无机化学考研辅导2

1、第三部分第三部分化学平衡中化学平衡中 的四大平衡的四大平衡一、化学一、化学平衡原理平衡原理1. 经验经验平衡常数平衡常数Kp与与Kc之间之间的关系的关系Kp=Kc(RT) vKp与与Kx 之间之间的关系的关系Kp = Kx(pT) vorKx = Kc(RT/pT) v显然显然 v = 0，Kc=Kp=Kx其中，其中，Kc、Kp仅与温度仅与温度有关，有关， 而与浓度、而与浓度、 压力无关，压力无关，Kx 不仅与不仅与 温度有关，温度有关， 还与总压力还与总压力有关。有关。beqBaeqAeeqEdeqppppppppKD)()()()(2.标准标准平衡常数平衡常数(热力学热力学平衡常数平衡常数

2、)K 由由 rGm 获得获得K 与与Kp之间之间的关系的关系pi/p 相对分压力相对分压力p =105Pa 标准压力标准压力显然显然:K = Kp(P ) v v=0,K = Kp, 二者无量纲二者无量纲。K 与与 rGm 的关系的关系 rGm = 2.303RTlg K 211212)(303. 2lgTTTTRHKKmr rGm (T) = 2.303RT lg(Q/ K )Q反应商反应商 K 与温度与温度 的关系的关系3.化学平衡化学平衡 的移动的移动二、弱酸二、弱酸弱碱的弱碱的电离平衡电离平衡 K a or K b电离理论电离理论酸碱质子理论酸碱质子理论酸碱酸碱共轭关系共轭关系会确定会

3、确定 酸碱共轭对；酸碱共轭对；比较酸比较酸或碱的或碱的相对强弱。相对强弱。Lewis酸碱酸碱电子理论电子理论1 分类分类(1)Lewis酸酸i. 金属阳离子金属阳离子 尤其过渡尤其过渡金属离子金属离子ii. 缺电子缺电子化合物化合物BX3AlCl3iii.价电子层价电子层结构结构 可以扩展可以扩展的原子的原子 所形成的所形成的化合物化合物SiX4SbF5最强的最强的Lewis酸酸iv.含有含有 极性双键极性双键的分子的分子(2)Lewis碱碱 i.阴离子阴离子OH- X-S2- CN-S2O32-SCN- NCS-NO2 - NO3 -etcii.含有含有孤对电子孤对电子的中性分子的中性分子H

4、2O, NH3PX3 , PR3CO ,NOiii.酸配体酸配体CN- COiv. 配体配体H2C=CH2苯苯 etc(3)Lewis酸碱两性酸碱两性SOCl2既是既是 Lewis酸，酸， 又是又是Lewis碱碱.2. Lewis 酸碱强弱酸碱强弱(1) Lewis 正离子酸正离子酸一般地，一般地， 正离子正离子所带电荷所带电荷越高，越高，离子半径离子半径 越小越小，它吸引它吸引 电子对的电子对的 趋势越大趋势越大，Lewis酸性越强酸性越强。Fe3+ Cr3+ Fe2+Al3+ Mg2+ Na+(2)IIIA族族Lewis酸酸BX3是是典型的典型的 缺电子缺电子 化合物化合物， 是是Lewi

5、s酸，酸， 其酸性其酸性 强弱强弱顺序为：顺序为：BF3 BCl3 BBr3 SiCl4SiBr4SiI4但水解度但水解度SiF4 SiCl4 SiBr4 SbCl5 SbBr5可用电负性可用电负性大小来判断大小来判断:SbX键中的键中的 电子密度电子密度越易被越易被拉向拉向X原子原子, Lewis 酸性越强酸性越强。 SbF5是是最强的最强的Lewis酸。酸。软硬软硬酸碱理论酸碱理论1.含义含义(1)硬酸硬酸离子极化离子极化作用较小，作用较小， 变形性变形性也较小的也较小的 价电子价电子 构型为构型为2e-、8e-的的阳离子阳离子。Na+ K+Mg 2+ Ca 2+ Ba 2+H+ Li+

6、Be2+Al 3+Ln 3+Fe 3+Mn 2+Cr 3+etc(2)硬碱硬碱变化性较小，变化性较小， 不易给出不易给出电子对，电子对， 配位原子配位原子电负性较大电负性较大，难以难以被氧化的被氧化的配位体配位体, 且易与且易与硬酸结合硬酸结合的阴离子的阴离子或分子：或分子：OH-F-SO4 2-ClO4-NO3 -H2O NH3ROHetc.(3)软酸软酸离子极化离子极化作用很强，作用很强， 变形性变形性很大的很大的 18e-构型构型(18+2)e-构型构型的阳离子：的阳离子：Cu+ Ag+Cd 2+ Hg 2+Pt 2+ Pt 4+Pd 2+Tl + Bi3+ etc(4)软碱软碱变形性大

7、，变形性大， 易给出易给出电子对电子对配位原子配位原子 电负性较小，电负性较小， 易被氧化易被氧化的配位体，的配位体，且易与且易与 软酸结合软酸结合 的分子的分子 或阴离子：或阴离子：I- S 2-CN- S2O3 2-SCN- RS-RSH CO PR3 etc2. 软硬酸碱软硬酸碱作用原理作用原理硬硬相亲硬硬相亲，软软相亲软软相亲， 软硬相疏软硬相疏.如：如：Al 3+ Fe 3+可可F-结合结合生成稳定的生成稳定的配合物配合物;但与但与 I-,S 2-,S2O3 2-难以形成难以形成稳定的稳定的配合物。配合物。Cu+,Ag+,Cd 2+,Hg 2+Pt 2+ Pd 2+ etc难以与难以

8、与F-形成稳定的形成稳定的配合物，配合物，但与但与 I-,CN-, S2O3 2-,SCN-可形成可形成稳定的稳定的配合物。配合物。存在以下存在以下递变规律递变规律：稳定性稳定性 ZnI42-CdI42-HgI 42-HgCl42-HgBr42-HgI42- AgCl 2-AgBr 2-AgI2-PtCl62-PtBr62-PtI62-Zn(SCN)42-Cd(SCN)42-AuBr4-AuI4-。Cd(CN)42-Cd(NH3)42-Zn(CN)42-Cd(CN)42-Hg(CN)42-Zn(SCN)42-Cd(SCN)42-Hg(SCN)42-CuCl2-CuBr2-CuI2-Ag(NH3

9、)2+Ag(CN)2-PtCl62-PtBr62-PtI62-3.软硬软硬酸碱理论酸碱理论的应用的应用(1) 判断判断化学反应化学反应的方向性的方向性AlI3 + 6F -= AlF63- + 3I- SnCl4 + 6F- = SiF62- + 4Cl-PtI62- + 6Cl- = PtCl62- + 6I-HgI2 + 2S2- = HgS22- + 2I-(2)比较比较配合物配合物的稳定性的稳定性(3) 预言预言配合物配合物的键合的键合异构现象异构现象对于对于两可配体两可配体 SCN-,OCN-,CN-与金属离子与金属离子配位时，配位时，采用的采用的配位原子配位原子 不同，不同， 可出

10、现可出现键合键合异构现象。异构现象。Fe(NCS)63-(硬硬相亲硬硬相亲)Cr(NCS)63-CNCNNFe2+Fe3+Fe3+Fe3+Fe3+Fe2+Fe2+Fe2+CCNCNCNCNCNCNCNNCNCKHg(SCN)42-,Pt(SCN)42-,Pd(SCN)42 ,Pt(SCN)62 -, Ag(S2O3)23-（软软相亲）（软软相亲）Ln(NCS)63- (硬硬相亲硬硬相亲)普鲁士蓝普鲁士蓝的结构：的结构：KFeFe(CN)6(4) 比较比较 物质水中物质水中的溶解度的溶解度水中：水中： LiF微溶，微溶， CaF2难溶，难溶，LiI,CaI2皆易溶。皆易溶。F-是较是较H2O更硬

11、更硬 的碱的碱与硬酸与硬酸Li+,Ca2+更相亲更相亲；而而I-是软酸，是软酸， 硬酸硬酸 Li+,Ca2+更易与更易与硬碱硬碱H2O相结合相结合。同样，同样， LnF3, AlF3水中的水中的 溶解度低溶解度低。(5) 解释解释自然界自然界金属存在金属存在 的形式的形式自然界自然界的矿物：的矿物： 硬酸阳离子硬酸阳离子 Mg2+,Ca2+,Ba2+,Al3+多以氧化物、多以氧化物、 氟化物、氟化物、 碳酸盐、碳酸盐、 硫酸盐硫酸盐 等形式存在。等形式存在。软酸阳离子软酸阳离子Cu+,Ag+, Pb2+,Hg2+往往以往往以硫化物硫化物的形式的形式 存在于存在于自然界。自然界。(6)不足不足F

12、e(CN)64-很稳定；很稳定；Fe(CN)63-, Co(CN)63-极稳定，极稳定，难以用难以用软硬酸碱软硬酸碱作用原理作用原理来解释。来解释。酸碱强度酸碱强度1 HnA同一周期同一周期左左右，右， 酸性酸性 ；同一主族，同一主族， 上上下，下， 酸性酸性 。解释：解释：(1)热力学原理热力学原理Ka ， 酸性酸性 。(2)结构原理结构原理电子密度电子密度与与H直接直接键合的键合的原子的原子的电子密度电子密度越大，越大， 酸性越弱。酸性越弱。CH4 NH3 H2O HFA的的电子密度电子密度酸性酸性H2O H2S H2Se H2TeA的电子密度的电子密度 依次减小依次减小酸性酸性 依次增强

13、依次增强2.水合离子水合离子的酸性的酸性Al(H2O)63+， Fe(H2O)62+， Fe(H2O)63+的酸性强弱的酸性强弱一般地，一般地， 正离子正离子所带电荷所带电荷越高，越高，离子半径离子半径 越小越小， 酸性越强：酸性越强：Fe(H2O)62+ Fe(H2O)63+ HBrO4 H5IO6HNO3 H3PO4 H3AsO4解释：解释：热力学原理：热力学原理： Ka ，酸性酸性 。结构原理结构原理:H4SiO4 H3PO4 H2SO4 HClO4(1) -OH中中O的的 电子密度电子密度酸酸 性性 0 1 2 3酸酸 性性 O O O HOS O S OH HO S O | O O

14、OH (2)(P - d ) 反馈反馈 配键的配键的数目数目及强弱及强弱H4SiO4 H3PO4 H2SO4 HClO4(P - d ) 反馈反馈 配键的配键的数目数目聚合作用聚合作用H3PO2，H3PO3，H3PO4均是中强酸均是中强酸.原因：原因： 均含有均含有“一对一对” (P - d ) 反馈反馈 配键配键.(3) Pauling规则规则i.i.电中性电中性含氧酸含氧酸 (HO)nAOm的的Ka 1约为约为85m;ii.多元酸中多元酸中 每个每个pKa 之间相差之间相差 5m = 0pKa = 8HOClm = 1pKa = 3H3PO4 H3PO2 H3PO3m = 2 pKa =

15、2H2SO4m = 3pKa = 7 HBrO4Pauling规则应用规则应用:预测预测 含氧酸含氧酸分子的分子的空间构型空间构型如：如：H3PO3实测的实测的pKa 1为为 2左右左右接近接近m = 1 时时的估计值的估计值,说明说明 H3PO3分子分子 存在一个存在一个 非羟基氧非羟基氧H3PO3并非并非 三元酸，三元酸， 而是而是二元酸，二元酸，其结构为：其结构为：OOHHPHO(六六) 弱酸、弱酸、 弱碱的弱碱的 分类分类一元一元分子酸：分子酸： CH3COOH, HCN,HNO2,H3BO3,H3PO2 etc.二元二元分子酸：分子酸： H2CO3, H2S, H3PO3 , H2C

16、2O4 etc.三元三元分子酸：分子酸： H3PO4,H3AsO4 四元四元分子酸：分子酸： H4P2O7 五元五元分子酸：分子酸： H5IO6 六元六元分子酸：分子酸： H6TeO6 一元一元分子碱：分子碱： NH3,RNH2 二元二元分子碱：分子碱： N2H4,en Fe(H20)63+、Al(H2O)63+、 Cr(H2O)63+ etc离子酸：离子酸：NH4+一元弱酸一元弱酸 离子碱：离子碱：CH3COO-、 CN-、F-、 ClO-etc 多元弱酸多元弱酸 离子碱：离子碱：CO32-、 S2-、 PO43- etc两性物质：两性物质：HS-、HCO3-、 H2PO4-、HPO42-e

17、tc （七）多元（七）多元弱酸弱碱弱酸弱碱电离平衡电离平衡 13aaKCOHNotes: 3.10. 02dmmolCSH3.04. 032dmmolCCOH多元弱酸多元弱酸 水溶液中水溶液中 H3O+的计算，的计算， 可按可按一元弱酸一元弱酸 电离电离 来处理。来处理。若满足若满足21aaKK100且且 400则则1aaKc（1）室温）室温饱和饱和 H2S水溶液水溶液饱和饱和CO2水溶液水溶液（2）在）在多元弱酸多元弱酸如如H2S 总的总的aK表达式中，表达式中，22,2223,1023. 922212SHaSHaSHaKKSHSOHK仅表示仅表示 H3O+、H2S和和S2- 三者之间三者之

18、间 的关系，的关系， 并非表示并非表示H2S按按H2S + 2H2O2H3O+ + S2-进行电离进行电离（3）在）在H2S水溶液水溶液存在三个存在三个平衡关系，平衡关系，即即H3O+ 的来源的来源有三个有三个，只有只有H2S 一步电离一步电离是主要是主要, 其它其它 可略而可略而不计，不计， 显然显然H3O+2S2- （4）在）在因因 H2S = 0.1mol.dm-3， 显然显然 H3O+ 越大，越大， S2-越小，越小，因此因此可以通过可以通过调节调节 溶液的溶液的pH值值使使S2- 保持保持 一定数值，一定数值，可实现可实现离子的离子的彼此分离。彼此分离。232212OHSHKKSaa

19、spK222)30. 0(10. 01023. 9)(100 . 1321dmmol例例3-1 通过计算通过计算说明说明在在H3O+为为 0.30 moldm-3溶液中溶液中 通入通入H2S至饱和至饱和可将可将Pb2+, Zn2+,Cd2+, Fe2+ , Cu2+和和Mn2+进行分组进行分组.解：解：已知已知 H3O+ =0.30 moldm-3H2S =0.10 moldm-3由由与各离子与各离子 浓度间浓度间 的关系的关系， 可计算出可计算出各离子各离子可能可能 存在的存在的最大最大浓度为浓度为:Mn2+ = 4.65107 moldm-3Fe2+ =6.0104 moldm-3Zn2+

20、 =2.010-2 moldm-3Cd2+ =8.010-6 moldm-3Pb2+ =1.010-7 moldm-3Cu2+ =6.010-15 moldm-3显然显然:Mn2+ ， Fe2+难以难以 产生沉淀；产生沉淀；Zn2+沉淀沉淀 不完全不完全；Pb2+ ， Cd2+ ， Cu2+沉淀完全沉淀完全.因此因此可将上述可将上述6种离子种离子 分为两组分为两组:（1）Mn2+ Fe2+Zn2+（2）Pb2+Cd2+Cu2+ )aq(OH)aq(HPO 2421314a,3wb,1102 .2105 .4100 .1KKK )aq(OH)aq(POH 427814a,2wb,2106.110

21、2.6100.1KKK)aq(OH)aq(POH 4312314a,1wb,3103.1103.7100.1KKKPO43-的电离：的电离： O(l)H)aq(PO234 ) l (OH)aq(HPO224 ) l (OH)aq(POH242bawCKKOHn43POH对于1aK2aK3aK PO 34对于1bK2bK3bK因此，因此， 这些这些 离子碱的离子碱的电离电离 只考虑只考虑 第一步第一步 即可：即可： 同样存在同样存在400 1bbKc0.10mol.dm-3Na2CO3 、Na3PO4 、Na2S 水溶液水溶液pH值值 （计算值）（计算值） 11.6312.6812.97pH值值

22、（实测值）（实测值） 1112121313213aaKKOH33333321OHHCOKOHKKHCOOHOHawa)(333121HCOKKHCOKKOHawaaaaKKOH13两性物质两性物质 如如HCO3-水溶液中水溶液中H3O+浓度浓度计算公式：计算公式：pH = 8.31推导过程：推导过程： 据据H3O+ + H2CO3 = OH- + CO32- 得得当溶液的当溶液的浓度浓度不是不是很稀时很稀时 C 10-3 mol dm-3CH3COONH4、32aaKK3OH21aaKK21aaKKNH4F、(NH4)2S、(NH4)2CO3、Al2S3、Al2(CO3)3、Cr2S3、Cr2

23、(CO3)3 、Fe2(CO3)3. etc0.10mol.dm-3HCO3-HS-H2PO4-HPO42-21aaKKpH值值 （计算）（计算）8.3110.604.669.81pH值值 （测量）（测量）89101145 910因此因此 碱性强弱碱性强弱 ：HS- HPO42- HCO3- H2PO4- 组成组成 物质的物质的离子酸离子酸和离子碱和离子碱在水中在水中 均电离均电离OHCOAl2233332OHSAl236322OHCOFe2233332 OHSnCl22 OHSbCl23 OH)Bi(NO233233()(2COOHAl白）SHOHAl233)(2（白）233()(2COOH

24、Fe红棕色）HCl)Sn(OH)Cl(s HCl2SbOCl(s) 33HNO2(s)BiONO = 4.21031 107K= 7.51050 107K= 4.51040 107K（八）（八） 缓冲溶液缓冲溶液1.人体人体 血液中的血液中的缓冲溶液缓冲溶液 H2CO3 NaHCO3 NaH2PO4 K2HPO4HhgbO2 KhgbO2pH=7.357.452. 缓冲缓冲作用原理作用原理同离子效应同离子效应3. 缓冲溶液缓冲溶液pH值值的计算的计算(aq)A (aq)OH 3平衡浓度平衡浓度32COH 3OHpH7a104.2 1Ki. 弱酸弱酸 共轭碱共轭碱由于由于 同离子同离子效应的效应

25、的存在，存在， 通常用通常用初始浓度初始浓度 c0(HA) ,c0(A)代替代替 HA , A- 。 ：如 O(l)H HA(aq)2AHAKaapKlgAHA HCO -3pH pH43POH (aq) POH(aq)OH 4233106 . 7如如 缓冲溶液缓冲溶液 H2PO4- p1aK)HCO()CO(H332lgcc HPO422apK2442lgHPOPOHcc再如42POH O(l)H(aq)POH243 43HxcPOxxcPOH42 1aK )(4342POHxcxcxPOH较大，较大， 不能忽略，不能忽略，x方程方程，pH值值因为因为 1aK必须解必须解一元二次一元二次此时

26、，此时， 缓冲溶液缓冲溶液公式中的公式中的43POH42POH的浓度的浓度应为应为平衡浓度，平衡浓度，不能用不能用初始浓度初始浓度代之。代之。再如再如 PO HPO 3424)aq(OH)aq(HPO ) l ( OH)aq(PO24234 022. 0 433341POH,awPO,bKKKpH值值缓冲溶液缓冲溶液公式中的公式中的24HPO34PO的浓度的浓度为平衡浓度，为平衡浓度， 不能用不能用 初始浓度初始浓度 代之。代之。应按应按电离平衡电离平衡精确计算精确计算. (aq)OH(aq)BH O(l)HB(aq)2 lgppOH)BH()B(bccK lgp14pH)BH()B(bccK

27、BOHBHKb)B()BH()BH(algpccKii. 弱碱弱碱 共轭酸共轭酸 NH3 NH4+ paK p14bK或或 )A()HA(cc还与有关；或 )BH()B(cc结论：结论：缓冲溶液缓冲溶液的的pH值值 主要是由主要是由决定的决定的缓冲溶液缓冲溶液的缓冲能力的缓冲能力是有限的；是有限的； )(A)HA(cc)BH()(B cc或接近接近1时，时，缓冲能力最大。缓冲能力最大。 缓冲能力缓冲能力与缓冲溶液与缓冲溶液各组分的各组分的 浓度有关，浓度有关，c(HA) ，c(B)及及 c(A), c(BH+)较较 大时大时,缓冲能力强。缓冲能力强。2442HPOPOHCC4322442432

28、,lgPOHaHPOPOHPOHapKccpKpH例例3-2 等体积等体积等浓度的等浓度的 H3PO4和和Na3PO4溶液混合，溶液混合，溶液的溶液的pH值值为多少？为多少？ 解：解：由于由于H3PO4是中强酸是中强酸， PO43-是是 中强碱，中强碱，二者二者等体积等体积等浓度等浓度 溶液混合溶液混合H3PO4和和 PO43-之间之间转移质子转移质子形成形成H2PO4-HPO42-缓冲溶液缓冲溶液.H3PO4 + PO43- H2PO4- + HPO42- 由于由于因此因此38,3103 . 6432dmmolKOHPOHa20. 7pH35.12p43, 3POHaK34PO(aq)2HP

29、O (aq)POH(aq)PO244234应过量，应过量，例例3-3 今有今有 2.0 dm30.10moldm-3的的 Na3PO4 溶液溶液和和 2.0 dm30.10 moldm-3的的NaH2PO4 溶液溶液,仅用仅用 这两种这两种溶液溶液（不可（不可再加水）再加水）来配制来配制 pH=12.50的缓冲溶液，的缓冲溶液，能配制能配制多少多少dm3这种这种 缓冲溶液？缓冲溶液？解：解：缓冲溶液为缓冲溶液为HPO42- PO43-小于小于所需所需pH值，值， 说明说明则则 2.0dm3Na3PO4应全部应全部用上用上. 设需设需0.10moldm-3NaH2PO4x dm3,反应前反应前n

30、/mol20.100.10 x0反应后反应后n/mol0.20 0.10 x00.20 x35 . 1dmol032. 0100 . 1OH m(aq)OH (aq)HPO (l) OH (aq)PO2 42340平衡浓度平衡浓度032. 00 . 210. 020. 0032. 0032. 00 . 220. 01bxxxxK022. 0433POH,awKKxx0 . 210. 020. 0 xx0 . 220. 0032. 00 . 210. 020. 0 xx032. 00 . 220. 0 xx0.032 1.5pOH 初始浓度初始浓度解得解得x = 0.12 dm3能配制能配制 2

31、.12 dm3缓冲溶液缓冲溶液Na3PO4液液 + 0.12dm3( 2.0dm3NaH2PO4液液)。物质的物质的 自偶电离：自偶电离：1. 写出写出 下列下列各溶剂各溶剂自偶自偶电离式电离式:(1) BrF3(l) (2) SOCl2(l)(3) N2O4(l)(4) SO2(l)BrF2+ + BrF4-SOCl+ +SOCl3-N2O32+N2O52-SO2+ + SO32-2. 无论是无论是液态的液态的BrF5还是还是AsF5都是都是不良的不良的电解液，电解液，但是但是它们的它们的混合物混合物 比这两种比这两种纯化合物纯化合物都具有都具有好的好的导电性，导电性，试解释之。试解释之。3

32、. H2O2是一种是一种绿色绿色氧化剂，氧化剂， 应用应用广泛。广泛。 1979年年 化学家化学家将将H2O2滴入到滴入到SbF5的的 HF溶液中，溶液中， 获得了获得了一种一种白色固体白色固体A。经分析，经分析，A的的阴离子阴离子呈呈正八面体正八面体 结构，结构，BrF5 + AsF5BrF4+ + AsF6-阳离子阳离子 与羟胺与羟胺NH2OH 是是等电子体。等电子体。(1) 确定确定A 的结构，的结构，写出生成写出生成A的的化学反应化学反应方程式。方程式。(2)若将若将 H2O2投入到投入到液氨中，液氨中，可得到可得到白色白色固体固体B。红外光谱红外光谱 显示，显示， 固态固态B 存在阴

33、、存在阴、 阳两种阳两种 离子，离子， 其中其中一种离子一种离子呈现呈现正四面体，正四面体，试确定试确定B的的结构。结构。(3) 上述上述实验事实实验事实 说明说明H2O2何性质？何性质？解答：解答：AH3O2+SbF6-H2O2 + HF + SbF5 H3O2+ + SbF6- BNH4HO2H2O2具有具有酸碱酸碱两性，两性， 能够能够发生发生自偶自偶电离：电离：2H2O2 HO2- + H3O2+4.试写出试写出在在 氯化氯化亚硝酰亚硝酰 NOCl 非水非水溶剂中，溶剂中，(NO)AlCl4与与(CH3)4NCl反应的反应的方程式。方程式。(NO)AlCl4 + (CH3)4NCl (

34、CH3)4N+AlCl4 -+ NOCl5. 纯纯H2SO4中中HNO3的的酸性比酸性比HClO4弱弱. H2SO4 + HNO3HSO4 - + H2NO3+H2SO4 + HClO4H3SO4 + ClO4-6.吕吕查德里查德里原理原理可由可由 K2CrO4溶液中溶液中交替交替滴加滴加稀盐酸稀盐酸和和 NaOH 溶液溶液而引起而引起颜色颜色变化变化得到证明得到证明:2CrO42-(黄色黄色) + 2H3O+Cr2O72-(橙红色橙红色)+3H2O(1) 指出指出该反应中该反应中较强的较强的 酸酸和它的和它的共轭碱共轭碱;(2) 加入加入NaOH的的 作用作用是什么是什么?(3 )据那种据那

35、种理论理论可将可将该反应该反应 看作看作酸碱酸碱反应反应?解答：解答：（1）较强的酸较强的酸 H3O+共轭碱：共轭碱： （2） 加入加入NaOH液中和液中和 H3O+使平衡使平衡逆向移动。逆向移动。H2O （3） Lewis酸碱酸碱电子对电子对理论。理论。解：（解：（1） 化学反应为化学反应为 rHm (298.15K)= -201 + (110 + 0)= -91 (kJmol-1) rSm (298.15k) = 240 (198 + 1302) = -218 (Jmol-1K-1) 据据 rGm (TK)=rHm (298.15K) TrSm (298.15K) 得得rGm (773K)

36、 = -91 + 21877310-3 = 77.514 (kJmol-1) 又据又据 rGm = -2.303RTlgK 得得 lgK = 77.514103/(-2.3038.3143773) = -5.237CO(g) + 2H2(g) = CH3OH(g)即即 K = 5.810-6 例例3-1P37 37（2）设体系所需的总压力为）设体系所需的总压力为p ， 由题意知：由题意知：ppOHCH8 . 21 . 03ppCO8 . 29 . 0ppH8 . 28 . 12再据再据)()(223ppppppKCOHOHCH即即2226)2818)(9()(108 . 5pp解得解得 p = 2.15107 (Pa) 例例3-2P36 30解：解：（1）N2O4 (g)2NO2 (g)rHm (298.15K)= 233.18 9.16 = 57.2 (kJmol-1)rSm (298.15K) = 2240 .06304.29 = 175.83 (Jmol-1K-1) 据据 rGm (TK)=rHm (298.15K) TrSm(298.15K)得得rGm (308.15K) = 57.2 175.83308.1510-3