铁电性基础 (1)

1、Basics of Ferroelectrics什么是铁电体，什么是铁电体，开关特性，开关特性，Sawyer-Tower Sawyer-Tower 电路电路铁电体主要特征铁电体主要特征典型的铁电材料的主要物理性质典型的铁电材料的主要物理性质铁电材料的分类，铁电材料的分类，反铁电体反铁电体具有自发极化强度（具有自发极化强度（PsPs）Spontaneous PolarizationSpontaneous Polarization自发极化强度能在外加电场下反转自发极化强度能在外加电场下反转, , Switchable Switchable PsPsNote:铁电体与铁磁体在其它许多性质上也具有相应

2、的平行类似性，“铁电体”之名即由此而来，其实它的性质与“铁”毫无关系。在欧洲（如法国、德国）常称“铁电体”为“薛格涅特电性”（Seignett-electricity）或“罗息尔电性”（Rochell-electricity）。因为历史上铁电现象是首先于1920年在罗息盐中发现的，而罗息盐是在1665年被法国药剂师薛格涅特在罗息这个地方第一次制备出来。 电滞回线hysteresis loop居里温度Curie temperature Tc介电反常Dielectric anomalous自发极化自发极化PsPs剩余极化剩余极化PrPr矫顽电场矫顽电场EcEc电滞回线表明，铁电体的极化强度与外电场

3、之间呈现非线性关系，而且极化强度随外电场反向而反向。 极化强度反向是电畴反转的结果，所以电滞回线表明铁电体中存在电畴。所谓电畴就是铁电体中自发极化方向一致的小区域，电畴与电畴之间的边界称为畴壁。铁电晶体通常多电畴体，每个电畴中的自发极化具有相同的方向，不同电畴中自发极化强度的取向间存在着简单的关系。 当晶体从高温降温经过c时，要经过一个从非铁电相（有时称顺电相）到铁电相的结构相变。温度高于c时，晶体不具有铁电性，温度低于c时，晶体呈现出铁电性。通常认为晶体的铁电结构是由其顺电结构经过微小畸变而得，所以铁电相的晶格对称性总是低于顺电相的对称性。如果晶体存在两个或多个铁电相时，只有顺电-铁电相变温

4、度才称为居里点；晶体从一个铁电相到另一个铁电相的转变温度称为相变温度或过渡温度。 铁电体的介电性质、弹性性质、光学性质和热学性质等在居里点附近都要出现反常现象，其中研究的最充分的是“介电反常”。因为铁电体的介电性质是非线性的，介电常数随外加电场的大小而变，所以一般用电滞回线中在原点附近的斜率来代表铁电体的介电常数，实际测量介电常数时外加电场很小。大多数铁电体的介电常数在居里点附近具有很大的数值，其数量级可达，104-105，此即铁电体在临界温度的“介电反常”。 当温度高于居里点时，铁电体的介电常数与温度的关系服从居里-外斯定律：式中：C为居里-外斯常数；为绝对温度；0为顺电居里温度，或称居里-

5、外斯温度。 0CBaTiO3，钛酸钡 KDP，磷酸二氢钾 KH2PO4TGS，三甘氨酸硫酸盐，(NH2CH2COOH)3 H2SO4 RS，酒石酸钾钠（罗息盐）NaKC4H4O64H2O 铁电晶体的分类 至今已经发现的铁电晶体有一千多种，它至今已经发现的铁电晶体有一千多种，它们广泛地分布于从立方晶系到单斜晶系的们广泛地分布于从立方晶系到单斜晶系的1010个点群中。它们的自发极化强度从个点群中。它们的自发极化强度从1010- -4 4C/mC/m2 2到到1 1C/mC/m2 2，它们的居里点有的低到它们的居里点有的低到- -261.5261.5 C C（酒石酸铊锂），有的高于酒石酸铊锂），有的

6、高于15001500 C C。表表6-16-1给出了部分铁电晶体的分子式、居里给出了部分铁电晶体的分子式、居里点和自发极化强度。对于晶格结构和特性点和自发极化强度。对于晶格结构和特性差异如此之大的各种铁电体，要对它们做差异如此之大的各种铁电体，要对它们做完善的统一分类是不容易的。到目前为止，完善的统一分类是不容易的。到目前为止，对铁电晶体的分类法有许多种，其中常用对铁电晶体的分类法有许多种，其中常用的有以下几种的有以下几种 单轴铁电体，多轴铁电体根据铁电体的极化轴的多少分为两类。一根据铁电体的极化轴的多少分为两类。一类是只能沿一个晶轴方向极化的铁电体，类是只能沿一个晶轴方向极化的铁电体，如罗息

7、盐以及其它酒石酸盐，磷酸二氢钾如罗息盐以及其它酒石酸盐，磷酸二氢钾型铁电体，硫酸铵以及氟铍酸铵等。另一型铁电体，硫酸铵以及氟铍酸铵等。另一类是可以沿几个晶轴方向极化的铁电体类是可以沿几个晶轴方向极化的铁电体（在非铁电相时这些晶轴是等效的），如（在非铁电相时这些晶轴是等效的），如钛酸钡、铌酸钾、钾铵铝矾等。这种分类钛酸钡、铌酸钾、钾铵铝矾等。这种分类方法便于研究铁电畴。方法便于研究铁电畴。 对称中心根据铁电体在非铁电相有无对称中心亦可根据铁电体在非铁电相有无对称中心亦可分为两类。一类铁电体在其顺电相的晶体分为两类。一类铁电体在其顺电相的晶体结构不具有对称中心，因而有压电效应。结构不具有对称中心，

8、因而有压电效应。如钽铌酸锂、罗息盐、如钽铌酸锂、罗息盐、KDPKDP族晶体。另一类族晶体。另一类铁电体，其顺电相的晶格结构具有对称中铁电体，其顺电相的晶格结构具有对称中心，因而不具有压电效应，如钛酸钡、铌心，因而不具有压电效应，如钛酸钡、铌酸钾以及它们的同类型晶体。这种分类方酸钾以及它们的同类型晶体。这种分类方法便于铁电相变的热力学处理。法便于铁电相变的热力学处理。 成分和结构根据晶体成分和结构特征，可把铁电晶体根据晶体成分和结构特征，可把铁电晶体分成两类。一类是含有氢键的晶体，如分成两类。一类是含有氢键的晶体，如KDPKDP族、族、TGSTGS、罗息盐等。这类晶体的特点是可罗息盐等。这类晶体

9、的特点是可溶于水、力学性质软、居里点温度低、溶溶于水、力学性质软、居里点温度低、溶解温度低，常称解温度低，常称“软软”铁电体。另一类是铁电体。另一类是双氧化物晶体，如钛酸钡、铌酸锂等晶体。双氧化物晶体，如钛酸钡、铌酸锂等晶体。它们的特点是不溶于水、力学性质硬、居它们的特点是不溶于水、力学性质硬、居里点温度高、溶解温度高，常称为里点温度高、溶解温度高，常称为“硬硬”铁电体。铁电体。 按居里按居里- -外斯常数的大小分类（参照图外斯常数的大小分类（参照图6-46-4），），这种分类法有利于研究铁电体的相变机制。这种分类法有利于研究铁电体的相变机制。居里居里- -外斯常数外斯常数C C 大约在大约在

10、10105 5数量级的为第一数量级的为第一类。这类铁电体的微观相变机制属于类。这类铁电体的微观相变机制属于位移型位移型，它主要包括钛酸钡等氧化物形铁电体。近来它主要包括钛酸钡等氧化物形铁电体。近来发现的发现的SbSISbSI是这一类中的唯一例外，它不是是这一类中的唯一例外，它不是氧化物。氧化物。居里居里- -外斯常数外斯常数C C 大约在大约在10103 3数量级的为第数量级的为第二类，这类铁电体的微观相变机制属于二类，这类铁电体的微观相变机制属于有有序序- -无序型无序型，主要包括，主要包括KDPKDP、TGSTGS、罗息盐和罗息盐和NaNONaNO2 2等。等。C C数量级大约在数量级大约

11、在1010的为第三类铁的为第三类铁电晶体，属于这一类的典型晶体是电晶体，属于这一类的典型晶体是( (NHNH4 4) )2 2CdCd2 2(SO(SO4 4) )3 3。这类铁电体的相变机制这类铁电体的相变机制目前尚未详细研究，也无专门的名称。目前尚未详细研究，也无专门的名称。 图图6-46-4：铁电体按居铁电体按居里里- -外斯常数外斯常数分类表分类表先兆性铁电体 Incipient Ferroelectrics代表性材料：SrTiO3， 其它有： CaTiO3 ， KTaO3主要特点：介电常数随温度减低而增大，在低温区出现一个平台，整个温度区间没有铁电性。有出现铁电性的先兆；可能是量子起

12、伏造成低温区不出现铁电性。K A Muller, Jpn J Appl Phys 24 (1985) 24-2, pp.89-93Quantum Para- , Ferro-, and Random Electric Behaviors in Oxide Perovskites相变不是发生于一个温度点，而是发生于相变不是发生于一个温度点，而是发生于一个温度区间，因而电容率特性不显示尖一个温度区间，因而电容率特性不显示尖锐的峰，而呈现出相当宽的平缓的峰锐的峰，而呈现出相当宽的平缓的峰电容率呈现极大值的温度随测量频率的升电容率呈现极大值的温度随测量频率的升高而升高高而升高电容率虚部呈现峰值的温度低

13、于实部呈现电容率虚部呈现峰值的温度低于实部呈现峰值的温度，而且测量频率越高，峰值差峰值的温度，而且测量频率越高，峰值差别越大别越大电容率于温度的关系不符合居里电容率于温度的关系不符合居里- -外斯定外斯定律，而可表示为类居里律，而可表示为类居里- -外斯定律外斯定律即使顺电相具有对称中心，在以上相当即使顺电相具有对称中心，在以上相当高的温度仍可观测到压电性和二次谐波高的温度仍可观测到压电性和二次谐波发生等效应；发生等效应；有场致相变，在一定的电场强度下会出有场致相变，在一定的电场强度下会出现铁电相；现铁电相；有很大的电致伸缩系数，而且无明显滞有很大的电致伸缩系数，而且无明显滞后效应。后效应。典

14、型材料：铌镁酸铅典型材料：铌镁酸铅 PbPb(Mg(Mg1/31/3NbNb2/32/3)O)O3 3，铌锌酸铅铌锌酸铅PbPb(Zn(Zn1/31/3NbNb2/32/3)O)O3 3 ，B-B-位复合钙位复合钙钛矿结构（钛矿结构（complex complex perovskiteperovskite）钛酸铋钠钛酸铋钠 ( (NaNa1/21/2BiBi1/21/2)TiO)TiO3 3，A-A-位复合钙位复合钙钛矿结构钛矿结构其它材料：钨青铜结构其它材料：钨青铜结构( (tungsten tungsten bronze)bronze)Kighelman, Damjanov and N S

15、etter, J Appl Phys 90(2001) 4684聚偏氟乙烯（聚偏氟乙烯（PolyvinyledenPolyvinyleden fluoridefluoride），），PVDFPVDF，PVF2PVF2，分子式分子式 - -( (CHCH2 2CFCF2 2) )n n- -柔软，经济；柔软，经济； 相拉伸后相拉伸后 - - 相，铁电相，铁电性压电性弱性压电性弱与三氟乙烯共聚与三氟乙烯共聚-(-(CHCFCHCF3 3) )n n- -，PVDF-PVDF-TrFETrFE，无需拉伸具有压电铁电性无需拉伸具有压电铁电性高能电子辐照，电致伸缩性能明显提高高能电子辐照，电致伸缩性能明

16、显提高反铁电体是这样一些晶体，晶体结构与同反铁电体是这样一些晶体，晶体结构与同型铁电体相近，但相邻离子沿反平行方向型铁电体相近，但相邻离子沿反平行方向产生自发极化，净自发极化强度为零，不产生自发极化，净自发极化强度为零，不存在类似于铁电中的电滞回线。介电常数存在类似于铁电中的电滞回线。介电常数（或极化率）与温度的关系为：在相变温（或极化率）与温度的关系为：在相变温度以下，介电常数很小，一般数量级为度以下，介电常数很小，一般数量级为10-10-10102 2；在相变温度时，介电常数出现峰值，；在相变温度时，介电常数出现峰值，一般数量级为几千。在相变温度以上，介一般数量级为几千。在相变温度以上，介

17、电常数与温度的关系遵从居里电常数与温度的关系遵从居里- -外斯定律。外斯定律。 x-x-射线分析表明，在相变温度以下，反铁射线分析表明，在相变温度以下，反铁电体中存在超结构线（即附加的衍射线）。电体中存在超结构线（即附加的衍射线）。这种超结构表示反铁电体中，晶体结构是这种超结构表示反铁电体中，晶体结构是由两种子晶格交错而成的，而子晶格之间由两种子晶格交错而成的，而子晶格之间沿相反方向极化。沿相反方向极化。 反铁电体的例子：反铁电体的例子：磷酸二氢铵（磷酸二氢铵（NHNH4 4H H2 2POPO4 4） ，锆酸铅（锆酸铅（PbZrOPbZrO3 3） 电场对反铁电体的作用电场对反铁电体的作用

18、：铁电体和反铁电体常常是同型体，此外还铁电体和反铁电体常常是同型体，此外还观察到了铁电态与反铁电态之间的转变。观察到了铁电态与反铁电态之间的转变。这表明铁电态的自由能和反铁电态的自由这表明铁电态的自由能和反铁电态的自由能可以非常接近（特别是在能可以非常接近（特别是在PbZrOPbZrO3 3型和型和WOWO3 3型结构中）。直流电场的作用肯定有利于型结构中）。直流电场的作用肯定有利于铁电态而不利于反铁电态。现以铁电态而不利于反铁电态。现以PbZrOPbZrO3 3反反铁电体说明如下。铁电体说明如下。 铁磁体：铁磁、反铁磁、亚铁磁、抗铁磁铁电体：铁电、反铁电铁弹体：铁弹、反弹电ferroelectrics：spontaneous polarization, and switchable under external fieldfeatures：hysteresis loop，Curie temperatu