素电势图的一部分 E （右）（右） E（左）（左） ，将有歧化反应发生，将有歧化反应发生 2 Cu Cu2 Cu 可以看出：酸中可以看出：酸中 HIO 不稳定，将发生歧化反应；不稳定，将发生歧化反应； 碱中碱中 IO 和和 I2 都将发生歧化反应。都将发生歧化反应。 考察碘的元素电势图考察碘的元素电势图 H5IO6 IO3 HIO I2 I H3IO62 IO3 IO I2 I 1.70 1.14 1.45 0.70 0.

51、14 0.45 0.540.54EA VEB V 1052 自由能自由能 氧化数图氧化数图 1 自由能自由能 氧化数图的做法氧化数图的做法 在某在某 pH 下下某种元素作图。横坐标为各种氧化数；某种元素作图。横坐标为各种氧化数；纵坐标为由单质分别氧化或还原成各种氧化态时的自由能纵坐标为由单质分别氧化或还原成各种氧化态时的自由能 rG m 。 经常经常用到的用到的是是 pH 0 或或 pH 14 ，它们，它们对应的分别是对应的分别是 H 1 mol dm3 和和 OH 1 mol dm3 ，正对应于在酸介质和碱介质中讨，正对应于在酸介质和碱介质中讨论标准电极电势时所用的标准态浓度。论标准电极电势

52、时所用的标准态浓度。以碱介质中（以碱介质中（pH14）碘元素为例，说明图的做法。）碘元素为例，说明图的做法。 a 首先以各种氧化态与单质首先以各种氧化态与单质 I 2 组成电对；组成电对； b 写出各电对的电极反应式和它的电极电势写出各电对的电极反应式和它的电极电势 E ； c 再利用公式再利用公式 求出各电对的求出各电对的 rGm 值，做图来。值，做图来。 rG m zE F1) 横坐标，氧化数横坐标，氧化数 7 ， 电对电对 H3IO62 / I2 E 0.34 V H3IO62 3 H2O 7e 1/2 I2 9OH （1） rGm （1） 230 kJmol1 电对电对 IO3 / I

53、2 E 0.20 V IO3 3 H2O 5e1/2 I2 6 OH （2） rGm （2） 97 kJmol1 2) 横坐标，氧化数横坐标，氧化数 5 ， 3) 横坐标，氧化数横坐标，氧化数 1 ， 电对电对 IO / I2 E 0.45 V IO H2O e 1/2 I2 2OH （3） rGm （3） 43 kJmol1 4) 横坐标，氧化数横坐标，氧化数 0 ， 电对电对 I2 / I2 E 0 V 1/2 I2 1/2 I2 (4) rG m （4） 0 kJmol 1 5) 横坐标，氧化数横坐标，氧化数 1 ， 电对电对 I2 / I E 0.54 V 1/2 I2 e I (5) rG m （5） 52 kJmol 1注意关于纵坐标的规定，纵坐标为由单质分别氧化或还注意关于纵坐标的规定，纵坐标为由单质分别氧化或还原成各种氧化态时