第五章：配合物催

1、第五章：配合物催化反应及其作用机制第五章：配合物催化反应及其作用机制 5.1 配位催化的发展与概念配位催化的发展与概念 5.2 配合物催化剂的类型配合物催化剂的类型 5.3 配位催化中的基元反应配位催化中的基元反应 5.4 配合物催化反应及其应用配合物催化反应及其应用 5.1 配位催化的发展与概念配位催化的发展与概念 发展发展 配合物催化反应配合物催化反应 70年代来，化学中十分活跃的研究领域。年代来，化学中十分活跃的研究领域。 均相配位催化均相配位催化的开发和应用的开发和应用石油、化工工业的新局面。石油、化工工业的新局面。 配合物催化的迅速发展的具体表现：配合物催化的迅速发展的具体表现： 催

2、化剂在某些重要工业得到了广泛的应用催化剂在某些重要工业得到了广泛的应用 Zigler， Wacker， Oxo，Monsanto甲醇羰基化甲醇羰基化Ziegler ：常压聚合得到高密度聚乙烯常压聚合得到高密度聚乙烯(HDPE) ,Al (C2H5)3TiCl4 ：Wacker反应反应：乙烯氧化制乙醛：乙烯氧化制乙醛, PdCl2 + CuCl2OXO反应反应：R-CH=CH2 + CO/H2 制醛制醛, HCo(CO)4Monsanto 甲醇羰基化反应制乙酸甲醇羰基化反应制乙酸, Rh(1)(CO)L2Cl 概念概念 1 1）配位催化反应）配位催化反应 配合物的中心原子配合物的中心原子/ /离

3、子（大多数是过渡金属）通过离子（大多数是过渡金属）通过中间的配位步骤，使配位的反应物分子活化，这种作用称中间的配位步骤，使配位的反应物分子活化，这种作用称配合催化作用配合催化作用，这类反应叫，这类反应叫配位催化反应。配位催化反应。 配位活化配位活化是配位催化反应最基本、最普遍的效应。是配位催化反应最基本、最普遍的效应。 配位催化反应优点配位催化反应优点：产率高、选择性好等：产率高、选择性好等 配位催化反应应用：配位催化反应应用：石油、化工工业石油、化工工业 聚合、加氢、氧化、异构化及羰基合成等聚合、加氢、氧化、异构化及羰基合成等2 2）配位催化反应的催化剂）配位催化反应的催化剂 大多是过渡金属

4、原子为活性中心的无机大多是过渡金属原子为活性中心的无机/有机金属配位化合物或有机金属配位化合物或盐类。盐类。 常见有常见有Werner配合物配合物，原子簇原子簇，-配位化合物配位化合物和和过渡金属有机过渡金属有机化合物化合物。3 3）配位催化反应类型）配位催化反应类型 多相催化反应和均相催化反应。多相催化反应和均相催化反应。 4）均相催化）均相催化 反应体系和催化剂处于同一物相的催化反应为均相催化反应。其反应体系和催化剂处于同一物相的催化反应为均相催化反应。其反应优点是高活性、高选择性、反应条件较温和（低压、低温），反应优点是高活性、高选择性、反应条件较温和（低压、低温），收率高。收率高。 5

5、.2 配合物催化剂的类型配合物催化剂的类型5.2.1 Werner配合物配合物5.2.2 原子簇原子簇5.2.3 -配位化合物配位化合物5.2.4 过渡金属有机化合物过渡金属有机化合物 5.2.1 Werner配合物配合物1）概念：）概念：a）Werner配合物：配合物： Lewis酸和Lewis碱直接作用形成的一种最简单的配合物 Werner配合物：配合物：Lewis酸碱的加合物酸碱的加合物Alfred Werner (1866-1919) 瑞士化学家，配位化学之父、奠基人。1893年，提出了配位化合物的配位理论。1913年诺贝尔奖金获得者，是第一个认识到金属离子可以通过不只一种“原子价”同

6、其他分子或离子相结合以生成相当稳定的复杂物。b）Werner配合物的实质配合物的实质 带有电子对的给体（带有电子对的给体（lewis碱）把电子授予给电子受体（碱）把电子授予给电子受体（Lewis酸酸） Lewis酸酸：形成体：形成体金属离子、原子和中性分子，金属离子、原子和中性分子， 少数是非金属元素。少数是非金属元素。 在配合物中，提供空轨道以接受孤对电子的离子或原子在配合物中，提供空轨道以接受孤对电子的离子或原子Lewis碱碱：配位体，是配合物中提供孤电子对的分子或离子：配位体，是配合物中提供孤电子对的分子或离子 A + B:AB PtCl4 2-+ C2H4 PtCl3(C2H4) -

7、+ Cl-Ag+ + 2NH3 Ag (NH3)2+Pd + :PPh3 Pd(PPh3)45.2.2 金属原子簇配合物金属原子簇配合物 Cluster Chemistry： 20世纪世纪60年代以来化学学科中快速发展起来的一个新的研究年代以来化学学科中快速发展起来的一个新的研究领域。领域。Cluster是原子蔟、团蔟和蔟之意。是原子蔟、团蔟和蔟之意。 原子簇原子簇 ：1966年年 F.A.Cotton提出提出 原子簇原子簇 由几个至几百个原子组成的相对稳定的聚集体，介由几个至几百个原子组成的相对稳定的聚集体，介于原子、分子和聚集态之间（其尺寸介于宏观与微观之间）。于原子、分子和聚集态之间（其

8、尺寸介于宏观与微观之间）。 原子簇原子簇 具有复杂多变的空间结构和电子结构，常具有异常具有复杂多变的空间结构和电子结构，常具有异常的化学活性和催化活性、量子尺寸效应和极大的比表面积，的化学活性和催化活性、量子尺寸效应和极大的比表面积，在化学、生物学、光学、光电子学、磁学等方面得到了应用。在化学、生物学、光学、光电子学、磁学等方面得到了应用。（1） 金属原子簇概念金属原子簇概念a) Cotton定义：定义：由二个或二个以上的同类（同核）或异类（异核）由二个或二个以上的同类（同核）或异类（异核）金属原子借金属原子借金属金属-金属键结合金属键结合（单键、双键三键、四键）在一（单键、双键三键、四键）在

9、一起的化合物。起的化合物。b) 徐光宪定义：徐光宪定义：由三个或三个以上的有效原子直接键合（单键、由三个或三个以上的有效原子直接键合（单键、双键三键、四键），组成多面体或缺顶点多面体骨架为特征的双键三键、四键），组成多面体或缺顶点多面体骨架为特征的分子或离子。该定义包括了硼烷、碳硼烷、金属硼烷、碳金属分子或离子。该定义包括了硼烷、碳硼烷、金属硼烷、碳金属硼烷。硼烷。c）美国化学文摘）美国化学文摘CA的索引定义：的索引定义：原子簇化合物是含有三个或三原子簇化合物是含有三个或三个以上互相键合或极大部分互相键合的金属原子的配位化合物。个以上互相键合或极大部分互相键合的金属原子的配位化合物。（2） 金

10、属原子簇的特点金属原子簇的特点（1）存在存在MM金属键金属键（2）分子的立体结构分子的立体结构 一般都是三角多面体或欠完整的三角多面体，骨架成键电子以离一般都是三角多面体或欠完整的三角多面体，骨架成键电子以离域多中心键形式存在。域多中心键形式存在。 （3）判断）判断MM键存在的依据键存在的依据1）键长）键长 若金属原子间距离和金属晶体中差不多或更少时，可认为形成若金属原子间距离和金属晶体中差不多或更少时，可认为形成MM键。键。 Mo-Mo Mo2Cl83- Mo2Br83- Mo2Cl93- 纯金属纯金属 键长键长pm 238 243.9 265 273 2) 磁矩磁矩 如果多核分子的磁性比起

11、单核的要小，那就可能是因为形成如果多核分子的磁性比起单核的要小，那就可能是因为形成MM键后，电子配对的结果。键后，电子配对的结果。 Co(CO)4末成对电子数末成对电子数1 而而Co2(CO)8末成对电子数末成对电子数0，说明分子，说明分子中可能存在中可能存在Co Co键；键；3） 键能键能 MM键能键能80KJmol才才是簇状化合物（是簇状化合物（同族中原子簇的同族中原子簇的MM键能从上到下增大键能从上到下增大） Mn2(CO)10 Tc2(CO)10 Re2(CO)10 Fe3(CO)12 Ru3(CO)12 Os3(CO)12 104 KJmol 180 187 82 117 1304）

12、其它）其它 振动光谱、光电子能谱、电子能谱振动光谱、光电子能谱、电子能谱 MM键还存在如何确定键级问题，即如何确定键还存在如何确定键级问题，即如何确定MM键是单键、键是单键、双键、叁键或四键？双键、叁键或四键？一般通过将键长、键能的实验测定与理论分析相结合的办法来确定。一般通过将键长、键能的实验测定与理论分析相结合的办法来确定。（4）金属金属键的形成条件和结构特点）金属金属键的形成条件和结构特点（I）容易形成原子蔟的金属元素容易形成原子蔟的金属元素 过渡金属形成过渡金属形成M-M键的趋势键的趋势 Mo（42）Cr（24）、）、Rh（45）、）、Re（75）Nb（41）、）、Ru（44）、）、T

13、a（73）、）、W（74）其余）其余B B B B B V Cr Mn Fe Co Ni Cu Nb Mo Te Ru Rh Pd Ag Cd Ta W Re Os Ir Pt Au Hg 形成金属簇状化合物是第二、三过渡系元素的特点形成金属簇状化合物是第二、三过渡系元素的特点 B: Nb，Ta形成形成M6X122+, 而而V不能不能 B : Mo ，W形成形成M2(CH3COO)4, 而而Cr不能不能 B : Tc， Re形成形成M2X82-, 而而Mn不能不能 元素周期表中任何一个给定的元素，元素周期表中任何一个给定的元素，重金属重金属具有较大的具有较大的成键倾向成键倾向。（II）金属氧化

14、态的影响）金属氧化态的影响形成形成MM键的重要条件键的重要条件 要求金属处于较低的氧化态要求金属处于较低的氧化态 原子蔟合物大都是由低氧化态（原子蔟合物大都是由低氧化态（0，1，2）的金属形成的，氧化）的金属形成的，氧化态为态为5或更高的金属原子很少发现有金属或更高的金属原子很少发现有金属-金属键的生成。金属键的生成。 以羰基为配体的金属原子簇合物以羰基为配体的金属原子簇合物，金属的氧化数是，金属的氧化数是0或者甚至是或者甚至是负值：负值： M2(CO)10-2，M=Cr、Mo、W 低价态的卤化物的金属原子簇合物低价态的卤化物的金属原子簇合物，金属的氧化数通常是，金属的氧化数通常是2和和3；

15、表观氧化数为表观氧化数为4的金属原子之间的金属原子之间，有时也有金属，有时也有金属-金属键的生成：金属键的生成： 三核三核Mo（）和）和W（）簇合物）簇合物（III）形成原子蔟的配位体的影响形成原子蔟的配位体的影响 经典配体（饱和配体）经典配体（饱和配体）如卤素、硫、氢等阴离子基团，易和如卤素、硫、氢等阴离子基团，易和周期表中左下部的过渡金属生成蔟合物；周期表中左下部的过渡金属生成蔟合物； 不饱和配体不饱和配体: :如如一氧化碳（一氧化碳（CO）、氧化氮（）、氧化氮（NO）、膦（）、膦（PR3）、）、异氰基（异氰基（RNC）、烯烃、双烯烃和炔烃，由于反馈）、烯烃、双烯烃和炔烃，由于反馈键的形成

16、，键的形成，易于和周期表中右下部的过渡金属生成稳定的蔟合物易于和周期表中右下部的过渡金属生成稳定的蔟合物。（IV）金属、配位体轨道对称性的影响金属、配位体轨道对称性的影响 金属的金属的价电子构型价电子构型以及金属以及金属- -配位体配位体键合体系键合体系对金属对金属- -金属键金属键的强度也有较大的影响。的强度也有较大的影响。问题：为什么金属金属键的形成条件：问题：为什么金属金属键的形成条件：低氧化态和第二、三过渡系元素？低氧化态和第二、三过渡系元素？（1）MM键靠键靠d轨道重叠，高氧化态，轨道重叠，高氧化态， d轨道收缩，不轨道收缩，不利于重叠；利于重叠；（2） MM键靠键靠d轨道重叠，轨道

17、重叠，4d、5d空间伸展比空间伸展比3d大，大，有利于重叠；有利于重叠；（3）金属价层电子太多，导致电子占据反键轨道，妨碍）金属价层电子太多，导致电子占据反键轨道，妨碍MM键的形成。键的形成。（5）典型的过渡金属原子簇合物的分子结构）典型的过渡金属原子簇合物的分子结构ReReClClClClClClClCl2-Rh17(S)2(CO)323-的结构图的结构图（省去了（省去了CO配体）配体） 双核原子蔟配合物：直线型，双核原子蔟配合物：直线型，Mn2(CO)10单键，单键，Rh2(CPh2)2(C5H5)2双键，双键，Cr2(CO)4C5(CH3)52三键，三键，Re2Cl82-四重键四重键三原

18、子蔟配合物：三角形三原子蔟配合物：三角形四原子蔟配合物：四面体或变型四面体四原子蔟配合物：四面体或变型四面体五原子蔟配合物：三角方锥和四方锥五原子蔟配合物：三角方锥和四方锥六原子蔟配合物：八面体或变型八面体六原子蔟配合物：八面体或变型八面体 (6) 金属原子簇配合物与金属原子簇配合物与Werner配合物的关系配合物的关系 MXXXXMMMXXXXXXXXX双双 键键 原原 子子 簇簇 Re3Cl9MLXLXXXW erner-com plexReCl4(CH 3CN)2MMXXXXX XXX三三 键键 原原 子子 簇簇 Re2Cl82-MMXX四四 键键 原原 子子 簇簇MMMMXMMXXXX

19、XXX单单 键键 原原 子子 簇簇 M o6Cl8 4-Os2(Py-O)4Cl22-原子蔟是由许多原子蔟是由许多werner配合物组成的集合体配合物组成的集合体 平面四边形的平面四边形的Werner配合物配合物MX4，可因其电子结构不同，可因其电子结构不同，在化学上至少有在化学上至少有5种作用途径种作用途径: （1）和别的配体（）和别的配体（L）通过简）通过简单的配位单的配位另一另一Werner配合物配合物MX4L2（2）形成四种原子簇化合物）形成四种原子簇化合物。5.2.3 金属配合物金属配合物 概念：概念：配体和过渡金属能形成配体和过渡金属能形成 - 配价键配价键的配位化合物的配位化合物

20、 金属配合物金属配合物根据配合物成键形式不同，分为三大类：根据配合物成键形式不同，分为三大类： -酸配位化合物酸配位化合物 配位化合物配位化合物 双氧和双氮配合物双氧和双氮配合物1827年年Zeise 盐盐KPtCl3(C2H4)H20的制备（含有不饱和配体）的制备（含有不饱和配体） 50年代初夹心面包式二茂铁的测定。年代初夹心面包式二茂铁的测定。 5.2.3.1 -酸配位化合物酸配位化合物 结构特点：结构特点： 配位体的配位原子提供一对孤对电子同中心离子形成配位体的配位原子提供一对孤对电子同中心离子形成键，键， 中心离子提供电子对，进入配位体的中心离子提供电子对，进入配位体的 *空轨道，形成

21、反馈空轨道，形成反馈 键键 -酸配位化合物种类酸配位化合物种类 过渡金属与羰基、氰基、亚硝基、异氰基、膦、胂、联吡啶等配过渡金属与羰基、氰基、亚硝基、异氰基、膦、胂、联吡啶等配位体形成的配合物。位体形成的配合物。 双双 元元 分分 子：子：Cr(CO)6，Ni(PF3)4混合型分子：混合型分子：Co(CO)3NO，Ph3PFe(CO)4 离离 子子 型：型：Fe(CN)5CO3-，Mo(CO)5I- Mn(CNR)6+，Vphen3+（1） 酸配位化合物的结构酸配位化合物的结构 配体配体 a） 含有孤对电子（与中心原子含有孤对电子（与中心原子/离子形成离子形成键）键） 低能态的空低能态的空d轨

22、道（能接受电子形成轨道（能接受电子形成 键）键） :PR3， :P(OR)3，:PCl3:，:PCl2(OR)，:PCl(OR)2， : :PF3，:AsR3，:SbR3，SR2 b） 含有孤对电子含有孤对电子 低能态的空低能态的空 *轨道轨道 CO，CNR，Py，DiPy，1,10-Phen，1,3-二硫酮二硫酮 （CH3CSCH2CSCH3） 1,2-二噻茂烯二噻茂烯SS 中心原子中心原子/离子（金属原子离子（金属原子/离子）离子） 氧化态一般为低价、零价，有足够高的电子密度，能将电氧化态一般为低价、零价，有足够高的电子密度，能将电子流向配体以减少电荷（子流向配体以减少电荷（Pauling

23、电中性原理）。电中性原理）。 配价键方向配价键方向 轨道的结面位于轨道的结面位于键轴内，金属原子位于线形配体（键轴内，金属原子位于线形配体（CO）的轴上，或者和配体在同一平面的轴上，或者和配体在同一平面内（内（:PR3）。）。（2） -酸配合物形成过程酸配合物形成过程M + nCO M(CO)n 羰基化合物羰基化合物 a）碳碳金属金属 键的形成：键的形成： C原子的孤对电子和金属原子形成原子的孤对电子和金属原子形成碳碳-金属金属 键键 (充满电子的充满电子的 CO的的 轨道和轨道和M 空轨道重叠形成碳空轨道重叠形成碳-金属金属 键键) b）金属金属-碳碳 键的形成：键的形成： 金属中充满电子的

24、金属中充满电子的d 轨道轨道或杂化的或杂化的dp 轨道轨道和和CO中的中的p 空轨道空轨道重叠，电子由金属反馈给配体，形成重叠，电子由金属反馈给配体，形成金属金属碳碳 键（键（d - p ）；两种协同作用产生两种协同作用产生 - 配价键配价键. M-C键长缩短，键长缩短，C-O键长增长键长增长(M-C键加强，键加强，C-O键削弱键削弱)。M + nCO M(CO)n 碳碳金属金属 键键金属金属-碳碳 键键(d- p ) 轨道轨道 空轨道空轨道p 空轨道空轨道dp eeM +n PR3M(PR3)na）磷磷金属金属 键的形成：键的形成： 磷磷充满电子的充满电子的 轨道轨道和金属原子和金属原子 空

25、轨道空轨道磷磷金属金属 键键 b）金属金属-磷磷 键的形成：键的形成： M 充满电子的充满电子的dp 轨道轨道和和PR3的的d 空轨道空轨道金属金属-磷磷 键键(d - d ）e5.2.3.2 配位化合物配位化合物 不饱和有机分子（或离子）和低价过渡金属原子（或离子）形成不饱和有机分子（或离子）和低价过渡金属原子（或离子）形成的配合物。的配合物。 这些不饱和有机分子（或离子）它们这些不饱和有机分子（或离子）它们没有配位原子没有配位原子，是以，是以 键的键的电子云电子云来和金属配位的，因此这类配合物称为来和金属配位的，因此这类配合物称为 配位化合物。配位化合物。a）配体：）配体： 具有多重键具有

26、多重键C C, CC, C O , C N , S O , N O (没有配位原子没有配位原子) )b）金属原子（离子）：）金属原子（离子）： 低氧化态，有足够高的电子密度，将电子推向配体。低氧化态，有足够高的电子密度，将电子推向配体。c） 配价键方向：配价键方向：金属原子金属原子/ /离子位于配体分子平面之外离子位于配体分子平面之外 1)1) 配位化合物的结构特点配位化合物的结构特点2) -酸配位化合物和酸配位化合物和 配位化合物的差异配位化合物的差异 共同点：共同点：都有都有反馈反馈 键键的存在的存在 不同点：不同点：形成形成 键的电子来源不同和形成键的电子来源不同和形成 - 键的方向不同

27、键的方向不同 -酸配位化合物：酸配位化合物： 形成形成 键的电子来源于配位体的键的电子来源于配位体的配位原子上的孤对电子配位原子上的孤对电子； 配体和金属形成配体和金属形成 - 配价键时，配价键时， 轨道结面位于轨道结面位于 轴内，金属原子轴内，金属原子位于线性配体的轴上（位于线性配体的轴上（CO）或者和配体在同一平面之内（）或者和配体在同一平面之内（PR3） 配位化合物：配位化合物： 形成形成 键的电子来源于键的电子来源于配位体的配位体的 电子电子； 配体和金属形成配体和金属形成 - 配价键时，金属原子位于配体分子平面之外。配价键时，金属原子位于配体分子平面之外。3) 过渡金属与烯烃成键机理

28、（过渡金属与烯烃成键机理（Dewar模型）模型） 成键机理成键机理 a a）烯烃充满的烯烃充满的 -电子轨道和金属原子电子轨道和金属原子 型空轨道重叠形成型空轨道重叠形成烯烃烯烃金属键金属键； b）电子密度由金属的充满）电子密度由金属的充满dxz或别的或别的d -p 杂化轨道杂化轨道流入受体（碳原子）流入受体（碳原子） “反键反键” 轨道（轨道（ *轨道）形成轨道）形成“反馈键反馈键”。 烯烃烯烃- -金属键的二重性：金属键的二重性： a a）C-CC-C的的 键向对称性适当的金属轨道提供电子的过程，键向对称性适当的金属轨道提供电子的过程， b b）电子从对称性适当的金属轨道向烯烃）电子从对称

29、性适当的金属轨道向烯烃 * *轨道反馈的过程。轨道反馈的过程。 两个过程是共协的，即增大一个过程，则另一个过程会同时增大。两个过程是共协的，即增大一个过程，则另一个过程会同时增大。 理论计算和实验：金属理论计算和实验：金属- -烯烃键一般为电子中性的。烯烃键一般为电子中性的。4) 配位化合物类型配位化合物类型a）离域）离域 电子（芳烃）配体电子（芳烃）配体+金属原子金属原子/离子离子 金属夹心配合物（金属夹心配合物（Sandwitch complexes） 二茂铁是二茂铁是1951年合成出来的第一个过渡金属夹心配合物年合成出来的第一个过渡金属夹心配合物 广义的金属夹心配合物它应具有以下两个条件

30、：广义的金属夹心配合物它应具有以下两个条件： 至少有一个至少有一个CnHn环环 金属原子处于环的重对称轴上，等价地与环中所有的碳金属原子处于环的重对称轴上，等价地与环中所有的碳原子结合原子结合 典型的金属夹心配合物典型的金属夹心配合物具有离域具有离域 电子的芳香性配体：电子的芳香性配体： 其中其中C5H5 , C6H6 , C8H8 为最一般配体，其为最一般配体，其 -配位化合物如下：配位化合物如下：Fe( -C5H5)2,二茂铁二茂铁;Cr( -C6H6)2,二苯铬二苯铬; 表示环中所有碳原子都和金属键合表示环中所有碳原子都和金属键合。 b)b) 炔烃炔烃+ +金属金属炔烃配位化合物炔烃配位

31、化合物 炔烃双键是二重简并，能形成二组大致成直角炔烃双键是二重简并，能形成二组大致成直角 - 配价键配价键 经常形成双核配合物。经常形成双核配合物。 (C2H2)Co2(CO)6 炔烃将两个金属原子连接起来炔烃将两个金属原子连接起来 5.2.3.3 双氧双氮配合物双氧双氮配合物 包含包含 键的第三类配体键的第三类配体有金属有金属- -氧或金属氮多重键，氧或金属氮多重键， 如：如： O OVClVCl3,3,NOsONOsO- -3 3,MnO,MnO4 4 电子的流动方向，从电子的流动方向，从O O或或N N的的p p轨道流向金属轨道流向金属d d轨道（与轨道（与 - -酸酸配位键中方向相反）

32、。配位键中方向相反）。 5.2.4 有机金属化合物有机金属化合物 在催化领域中，有机金属化合物的应用是从烷基金属催化剂开始的，在催化领域中，有机金属化合物的应用是从烷基金属催化剂开始的，1955年发现年发现Ziegler催化剂和定向聚合反应，从此有机金属化合物的发展极为催化剂和定向聚合反应，从此有机金属化合物的发展极为迅速。迅速。 60年代以来有下列有机金属化学家获得了诺贝尔奖年代以来有下列有机金属化学家获得了诺贝尔奖: 1963年年Ziegler K（德国）和（德国）和Natta G（意大利）：（意大利）：Ziegler-Natta催化剂催化剂 的发明人；的发明人； 1973年年Fische

33、r E O（德国）：（德国）： Carbene和和 Carbyne配合物的合成，茂金配合物的合成，茂金 属化学的开拓者；属化学的开拓者； Wilkinson G（英国）：烯烃均相加氢，（英国）：烯烃均相加氢，Rh(PPh3)3Cl催化剂的应用；催化剂的应用； 1976年年Lipscomb W N（美国）硼烷结构及硼化学结构理论；（美国）硼烷结构及硼化学结构理论； 1979年年 Brown H C （美国）：硼烷的应用，即硼氢化反应；（美国）：硼烷的应用，即硼氢化反应； Wittig G（德国）：（德国）：Wittig反应，亚甲基瞵的应用；反应，亚甲基瞵的应用； 1981年年Hoffmann R

34、（美国）分子轨道对称守恒原理；（美国）分子轨道对称守恒原理； Fukui K（日本）前线轨道理论。（日本）前线轨道理论。有机金属化合物概念有机金属化合物概念 有机基团中的碳原子和金属原子键合而成的化合物，即有机基团中的碳原子和金属原子键合而成的化合物，即含有金含有金属属-碳键（碳键（M-C）的化合物的化合物有机金属化合物有机金属化合物 它不包括有机基团中碳原子通过其他原子（它不包括有机基团中碳原子通过其他原子（O, S, P）与金属原）与金属原子键合而成的化合物。子键合而成的化合物。 但要注意：有的也将一些非金属但要注意：有的也将一些非金属(B, P, Si)与有机基团中的碳原与有机基团中的碳

35、原子键合而成的化合物也称为有机金属化合物。子键合而成的化合物也称为有机金属化合物。 结构特征：金属结构特征：金属-碳键碳键 (C3H7O)4 Ti C6H5Ti(OC3H7)3 , R-MgX , (C2H5)4Pb 金属金属-碳键的成键方式主要有三种：碳键的成键方式主要有三种： 键；键；多中心键（缺电子分子）；多中心键（缺电子分子）； 键。键。5.2.4.1 有机金属化合物的主要类型有机金属化合物的主要类型 主要生成桥键主要生成桥键化合物化合物（1）离子型化合物）离子型化合物（2） 键化合物键化合物过渡金属元素易形成（过渡金属元素易形成（3 3） - -配合物（也有配合物（也有 键化合物）键

36、化合物）非经典化合物非经典化合物1） 离子型化合物离子型化合物 碱金属碱金属/碱土金属（碱土金属（A,A）形成的烃基化合物）形成的烃基化合物RM、R2M（可以看作（可以看作R-H的盐类，不包括的盐类，不包括Li，Be） RM的性质的性质 不溶于烃类溶剂，不溶于烃类溶剂， 具有异乎寻常的反应活性，其溶液可以导电，具有异乎寻常的反应活性，其溶液可以导电， 对空气敏感，遇水发生剧烈水解。对空气敏感，遇水发生剧烈水解。 离子型化合物的稳定性离子型化合物的稳定性 -取决于阴离子的稳定性取决于阴离子的稳定性(C6H5)3C Na_+(C5H5)2 Ca_2+2） 键化合物键化合物 B，B，-A族元素电负性

37、较大，主要生成族元素电负性较大，主要生成 键。键。有机基团以有机基团以 键与金属或非金属元素相键合形成的有机化合键与金属或非金属元素相键合形成的有机化合物称为物称为 键化合物。键化合物。 如：如：R2Hg，(C2H5)4Pb，(CH3)3SnCl 共价键占优势共价键占优势 键化合物的性质键化合物的性质 反应活性比离子型化合物小；反应活性比离子型化合物小； 具有挥发性，对空气稳定；具有挥发性，对空气稳定； 一般溶于非极性溶剂。一般溶于非极性溶剂。 (CH3)2Hg，水中较稳定，水中较稳定，C-Hg键的离子性极弱键的离子性极弱3)非经典键化合物非经典键化合物 a） -配合物配合物 不饱和有机分子（

38、或离子）和低价过渡金属原子不饱和有机分子（或离子）和低价过渡金属原子 （或离子）形成的配合物（或离子）形成的配合物 PtC12(NH3)(C2H4) 二氯二氯一氨一氨( 乙烯乙烯)合铂合铂() Ni(C5H5)2 二二( 茂茂)合镍合镍() Ni(NO)3(C6H6) 三亚硝酰三亚硝酰( 苯苯)合镍合镍(0) Cr(CO)3(C6H6) 三羰基三羰基( 苯苯)合铬合铬(0) ReH(C5H5)2 一氢一氢二二( 茂茂)合铼合铼() b）多中心键化合物多中心键化合物 结构特点结构特点： IIIA族元素族元素: Al(Ga、In、Tl), IIA 族元素族元素：Be 缺电子分子缺电子分子 (Lew

39、is酸酸 ) 容易形成容易形成多聚体多聚体在晶体状态下在晶体状态下 多聚体多聚体 在气相和溶液中在气相和溶液中 单体单体IIIA族元素：能形成稳定的，但很活性的族元素：能形成稳定的，但很活性的R3M和和Ph3M In(CH3)3 ， Tl(CH3)3 晶体状态下晶体状态下In(CH3)34 ，Tl(CH3)34 Al(CH3)3 苯溶液中苯溶液中,也能形成稳定的二聚体也能形成稳定的二聚体Al(CH3)325.2.5 配位催化剂中金属配位催化剂中金属-配体之间键的本质配体之间键的本质 有效原子序数（有效原子序数（EAN）规则）规则 1）有效原子序数（）有效原子序数（Effective atomi

40、c number， EAN）规则）规则 N. V. Sidgwick1927年提出的一个经验规律经验规律，以解释配位化合物的结构及其稳定性。 规则内容：规则内容： 金属的电子数金属的电子数和和配体提供的配体提供的电子数（电子数（电子数）之和电子数）之和称为称为有效原子序数有效原子序数 （EAN） 配位化合物的配位化合物的有效原子序数一般等于惰性气体的电子数即为有效原子序数一般等于惰性气体的电子数即为18（Ar），），36 （Kr），），54（Xe），），86（Rn），此时的配位化合物是稳定的。），此时的配位化合物是稳定的。 18电子规则电子规则/ 18价电子规则价电子规则： 对于对于过渡金属过

41、渡金属：9个价键轨道个价键轨道ns，(n-1)d，np，可以和配体组成，可以和配体组成9个成键和非个成键和非键分子轨道。当键分子轨道。当9个分子轨道都被电子填充时，即容纳个分子轨道都被电子填充时，即容纳18个电子，这样的结构个电子，这样的结构是稳定的。这种实验事实，常称为是稳定的。这种实验事实，常称为18电子（价电子电子（价电子NVE）规则。）规则。2）配体对）配体对EAN规则的贡献规则的贡献 3）过渡金属的）过渡金属的d电子数：过渡金属对电子数：过渡金属对EAN规则的贡献规则的贡献3B 4B 5B 6B 7B4 ) 18e规则运用规则运用 如何确定电子数如何确定电子数? 配合物配合物: 给体

42、受体的加合物，配体给予电子，金属接受电子给体受体的加合物，配体给予电子，金属接受电子 经典单齿配体经典单齿配体: 胺、膦、卤离子、胺、膦、卤离子、CO、H、烷基、烷基R和芳基和芳基Ar (二电子给予体二电子给予体) Fe(CO)4H2 Ni(CO)4 Fe2+ 6 Ni 10 4CO 428 ) 4CO 428 ) 2H 224 10818 6841899%的金属羰基化合物符合的金属羰基化合物符合18电子规则电子规则 配合阴离子或配合阳离子配合阴离子或配合阳离子，规定把离子的电荷算在金属上。规定把离子的电荷算在金属上。 Mn(CO)6: Mn+ 716, 6CO 6212， 61218 Co(

43、CO)4： Co 9110, 4CO 428， 10818 NO等三电子配体等三电子配体按二电子配位按二电子配位NO对待对待,多多 亦可从金属取来一个电子亦可从金属取来一个电子 余的电子算到金属之上余的电子算到金属之上 而金属的电子相应减少而金属的电子相应减少 Mn(CO)4(NO) Mn(CO)4(NO) NO 2， NO 314， 4CO 8， 4CO 8, )Mn 718， )Mn+ 716， 28818 48618 含含MM和桥联基团和桥联基团MCOM。其中的化学键表示共用。其中的化学键表示共用电子对，规定一条化学键为一个金属贡献一个电子。电子对，规定一条化学键为一个金属贡献一个电子。

44、 Fe2(CO)9 有一条有一条FeFe金属键和金属键和3条条MCOM桥键桥键 Fe8，(93)/2 CO6, 3 CO 3，Fe 1, 863118 对于对于 n 型给予体型给予体 1C5H5( 给予体给予体)， 5C5H5、 3CH2CH2CH3 6C6H6 n 是键合到金属上的一个配体上的配位原子数是键合到金属上的一个配体上的配位原子数 n 的速记符号的速记符号 表示表示hapto, 源于希腊字源于希腊字haptein，是固定的意思，是固定的意思 其中的其中的n也也代表给予的电子数，代表给予的电子数， 若为奇数，可从金属取若为奇数，可从金属取1，凑成偶数，金属相应减，凑成偶数，金属相应减

45、1。 Fe(CO)2( 5C5H5)( 1C5H5) 2CO4， 5C5H55(6), 1C5H51(2)，Fe8(6), 电子总数电子总数4518(或或4626)18 ( 给予体给予体)Mn(CO)4( 3CH2CH2CH3) 4CO8， ( 3CH2CH2CH3)3(4), Mn7(6), 电子总数电子总数837 (或或846)18Cr( 6C6H6)2 2( 6C6H6)12，Cr 6, 电子总数电子总数126185.3 配位催化的基元反应配位催化的基元反应 任何催化剂完成一个反应过程，都将经历由多个任何催化剂完成一个反应过程，都将经历由多个基元反应组成的催化循环过程。基元反应组成的催化

46、循环过程。配位催化的基元反应包括配位催化的基元反应包括： 配体的解离和取代配体的解离和取代 氧化加成氧化加成 还原消除还原消除 插入和迁移插入和迁移 脱出反应脱出反应1. 配体的解离和取代配体的解离和取代* 络合物外层电子数为络合物外层电子数为18时（时（9个个d轨道全充满），轨道全充满）， 被认为配位饱和被认为配位饱和.* 起始物有活性起始物有活性 ( activated precursors ) ( activated precursors )： 加热时配体可失去加热时配体可失去, Tolman, Tolman锥角大锥角大( (如如 PPh PPh3 3) )RhCl(PPh3)3 RhC

47、l(PPh3)2 + PPh3 (25 C) K=2.3107 T 2RhCl(PPh3)3 Rh2( Cl)2(PPh3)4 + 2PPh3 RhCl(PPh3)3 +C2H4 RhCl (C2H4)(PPh3)2 + PPh3 (解离解离) RhCl(PEt3)3 +C2H4 RhCl (C2H4)(PEt3)3 (加成加成)* * 配体配体L的大小决定配位数和反应活性的大小决定配位数和反应活性 NiL4 NiL3+L 当当L=PPh3时时, 溶液中的溶液中的NiL4全部解离为全部解离为NiL3* 配体配体 的的 酸性强度：酸性强度： 酸性小酸性小, 反馈键弱反馈键弱, 活性大活性大 PP

48、h3比比CO和和PCl3的的 酸性小酸性小, 活性大活性大-本身不能太稳定本身不能太稳定 参与反应的配合物其中心金属有空轨道且氧化态较低，氧参与反应的配合物其中心金属有空轨道且氧化态较低，氧化的方式则是增加化的方式则是增加2个和中心金属键结的个和中心金属键结的共价键共价键(A-M-B)。2. 氧化加成反应氧化加成反应 (oxidation addition) * 配体的取代经历一个类似配体的取代经历一个类似SN1历程：历程：络合物络合物（18e）一个配体离去一个配体离去（16e）另一配体结合另一配体结合（18e）M + A-BM氧氧化化加加成成还还原原消消除除BA反应速率与中心离子电荷密度大小

49、、配位体的碱度及它反应速率与中心离子电荷密度大小、配位体的碱度及它的空间大小有关。的空间大小有关。增加增加 2； 虽然加入各种不同的共价键都会产生氧化加成反应，最常虽然加入各种不同的共价键都会产生氧化加成反应，最常见的是加入见的是加入 H-H 及碳及碳(sp3)-卤素键。卤素键。sp2 混成的碳（如混成的碳（如乙烯乙烯基基），也出现在氧化加成反应。），也出现在氧化加成反应。 1）均裂加成：少见：少见： 分别连到2个金属上，配位数及氧化态均增加12M + A-BM氧氧化化加加成成还还原原消消除除BAM+或或MBAM加成方式：加成方式：2）常见加成：连到同一个中心原子 配位数及氧化态均增加2；tr

50、ans-IrCl(CO)P(C6H5)32和氢的加成： 此反应的生成物配体中有三个阴离子：Cl及二个H，因此可看出中心金属被氧化，由 Ir(I) 变成 Ir(III)。 反应物的金属配合物有16个价电子，其配位数为4，而反应后有18个价电子，其配位数为6。 此反应也可以以逆反应进行，反应物失去氢，而金属配合物被还原，即为还原消除反应。 Vaska 错合物 3. (还原还原)消除反应消除反应(Elimination Reactions) 氧化加成反应的逆过程氧化加成反应的逆过程 (氧化态、配位数降低氧化态、配位数降低)PtRRHClNNNNHRPtR+Cl-NNRPtCl+R Cl(+4) (+

51、2) 在配位群空间内，在ML间插入一个基团，结果形成新的配位体4. 插入反应插入反应(insertion) 或迁移反应或迁移反应(migration)插入反应与邻位转移实验上很难区分。MYXMYXLMYXL1）分子内）分子内的迁移插入的迁移插入反应反应:M的氧化态不变的氧化态不变2）分子间）分子间的亲核加成的亲核加成反应反应:MYXMYX+M的氧化态可能改变的氧化态可能改变 一个饱和配体一个饱和配体X 一个不饱和配体一个不饱和配体Y结合在同一结合在同一M上的两个上的两个配体配体结合生成结合生成 新新配体配体X-YMCORMOCR酰基化酰基化氧化态不变氧化态不变配位数减少配位数减少1个个* *不

52、饱和配体不饱和配体Y插入到饱和配体插入到饱和配体 X- M间间 CO插入：羰基化反应插入：羰基化反应 carbonylation1）插入反应）插入反应:H+CH2CH2LnMLnMHCH2CH2LnM CH2CH3烷基化烷基化 H对烯烃的插入对烯烃的插入烯烃氢化、氢甲酰化等均相催化反应的必经步骤烯烃氢化、氢甲酰化等均相催化反应的必经步骤逆过程：逆过程：b b-H消除消除 烷基对烯烃的插入烷基对烯烃的插入聚合反应聚合反应* * 饱和配体饱和配体X插入到不饱和配体插入到不饱和配体Y - M间：迁移间：迁移 亲核试剂直接进攻不饱和配体亲核试剂直接进攻不饱和配体不饱和配体：不饱和配体： CO、腈、烯烃

53、、螯合双烯、腈、烯烃、螯合双烯、 -烯丙基、烯丙基、 -芳基等芳基等2）对不饱和配体的分子间亲核加成反应）对不饱和配体的分子间亲核加成反应MYXMYX+M的氧化态可能改变的氧化态可能改变亲核试剂进攻配位亲核试剂进攻配位COH2O-H+M-CO +MOOHC亲核试剂进攻配位烯烃亲核试剂进攻配位烯烃强强亲核试剂进攻配位亲核试剂进攻配位 5-环戊二烯环戊二烯5. 脱出反应脱出反应MCH2HH2CMHCH2CH2插入反应插入反应脱出反应脱出反应b b-H消除消除前提：配位不饱和前提：配位不饱和区分：区分：bbH 消除消除 ( 氧化数、氧化数、 配位数不变配位数不变) 还原消除反应还原消除反应(氧化态、

54、配位数降低氧化态、配位数降低)还原消除反应：还原消除反应：氧化加成反应的逆过程氧化加成反应的逆过程 PtRRHClNNNNHRPtR+Cl-NNRPtCl+R Cl(+4) (+2)氧化态、配位数降低氧化态、配位数降低bbH消除消除 ( 氧化数不变、氧化数不变、 配位数不变配位数不变)LnMCCHRLnMH +CCRRCHCLnMb agostic Hb金属抓氢键金属抓氢键b b H C表观：表观：H取代了金属上的烷基取代了金属上的烷基有机配体与有机配体与M以以-键络合，其键络合，其位碳原子上有氢，结果位碳原子上有氢，结果CH键断裂，形成键断裂，形成MH，有机配体本身脱离金属络合物，成有，有机

55、配体本身脱离金属络合物，成有烯烯键的终端键的终端。谓之。谓之氢转移或氢转移或消除反应。消除反应。 5.4 配位催化剂的应用配位催化剂的应用（1）酸碱反应）酸碱反应 【特点】【特点】Werner配合物配合物作为酸、碱反应中的催化剂，金属离子作作为酸、碱反应中的催化剂，金属离子作Lewis酸，配位体酸，配位体Lewis碱，主要是金属离子的作用。碱，主要是金属离子的作用。 【作用机制】【作用机制】在在Werner配合物中的配合物中的Lewis酸诱导作用下，反应物中酸诱导作用下，反应物中的电子密度分布将发生重排（不包括反馈作用），使其中某些键的电子密度分布将发生重排（不包括反馈作用），使其中某些键减弱

56、，亲核试剂便于进攻而引起反应。减弱，亲核试剂便于进攻而引起反应。 活性活性Werner配合物配合物的金属离子必须有两个可供配位的部位。的金属离子必须有两个可供配位的部位。 配位的结果：导致反应物中碳上的电子密度减少，有利于亲核试配位的结果：导致反应物中碳上的电子密度减少，有利于亲核试剂进攻剂进攻。5.4.1 Werner配位催化剂的应用配位催化剂的应用酯的水解反应酯的水解反应甘氨酸铜催化下的苯基丙氨酸酯水解甘氨酸铜催化下的苯基丙氨酸酯水解 离子的催化活性序列为：离子的催化活性序列为：Cu2+Co2+Mn2+Ca2+ 催化活性序列与金属离子的胺配合催化活性序列与金属离子的胺配合物形成常数的次序相

57、平行。物形成常数的次序相平行。 5.4.2 -配位催化剂的应用配位催化剂的应用 -配位催化剂应用配位催化剂应用: 氢分子的配位活化和烯烃加氢反应氢分子的配位活化和烯烃加氢反应 重键（双键、三键）转移重键（双键、三键）转移 一氧化碳反应一氧化碳反应5.4.2.1 氢分子的配位活化和烯烃加氢反应氢分子的配位活化和烯烃加氢反应(1) 氢分子的配位活化氢分子的配位活化 烯烃烯烃 + H2 烷基烷基 热力学允许反应，但热力学允许反应，但H2是较稳定的分子，不容易极化，一般情况下，无催化是较稳定的分子，不容易极化，一般情况下，无催化剂是观察不到这个反应。剂是观察不到这个反应。 反应的关键：反应的关键：H2

58、的活化，过渡金属的活化，过渡金属Pt，Pd，Ir，Ni等可溶性配合物在一般温等可溶性配合物在一般温度下和氢压下，可使氢活化。度下和氢压下，可使氢活化。氢活化分为三种类型：氧化加成；均裂；异裂氢活化分为三种类型：氧化加成；均裂；异裂a）氢分子的配位活化（）氢分子的配位活化（A）.氧化加成氧化加成 过渡金属的氢化物过渡金属的氢化物是烯烃均相加氢的重要中间体。反应的机理是氧化加成是烯烃均相加氢的重要中间体。反应的机理是氧化加成。例例1：二氢化物（六配位）的合成：二氢化物（六配位）的合成 由氢、反由氢、反-羰基、氯、二（三苯膦）合铱反应得到二氢化物。羰基、氯、二（三苯膦）合铱反应得到二氢化物。 金属的

59、表观氧化态增加金属的表观氧化态增加2，配合物，配合物6个位置被配体占有，得个位置被配体占有，得六配位二氢化物六配位二氢化物非非活性的加氢催化剂。活性的加氢催化剂。 IrOCPPh3Ph3PClH2+Ph3PClPPh3HIrHCOIR：ir-H:2222cm-1, 2098cm-1b）氢分子的配位活化（）氢分子的配位活化（B）.均裂均裂 均裂过程，也是一种氧化加成反应均裂过程，也是一种氧化加成反应，中心离子的氧化态增加，氢以，中心离子的氧化态增加，氢以H-形形成配位，形成一氢化物。金属活化氢的能力取决于各金属易氧化程度。一成配位，形成一氢化物。金属活化氢的能力取决于各金属易氧化程度。一般来说，

60、活性顺序如下：般来说，活性顺序如下： Os0Ru0Fe0Ir0RhCo， PtPdNi,Au 典型的均裂反应：典型的均裂反应： 2CO(CN)53-+ H2 2HCO(CN)53-氧化加成反应氧化加成反应c）氢分子的配位活化（）氢分子的配位活化（C）.异裂异裂 异裂过程，中心离子的氧化态不变异裂过程，中心离子的氧化态不变，H2异裂生成的异裂生成的H-和和H+，异裂，异裂生成的生成的H-取代取代 Cl-，活性氢化配合物。，活性氢化配合物。例：钌配合物制备活性氢化配合物例：钌配合物制备活性氢化配合物 RuCl2(PPh3)3 + H2 RuHCl(PPh3)3 + HCl RuCl63- + H2