专业有机化学第8章卤代烃

1、2022-3-161第八章第八章 卤代烃卤代烃 2022-3-162教学要求教学要求1 1、了解卤代烃的分类、同分异构、命名和物、了解卤代烃的分类、同分异构、命名和物 理性质。理性质。2 2、掌握卤代烃的化学性质及不同卤代烃活性、掌握卤代烃的化学性质及不同卤代烃活性 的差异。的差异。3 3、了解亲核取代反应历程，、了解亲核取代反应历程，S SN N1 1和和S SN N2 2历程历程 的竞争。的竞争。4 4、掌握消除反应的方向：、掌握消除反应的方向：Saytzeff规则。规则。 5 5、掌握卤代烃的制法。、掌握卤代烃的制法。2022-3-163 卤代烃是烃分子中一个或多个氢原子被卤原卤代烃是烃

2、分子中一个或多个氢原子被卤原子取代而生成的化合物。子取代而生成的化合物。RCH2 HRCH2 XX = Cl Br I自 然 界 中 存 在 极 少 ， 主 要 是 人 工 合 成 的 。 R-X因因C-X键是极性键，性质较活泼，能发键是极性键，性质较活泼，能发生多种化学反应转化成各种其他类型的化合物，生多种化学反应转化成各种其他类型的化合物，所以卤代烃是有机合成的重要中间体，在有机所以卤代烃是有机合成的重要中间体，在有机合成中起着桥梁的作用。卤代烃在工业、农业、合成中起着桥梁的作用。卤代烃在工业、农业、医药和日常生活中都有广泛的应用。由此可见，医药和日常生活中都有广泛的应用。由此可见，卤代烃

3、是一类重要的化合物。卤代烃是一类重要的化合物。2022-3-164 8-1 卤代烃的分类、命名及同分异构现象卤代烃的分类、命名及同分异构现象一、分类一、分类1 1、按、按X X的数目：一卤代物、二卤代物、多卤代物的数目：一卤代物、二卤代物、多卤代物2、按、按X种类：氟代物、氯代物、溴代物、碘代物种类：氟代物、氯代物、溴代物、碘代物3、按、按R的结构：饱和卤代烃、不饱和卤代烃、的结构：饱和卤代烃、不饱和卤代烃、 芳香族卤代烃。芳香族卤代烃。4 4、按卤素所连的碳原子的类型，分为：、按卤素所连的碳原子的类型，分为： R-CH2-XR2CH-XR3C-X仲卤代烃叔卤代烃一级卤代烃二级卤代烃三级卤代烃

4、（ ）23（ ）（ ）伯卤代烃12022-3-165二、命名二、命名1 1、普通命名法：根据烃基名称叫做、普通命名法：根据烃基名称叫做“卤代某卤代某烃或某基卤烃或某基卤”。适用于简单卤代烃。适用于简单卤代烃。CH3CH2CH2I CH3CH=CHCl 正丙基碘正丙基碘 丙烯基氯丙烯基氯CHCl3CH3CH2CH2ClCH3 2CHClCH3 3CBr（ ）（ ）CH2 =CH-CH2BrCH2Cl烯丙基溴氯化苄（苄基氯）三氯甲烷（氯仿）正丙基氯异丙基氯叔丁基溴2022-3-1662 2、系统命名法：有四种情况、系统命名法：有四种情况（1 1）卤代烷烃）卤代烷烃 A A、选择主链：选择含有卤原子

5、的最长碳链、选择主链：选择含有卤原子的最长碳链为主链，把为主链，把X X作为取代基，把烷烃作为母体，根作为取代基，把烷烃作为母体，根据主链碳原子数目称为据主链碳原子数目称为“某烷某烷”。B B、编号：从离取代基较近一端开始编号。、编号：从离取代基较近一端开始编号。2022-3-167C C、书写名称：将取代基按照、书写名称：将取代基按照“次序规则次序规则”较较优基团在后列出的要求，写在母体名称之前。优基团在后列出的要求，写在母体名称之前。 CH3CH2CHCH3ClCH3CHCH2ClCH3CH3CH2CHCH2CHCH2CH3CH3Cl2-氯丁烷氯丁烷 2-甲基甲基-1-氯丙烷氯丙烷 3-甲

6、基甲基-5-氯庚烷氯庚烷 CH3-CH2-CH-CH-CH3H3CCl甲基 氯戊烷3-2-2022-3-168CH3-CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH3CH3ClCH3-CH-CH2-CH-CH2-CH3CH3ClCH3-CH2-CH-CH-CH2-CH3BrCl甲基 氯庚烷氯 甲基庚烷-5-5-3-3-甲基 氯己烷-2-4-氯 溴己烷溴 氯己烷3-3-4-4-CH3CHCHCHCH3ClCH3CH32 , 3_ _4二甲基氯戊烷CH3CH2CHCHCH3BrCH2CH2CH34_ _3甲基溴庚烷2022-3-169 B、编号：以双键或叁键位置最小（从靠、编号：以双键或叁键位置最小（从

7、靠近双键或叁键一端开始编号）。近双键或叁键一端开始编号）。 C、书写名称：与卤代烷烃相似。例如、书写名称：与卤代烷烃相似。例如 A、选择主链：选择含有双键和卤原子的最、选择主链：选择含有双键和卤原子的最长碳链为主链，把长碳链为主链，把X作为取代基，根据主链碳作为取代基，根据主链碳原子数目称为原子数目称为“某烯烃某烯烃”。（2 2）卤代烯烃：）卤代烯烃：2022-3-1610CH2=CCH2CH2ClCH3CH3CH=CHCHCH2CH2ClC2H5 2-甲基甲基-4-氯氯-1-丁烯丁烯 4-乙基乙基-6-氯氯-2-己烯己烯CH2= CH-CH-CH2-ClCH3甲基 氯 丁烯3-甲基 氯 丁烯

8、2-3-4-1-1-ClCH3甲基 氯环己烯4 -5-2022-3-1611 （3 3）卤代脂环烃和卤代芳烃：以脂环烃和）卤代脂环烃和卤代芳烃：以脂环烃和芳烃为母体，把卤原子作为取代基，并标明卤芳烃为母体，把卤原子作为取代基，并标明卤原子的位次。原子的位次。CH3ClClCl3-氯甲苯氯甲苯 1,3-二氯环己烷二氯环己烷 （4）卤原子在芳烃的侧链上：常用烷烃为）卤原子在芳烃的侧链上：常用烷烃为母体，氯原子和芳烃作为取代基，编号从靠近母体，氯原子和芳烃作为取代基，编号从靠近卤原子一端开始。例如卤原子一端开始。例如2022-3-1612CHCH2CH2ClCH3CH2Cl3-苯基苯基-1-氯丁烷氯

9、丁烷 苯氯甲烷苯氯甲烷 （苄氯）（苄氯） 三、同分异构现象三、同分异构现象 卤代烃的同分异构体数目比相应的烷烃的卤代烃的同分异构体数目比相应的烷烃的异构体要多。异构体要多。 1、碳干异构；、碳干异构； 2、卤原子的位置异构。、卤原子的位置异构。2022-3-16138-2 卤代烃的的物理性质卤代烃的的物理性质 强调：强调： 1、卤代烃的蒸汽有毒，卤代烃不溶于水。、卤代烃的蒸汽有毒，卤代烃不溶于水。 2、沸点：、沸点： A、RIRBrRClRF(R相同相同) B、RX随碳原子数增加而升高。随碳原子数增加而升高。 C、同一卤代物各种异构体中，直链、同一卤代物各种异构体中，直链支支链（支链越多，沸点

10、越低）。即伯卤代烷链（支链越多，沸点越低）。即伯卤代烷仲卤仲卤代烷代烷叔卤代烷。叔卤代烷。2022-3-1614 碳原子数相同的卤代烷：碳原子数相同的卤代烷：RIRBr RCl 沸点：沸点：M，b.p。 支链支链， b.p。 3. 3. 相对密度：一氯代烷相对密度：一氯代烷1 1； 一溴代烷和一碘代烷一溴代烷和一碘代烷1 1。 同系列中，卤代烷的相对密度随碳原子同系列中，卤代烷的相对密度随碳原子 数的数的而而。2022-3-16158-3 8-3 卤代烃的化学性质卤代烃的化学性质 卤代烃的化学性质比较活泼，这是由于官卤代烃的化学性质比较活泼，这是由于官能团能团X原子所引起的。原子所引起的。C-

11、X键比键比C-H键键能小，键键能小，因此因此C-X键比键比C-H键更易断裂发生各种反应。键更易断裂发生各种反应。 1.分子中分子中 键为极性共价键键为极性共价键 ，碳带部分，碳带部分正电荷，易受带负电荷或孤电子对的亲核试剂正电荷，易受带负电荷或孤电子对的亲核试剂的进攻。的进攻。 C X 2. 2.分子中分子中C-X 键的键能（键的键能（C-F除外）都比除外）都比C-H键小。键小。 2022-3-1616一、亲核取代反应一、亲核取代反应 在在RX中的中的X常被常被OH、RO、CN、RCOO、NH3、H2O 等取代生成相应的衍生物醇、醚、等取代生成相应的衍生物醇、醚、氰、酯、胺等化合物。氰、酯、胺

12、等化合物。 键键 C-H C-Cl C-Br C-I 键能键能KJ/mol 414 339 285 218 故故C-X C-X 键比键比C-HC-H键容易断裂而发生各种化键容易断裂而发生各种化学反应。学反应。 1 1、水解反应、水解反应2022-3-1617RCH2-XNaOHRCH2OHNaX+水RX+H2ONaOHROH+HXNaOHNaX+H2O注意：注意： A、反应是可逆反应，为使反应向醇进行，、反应是可逆反应，为使反应向醇进行，加入氢氧化钠中和盐酸。加入氢氧化钠中和盐酸。 B B、反应条件：加热、碱性。、反应条件：加热、碱性。 C、由于多数、由于多数RX由相应的醇制备，因此用由相应的

13、醇制备，因此用此法制备醇在合成上意义不大。但少数醇可以此法制备醇在合成上意义不大。但少数醇可以用此法。例如用此法。例如2022-3-1618CH3Cl2hvCH2ClH2O/NaOH加 热CH2OHCH3CH=CH2Cl2hvCH2=CHCH2ClH2ONaOHCH2=CHCH2OH 此反应制备一般醇无合成价值，可用于制此反应制备一般醇无合成价值，可用于制取引入取引入OH比引入卤素困难的醇。比引入卤素困难的醇。2 2、与醇钠作用、与醇钠作用R-X + RONaR-O R + NaX醚RX+RONaROR+NaXCH3CH2Cl+CH3ONaCH3CH2OCH3威廉姆逊合威廉姆逊合成法，制备成法

14、，制备混醚的方法混醚的方法 2022-3-1619 R-X一般为一般为1RX，（仲、叔卤代烷与醇钠，（仲、叔卤代烷与醇钠反应时，主要发生消除反应生成烯烃）。反应时，主要发生消除反应生成烯烃）。3、与、与NaCN作用作用RX+NaCNRCN+NaXCH3CH2Br+NaCNrelROHCH3CH2CNH2OCH3CH2COOHRCH2X + NaCNRCH2CN + NaX醇腈注意注意 ： A、条件：、条件： 醇醇 / 加热加热 B、产物：产物比卤代烃多一个碳原子，、产物：产物比卤代烃多一个碳原子， CN可进一步转化为可进一步转化为COOH，-CONH2等基团。等基团。 2022-3-16204

15、、与氨（胺）作用、与氨（胺）作用R-X + NH3R-NH2 + NH4X（过量）RX+AgNO3乙 醇RONO2+AgX5、与、与AgNO3 / 醇作用醇作用R-X + AgNO3R-O NO2 + AgX醇硝酸酯注意： A、反应的用途：用来定性鉴定卤代烃（沉淀）、反应的用途：用来定性鉴定卤代烃（沉淀） B、RX的活性的活性 R相同：相同：RIRBrRCl2022-3-1621R不同：不同： C6H5CH2X(CH3)3CX(CH3)2CHXCH3CH2XCH3XCH2=CHX 根据各种卤代烃中卤原子活泼程度不同，常根据各种卤代烃中卤原子活泼程度不同，常用用2%的的AgNO3 / 醇来鉴别。

16、分以下几种情况：醇来鉴别。分以下几种情况： A、室温下与、室温下与AgNO3 / 醇溶液作用立即产生醇溶液作用立即产生沉淀：沉淀：RCH=CHCH2X 、 C6H5CH2X、 R3CX、 R I2022-3-1622B、加热下与、加热下与AgNO3 / 醇溶液作用产生沉淀：醇溶液作用产生沉淀：伯卤代物、仲卤代物、多卤代物伯卤代物、仲卤代物、多卤代物 C、加热下与加热下与AgNO3 / / 醇溶液作用不产生沉淀：醇溶液作用不产生沉淀：RCH=CHX、 C6H5X、 C Cl4 CHCl3卤代烃的反应活性为：卤代烃的反应活性为： R3C-X R2CH-X RCH2-X R-I R-Br R-Cl2

17、022-3-1623叔卤代烷仲卤代烷伯卤代烷R-I时温下沉淀加热才能沉淀 6、卤离子交换反应：、卤离子交换反应：CH3CHCH3Br+ NaI丙 酮CH3CHCH3I+ NaBr NaBr与与NaCl不溶于丙酮，而不溶于丙酮，而NaI却溶于丙却溶于丙酮，从而有利于反应的进行。酮，从而有利于反应的进行。2022-3-1624 上述反应是由试剂的负离子部分或未共上述反应是由试剂的负离子部分或未共用电子对去进攻用电子对去进攻C-X键中电子云密度较小的碳键中电子云密度较小的碳原子而引起的。原子而引起的。进攻试剂能提供一对电子给进攻试剂能提供一对电子给C-X键中带正电荷的碳，键中带正电荷的碳，也就是说这

18、些试剂具也就是说这些试剂具有亲核性有亲核性。 RX + ：Nu RNu + X Nu = HO-、RO-、-CN、NH3、-ONO2 Nu：亲核试剂。由亲核试剂进攻引起的取：亲核试剂。由亲核试剂进攻引起的取代反应称为亲核取代反应（用代反应称为亲核取代反应（用SN表示）。表示）。 2022-3-1625RCH2X + -OHRCH2-OH + X-R - L + Nu R - Nu + L-：反应物（底物）亲核试剂进攻基团产物离去基团 也就是说这些试剂具有亲核性，我们把这也就是说这些试剂具有亲核性，我们把这种能提供负离子的试剂称为亲核试剂。由亲核种能提供负离子的试剂称为亲核试剂。由亲核试剂的进攻

19、而引起的取代反应称为亲核取代反试剂的进攻而引起的取代反应称为亲核取代反应。简称为应。简称为SN（S-取代、取代、N-亲核的）。亲核的）。2022-3-1626 1、概念：从分子中脱去一个简单分子生成、概念：从分子中脱去一个简单分子生成不饱和键的反应称为消除反应，用不饱和键的反应称为消除反应，用E表示。它表示。它分为分为-消除反应、消除反应、-消除反应。消除反应。 卤代烃与卤代烃与NaOH、KOH的醇溶液作用时，的醇溶液作用时，脱去卤素与脱去卤素与碳原子上的氢原子而生成烯烃。碳原子上的氢原子而生成烯烃。二、消除反应二、消除反应R-CH-CH2 + NaOHR-CH=CH2 + NaX + H2O

20、HX醇2022-3-1627HXR-CH-CH-CH-CH-RKOH-HX醇+ 2NaX + 2H2OR-CH=CH-CH=CH-RXXHH+ 2NaOH+ 2NaX + 2H2O乙醇2 2、消除反应的难易程度：、消除反应的难易程度：叔卤代烷叔卤代烷 仲卤代烷仲卤代烷 伯卤代烷。伯卤代烷。 3RX 2RX 1RX 3 3、消除反应的方向、消除反应的方向2022-3-1628 对于仲卤代烷、叔卤代烷在发生消除反应对于仲卤代烷、叔卤代烷在发生消除反应时，可能生成两种不同的产物：时，可能生成两种不同的产物：CH3CH2CHCH3BrKOH/醇CH3CH=CHCH3+CH3CH2CH=CH2CH3CH

21、2CCH3CH3Br醇KOH/CH3CH=C(CH3)2+CH3CCH2C=CH2CH3 实验表明：消除反应的主要产物是双键碳实验表明：消除反应的主要产物是双键碳原子上连接的取代基最多的烯烃，这个规律叫原子上连接的取代基最多的烯烃，这个规律叫做扎依切夫规则。（做扎依切夫规则。（1875年发现）年发现）81% 19% 71% 29% 2022-3-1629CH3CH2CH2CHCH3CH3CH2CH=CHCH3 + CH3CH2CH2CH=CH2BrKOH，69%31%乙醇CH3ClCH3KOH，乙醇CH3CH3CH3CH3CH3CH2+主次极少4、消除反应与取代反应的比较、消除反应与取代反应的

22、比较 （1）二者互为竞争反应，反应底物相同。）二者互为竞争反应，反应底物相同。 （2）反应条件不同：消除反应的条件氢氧化）反应条件不同：消除反应的条件氢氧化钠醇溶液；取代反应的条件是氢氧化钠水溶液。钠醇溶液；取代反应的条件是氢氧化钠水溶液。2022-3-1630 消除反应与取代反应在大多数情况下是同消除反应与取代反应在大多数情况下是同时进行的，为竞争反应，哪种产物占优则与反时进行的，为竞争反应，哪种产物占优则与反应物结构和反应的条件有关。这将在第十章中应物结构和反应的条件有关。这将在第十章中讨论。讨论。三、与金属的反应三、与金属的反应 RX可以与镁、钠、钾等金属作用生成金属可以与镁、钠、钾等金

23、属作用生成金属有机化合物或有机金属化合物。所谓有机金属有机化合物或有机金属化合物。所谓有机金属化合物是指金属原子直接与碳原子相连的一类化合物是指金属原子直接与碳原子相连的一类化合物。化合物。2022-3-16311、与金属镁的反应、与金属镁的反应RX+MgRMgX干醚 RX在干燥的乙醚（无水、无醇）中与在干燥的乙醚（无水、无醇）中与Mg作用生成有机镁化合物。作用生成有机镁化合物。 金属镁试剂的特点：该产物不需要分离而金属镁试剂的特点：该产物不需要分离而直接用于有机合成，这种镁试剂称为格氏试剂直接用于有机合成，这种镁试剂称为格氏试剂（格利雅试剂），这是法国化学家在（格利雅试剂），这是法国化学家在

24、1900年发年发现，在现，在1912年获得了诺贝尔化学奖。年获得了诺贝尔化学奖。2022-3-1632R-X + MgRMgX无水乙醚格林尼亚（ ）试剂简称格氏试剂， 年发现（ 岁）190029GrignardX = Cl 、Br 格氏试剂的结构还不完全清楚，一般认为格氏试剂的结构还不完全清楚，一般认为是由是由R2Mg、MgX、(RMgX)n 多种成分形成的平多种成分形成的平横体系混合物，一般用横体系混合物，一般用 RMgX表示。表示。 乙醚的作用是与格乙醚的作用是与格氏试剂络合成稳定的溶氏试剂络合成稳定的溶剂化物，剂化物，既是溶剂，既是溶剂，又是稳定化剂又是稳定化剂。XC2H5C2H5OC2

25、H5C2H5OMgR2022-3-1633ClCH2Cl+Mg乙 醚ClCH2MgClClBr+Mg乙 醚ClMgBr注意：注意：A、RX的活性：的活性：RIRBrRCl。 苯、四氢呋喃（苯、四氢呋喃（THFTHF）和其他醚类也可作）和其他醚类也可作为溶剂。为溶剂。2022-3-1634 键是极性很强的键，电负性键是极性很强的键，电负性C为为2.5，Mg为为1.2，所以格氏试剂非常活泼，能起多种化，所以格氏试剂非常活泼，能起多种化学反应。学反应。C MgC、格氏试剂的用途（有关反应）、格氏试剂的用途（有关反应） 1) 与含活泼氢的化合物作用与含活泼氢的化合物作用 B B、反应条件：在隔绝空气、

26、无水、无醇等无、反应条件：在隔绝空气、无水、无醇等无活泼氢的溶剂中进行。一般用乙醚、四氢呋喃活泼氢的溶剂中进行。一般用乙醚、四氢呋喃 2022-3-1635RMgX +RCOOHR-H +MgOCORXHOHR-OHHXR-C CHR-H +MgXXR-H +MgXC CRR-H +MgORXR-H +MgOHX新的格氏试剂，很有用 上述反应是定量进行的，可用于有机分析上述反应是定量进行的，可用于有机分析中测定化合物所含活泼氢的数量目（叫做活泼中测定化合物所含活泼氢的数量目（叫做活泼氢测定发）。氢测定发）。 2022-3-1636CH3MgI + A-HCH4 + AI定量的测定甲烷的体积，可

27、推算出所含活泼氢的个数。RMgX+CO2RCOOMgXH2ORCOOH乙 醚（2）与）与CO2作用作用（3）与醛、酮、环氧乙烷作用制备醇（第十章）与醛、酮、环氧乙烷作用制备醇（第十章介绍）介绍） 2022-3-1637 格氏试剂遇水就分解，所以，在制备和使格氏试剂遇水就分解，所以，在制备和使用格氏试剂时都必须用无水溶剂和干燥的容器。用格氏试剂时都必须用无水溶剂和干燥的容器。操作要采取隔绝空气中湿气的措施。操作要采取隔绝空气中湿气的措施。 在利用在利用RMgX进行合成过程中还必须注意进行合成过程中还必须注意含活泼氢的化合物。含活泼氢的化合物。（4）用与合成其它有机金属化合物）用与合成其它有机金属

28、化合物3RMgCl + AlCl32RMgCl + CdCl2R2Cd + 2MgCl24RMgCl + SnCl4R4Sn + 4MgCl2R3Al + 3MgCl22022-3-16382、与、与Na反应反应 武兹合成反应武兹合成反应 RX + NaR R 此反应可用来从卤代烷制备含偶数碳原子，此反应可用来从卤代烷制备含偶数碳原子，结构对称的烷烃（只适用于同一伯卤代烷，不结构对称的烷烃（只适用于同一伯卤代烷，不同烷基无实用价值）。同烷基无实用价值）。 3、与金属锂反应、与金属锂反应 卤代烷与金属锂在非极性溶剂（无水乙醚、卤代烷与金属锂在非极性溶剂（无水乙醚、石油醚、苯）中作用生成有机锂化合

29、物石油醚、苯）中作用生成有机锂化合物 2022-3-1639C4H9X + 2 LiC4H9Li + LiX石油醚 注意：注意：A、有机锂试剂比有机镁试剂更活、有机锂试剂比有机镁试剂更活泼。能发生格氏试剂所发生的所有反应。它泼。能发生格氏试剂所发生的所有反应。它可以夺取烯键上的氢。因此在制备时必须在可以夺取烯键上的氢。因此在制备时必须在无水溶剂和惰性气体保护下操作。故制备和无水溶剂和惰性气体保护下操作。故制备和使用时都应注意被免。使用时都应注意被免。 B、有机锂可与金属卤化物作用生成各种、有机锂可与金属卤化物作用生成各种有机金属化合物。有机金属化合物。2022-3-1640B B、有机锂与、有

30、机锂与CuX反应得到二烷基锂：反应得到二烷基锂： RLi+CuXR2CuLi+LiX2RLi + CuIR2CuLi + Li I无水乙醚二烷基铜锂 二烷基铜锂较稳定，可以与卤代烃反应制二烷基铜锂较稳定，可以与卤代烃反应制备烃。例如备烃。例如(CH3)2CH 2CuLi+CH3CH2CH2CH2Br(CH3)2CH(CH2)3CH3R2CuLi + R XR R + RCu + LiX可是最好是也可是不活泼的卤代烃如R1 23、1RCH=CHXR X2022-3-1641(CH3)2CuLi + CH3(CH2)3CH2ICH3(CH2)4CH3 + CH3Cu + LiI98%(CH3)2C

31、uLi +ClCH3+ CH3Cu + LiCl75%(CH3CH2CH-)2CuLiCH3CH3(CH2)3CH2BrCH3CH2CHCH2CH2CH2CH2CH3CH384%甲基辛烷3-采用烷基铜锂合成烷烃有以下特点：采用烷基铜锂合成烷烃有以下特点： A、可合成结构不对称的的烷烃。、可合成结构不对称的的烷烃。 B、使用的卤代烃一般为伯卤代烃、使用的卤代烃一般为伯卤代烃 此反应叫做科瑞（此反应叫做科瑞（CoreyCorey）郝思（）郝思（HouseHouse）合成法。）合成法。 2022-3-1642 卤代烷可以被还原为烷烃，还原剂采用氢卤代烷可以被还原为烷烃，还原剂采用氢化锂铝、化锂铝、N

32、aBH4、Zn/HCl、H2/Pd-CaCO3。 反应只能在无水介质中进行。反应只能在无水介质中进行。 R X + LiAlH4R HCHClCH3CH CH3D+ LiAlD4THF79%光学活性CH3(CH2)6CH2BrLiAlH4THF(CH3(CH2)6CH3四、卤代烷的还原反应四、卤代烷的还原反应2022-3-1643 卤代烷的亲核取代反应是一类重要反应，卤代烷的亲核取代反应是一类重要反应，由于这类反应可用于各种官能团的转变以及碳由于这类反应可用于各种官能团的转变以及碳碳键的形成，在有机合成中具有广泛的用途，碳键的形成，在有机合成中具有广泛的用途，因此，对其反应历程的研究也就比较充

33、分。因此，对其反应历程的研究也就比较充分。 8-4 亲核取代反应历程亲核取代反应历程 在亲核取代反应中，研究得最多的是卤代在亲核取代反应中，研究得最多的是卤代烷的水解，在反应的动力学、立体化学、以及烷的水解，在反应的动力学、立体化学、以及卤代物的结构、溶剂等对反应速度的影响等都卤代物的结构、溶剂等对反应速度的影响等都有不少的资料。有不少的资料。2022-3-1644 根据化学动力学的研究及实验表明，卤根据化学动力学的研究及实验表明，卤代烷的亲核取代反应是按两种历程进行的。代烷的亲核取代反应是按两种历程进行的。即双分子亲核取代反应（即双分子亲核取代反应（SN2反应）和单分子反应）和单分子亲核取代

34、反应（亲核取代反应（SN1反应）。反应）。 在在RX的取代反应中有一个共同的特点：的取代反应中有一个共同的特点：有试剂中带负电荷的离子或有孤对电子的分有试剂中带负电荷的离子或有孤对电子的分子进攻子进攻RX中带部分正电荷的碳原子形成一个中带部分正电荷的碳原子形成一个新的共价键新的共价键.2022-3-1645Nu：亲核试剂亲核试剂 H2O,NaOH,RONa,NaCN,NH3X- ：离去基团：离去基团中心碳原子：受到亲核试剂进攻的碳原子中心碳原子：受到亲核试剂进攻的碳原子RX底物底物：受到试剂进攻的反应物即底物：受到试剂进攻的反应物即底物RNu：产物产物RX+NuRNu+X反应物亲核试剂产 物离

35、去基团一、双分子亲核取代反应（一、双分子亲核取代反应（SN2反应）反应）2022-3-1646CH3CH2Br+HO-CH3CH2OH+Br-特点：特点： A、SN2历程是一步反应，即新键的形成和历程是一步反应，即新键的形成和旧键的断裂同步进行，无中间体生成，经过一旧键的断裂同步进行，无中间体生成，经过一个不稳定的个不稳定的“过渡态过渡态”。 CHBrHHHH HHOCHHHHO +HO C Br+ Br过渡态HO 从离去基团溴原子的背面进攻中心碳原子，受溴原子的电子效应和空间效应的影响最小。复sp3中心碳原子与五个其他原子或基团相连接，由于较为拥挤，导致其热力学稳定性差，易于断键，使中心碳原

36、子恢杂化。2022-3-1647HOHOCBrHHHCHH HBrCHHHHOBr+其反应过程中的轨道重叠变化如下图所示：其反应过程中的轨道重叠变化如下图所示：过渡态的特点：OCCBr键尚未完全形成，也未完全断裂；三个正常共价键在同一平面， 两个部分共价键在平面的两侧，此时，各个原子或基团之间的排斥作用最小，有利于过渡态的形成。过渡态出现了形式上的“五价碳”原子，该“五价碳”可看成为sp2杂化，2022-3-1648RCH2Br + OH -RCH2OH + Br -V = K RCH2Br OH - V =K =水解速度水解常数 B、SN2历程在动力学上一般为二级反应，历程在动力学上一般为二

37、级反应，其反应速度与卤代烃和碱有关。其反应速度与卤代烃和碱有关。C、SN2反应的能反应的能量变化量变化 HO + CH3BrCH3OH + Br HO CH3 Br EH反应进程位能反应进程中的能量变化SN2SN2反应机理的能量反应机理的能量变化可用反应进程变化可用反应进程 -位能曲线图表示如右位能曲线图表示如右 2022-3-1649 特点：特点：A、反应的进攻试剂（、反应的进攻试剂（HO-）从离）从离去基团的反面进攻反应底物，去基团的反面进攻反应底物，D D、S SN N2 2反应的立体化学反应的立体化学 CNu C LNu C + L -Nu- B、产物构型翻转（产物的构型与底物的构、产

38、物构型翻转（产物的构型与底物的构型相反型相反-瓦尔登瓦尔登Walden转化）。转化）。 HOCC6H13HCBrH3SN2HOCC6H13HCH3( ) - 2 -溴辛烷辛醇= 34.2= 9.9+ Br( ) - 2 -例如：例如： 2022-3-1650 实例说明，通过水解反应，手性中心碳原实例说明，通过水解反应，手性中心碳原子的构型发生了翻转。根据大量立体化学和动子的构型发生了翻转。根据大量立体化学和动力学研究材料，可以得出下面的结论：力学研究材料，可以得出下面的结论：按双分按双分子历程进行亲核取代反应，总是伴随着构型的子历程进行亲核取代反应，总是伴随着构型的翻转。也就是说，完全的构型转

39、化往往可作为翻转。也就是说，完全的构型转化往往可作为双分子亲核取代反应的标志。双分子亲核取代反应的标志。 E、反应过程是通过一个过渡态而转化为、反应过程是通过一个过渡态而转化为产物，没有碳正离子中间体生成，不发生重排，产物，没有碳正离子中间体生成，不发生重排，无重排产物。无重排产物。 2022-3-1651二、单分子亲核取代反应（二、单分子亲核取代反应（SN1反应）反应）CH3CCH3CH3BrCH3CCH3CH3OH+ OH-+ Br-V = KCH3 3 C - Br（ ） 因其水解反应速度仅与反应物卤代烷的浓度因其水解反应速度仅与反应物卤代烷的浓度有关，而与亲核试剂的浓度无关，所以称为单

40、有关，而与亲核试剂的浓度无关，所以称为单分子亲核取代反应（分子亲核取代反应（SN1反应）。反应）。2022-3-1652 特点：特点：A、反应机理：反应机理：SN1反应是两步，第一反应是两步，第一步产生碳正离子，这是决定反应速度的一步，第步产生碳正离子，这是决定反应速度的一步，第二步由二步由HO -进攻碳正离子。进攻碳正离子。CH3CCH3CH3BrCH3CCH2CH3CH3CCH3CH3Br+ Br-慢过渡态（ ）1+ OH-CH3CCH3CH3OHCH3CCH3CH3快CH3CCH2CH3OH过渡态（ ）2第一步：第一步：第二步：第二步： 2022-3-1653 B B、S SN N1 1

41、历程在动力学上一般为一级反应，历程在动力学上一般为一级反应，其反应速度与卤代烃有关。其反应速度与卤代烃有关。 C、SN1反应的能量变化反应的能量变化 反应的第一步是卤代烃电离生成活性中反应的第一步是卤代烃电离生成活性中间体碳正离子，碳正离子再与碱进行第二步间体碳正离子，碳正离子再与碱进行第二步反应生成产物。故反应生成产物。故S SN N1 1反应中有活性中间反应中有活性中间体体碳正离子生成。碳正离子生成。 2022-3-1654（ ）CH3 3C-Br+ HO-（ ）CH3 3C-OH（ ）CH3 3C OH（ ）CH3 3C Br（ ）CH3 3C反应进程位能D、SN1反应的立体化学反应的立

42、体化学2022-3-1655（1）外消旋化（构型翻转）外消旋化（构型翻转 + 构型保持）构型保持） 因：因：SN1反应第一步生成的碳正离子为平面反应第一步生成的碳正离子为平面构型（正电荷的碳原子为构型（正电荷的碳原子为SP2杂化的）。第二步杂化的）。第二步亲核试剂向平面任何一面进攻的几率相等。亲核试剂向平面任何一面进攻的几率相等。CR1R2R3BrCR1R2R3CR1R2R3OHCR1R2R3HOHOab+构型转化构型保持外消旋体ab（2）部分外消旋化（构型翻）部分外消旋化（构型翻转转 构型保持）构型保持）CNu2022-3-1656 SN1反应在有些情况下，往往不能完全外消反应在有些情况下，

43、往往不能完全外消旋化，而是其构型翻转旋化，而是其构型翻转 构型保持，因而其反构型保持，因而其反应产物具有旋光性。应产物具有旋光性。CC6H13HCBrH3HOCC6H13HCH3H2OCC6H13HOHCH3( ) - 2 -溴辛烷辛醇( ) - 2 -乙醇60%SN1条件+辛醇( ) - 2 -n-n-n-67%33% 左旋左旋2-溴辛烷在溴辛烷在SN1条件下水解，得到条件下水解，得到67%构型翻转的右旋构型翻转的右旋2-辛醇，辛醇，33%构型保持的左旋构型保持的左旋2-辛醇，其中有辛醇，其中有33%构型翻转的右旋构型翻转的右旋2-辛醇与辛醇与左旋左旋2-辛醇组成外消旋体，还剩下辛醇组成外消

44、旋体，还剩下34%的右旋的右旋2-辛醇，所以，其水解产物有旋光性。辛醇，所以，其水解产物有旋光性。2022-3-1657（3）构型完全保持）构型完全保持CHBrH3CCOO- BrSN1CHCOOCHHOH3CCOOH3CHO碳正离子100%构型保持 分子内中心碳原子邻近带负电荷的羧基负分子内中心碳原子邻近带负电荷的羧基负离子基团象离子基团象Nu：一样从连接溴原子（离去基：一样从连接溴原子（离去基团）的背面向中心碳原子进攻，进行了分子内团）的背面向中心碳原子进攻，进行了分子内的类似于的类似于SN2反应，生成不稳定的内酯。反应，生成不稳定的内酯。CHBrH3CCOO- BrHOCH3CHOCO2

45、022-3-1658 在内酯中手性碳原子的构型发生了翻转，在内酯中手性碳原子的构型发生了翻转，碳正离子的构型被固定，因此，亲核试剂（碳正离子的构型被固定，因此，亲核试剂（-OH）就只能从原来溴原子离去的方向进攻，手）就只能从原来溴原子离去的方向进攻，手性碳原子的构型再一次发生翻转，经过两次翻性碳原子的构型再一次发生翻转，经过两次翻转，结果使转，结果使100%保持原来的构型不变。保持原来的构型不变。CHBrH3CCOO- BrCHHOH3CCOOHOCH3CHOCO2022-3-1659 在有机化学反应中，有很多与次类似的邻在有机化学反应中，有很多与次类似的邻近基团参与的亲核取代反应，若反应物分

46、子内近基团参与的亲核取代反应，若反应物分子内中心碳原子邻近有中心碳原子邻近有: -COO-、-O-、-OR、-NR2、-X、碳负离子等基团存在，且空间距离适当、碳负离子等基团存在，且空间距离适当时，这些基团就可以借助它们的负电荷或孤电时，这些基团就可以借助它们的负电荷或孤电子对参与分子内的亲核取代反应。子对参与分子内的亲核取代反应。 反应结果除得到亲核取代产物外，还常常反应结果除得到亲核取代产物外，还常常导致环状化合物的形成。导致环状化合物的形成。 2022-3-1660CCH3CH2CH3CH3C2H5O-CCH3CH2BrCH3CH3C2H5OHCCH3CH2OC2H5CH3CH3CCH3

47、CH2CH3CH3C2H5OHCCH3CH2CH3CH3OC2H5SN1-HCCH3CHCH3CH3重排13C+C+E、 SN1反应的特征反应的特征有重排产物生成有重排产物生成 2022-3-1661SN1反应与反应与SN2反应的区别反应的区别SN1 SN2 单分子反应 双分子反应 V = K R-X V = K R-X Nu： 两步反应 一步反应 有中间体碳正离子生成 形成过渡态 构型翻转 + 构型保持 构型翻转/瓦尔登转化 有重排产物 无重排产物 2022-3-1662 三、影响亲核取代反应的因素三、影响亲核取代反应的因素 卤代烷的亲核取代反应究竟是卤代烷的亲核取代反应究竟是SN1或或SN

48、2历程，历程，要从烃基的结构、亲核试剂的性质、离取基团的要从烃基的结构、亲核试剂的性质、离取基团的性质和溶剂的极性等因素的影响而决定。性质和溶剂的极性等因素的影响而决定。1、烃基结构、烃基结构1） 对对SN1的影响的影响SN1反应决定于碳正离子的形成及稳定性。反应决定于碳正离子的形成及稳定性。碳正离子的稳定性是：碳正离子的稳定性是：RCH2CH3R3C+R2CHCH2=CHCH22022-3-1663SN1反应的速度是：反应的速度是：RCH2-XCH3-XR3C-XR2CH-XCH2=CHCH2-XR-Br + H2OR-OH + HBrSN1反应甲酸（ ）反应物相对速度CH3 3C-Br（

49、）CH3 2CH-Br（ ）CH3CH2-BrCH3-Br108451.71例如：实验测得例如：实验测得3RX2RX1RXCH3X。 2） 对对SN2反应的影响反应的影响2022-3-1664 SN2反应决定于过渡态形成的难易。当反反应决定于过渡态形成的难易。当反应中心碳原子（应中心碳原子（- C）上连接的烃基多时，过）上连接的烃基多时，过渡态难于形成，渡态难于形成，SN2反应就难于进行。反应就难于进行。 R-Br + KIR-I + HBrSN2( )反应反应物相对速度CH3BrCH3CH2BrCH3 2CHBrCH3 3-CBr（ ）（ ）0.010.0011150丙酮例：例： CHHHI

50、BrCH3CH3CH3CH3CHHIBrCHIBrCIBrCH3CH3从左至右，随着烃基的增多，过渡状态的拥挤程度增大，达到过渡状态所需的活化能增加，因此，反应速率降低。2022-3-1665 当伯卤代烷的当伯卤代烷的位上有侧链时，取代反应位上有侧链时，取代反应速率明显下降。例如：速率明显下降。例如：R-Br + C2H5OROC2H5 + BrSN2( )反应反应物相对速度CH3CH2BrCH3CH2CH2BrCH3CHCH2BrCH3CH3-C-CH2BrCH3CH31002830.00042无水乙醇55CHHHBrCH3CHHCHHBrCHHCH3CHHBrCHCH3CH3CH3CHHB

51、rCCH310.820.0360.000012相对速率： 结论结论：- C上烃基上烃基， SN2反应速率反应速率。2022-3-1666 原因：原因：- C原子或原子或- C原子上连接的烃基原子上连接的烃基越多或基团越大时，产生的空间阻碍越大，阻越多或基团越大时，产生的空间阻碍越大，阻碍了亲核试剂从离去基团背面进攻碍了亲核试剂从离去基团背面进攻- C（接近（接近反应中心）。反应中心）。(1) 对对SN2反应反应: CH3X 1RX 2RX 3RX 归纳：普通卤代烃的归纳：普通卤代烃的SN反应反应 (2) 对对SN1反应反应: 3RX 2RX 1RX CH3X 1。RX2。RX3。RXCH3XS

52、N2SN12022-3-1667 叔卤代烃按叔卤代烃按SN1历程，伯卤代物按历程，伯卤代物按SN2历程，历程，仲卤代物根据反应情况既可以按仲卤代物根据反应情况既可以按SN1历程，又可历程，又可以按以按SN2历程。历程。（4 4）乙烯式卤代烃在）乙烯式卤代烃在S SN N2 2、S SN N1 1中反应都很慢。中反应都很慢。（5）桥头卤代烃在）桥头卤代烃在SN2、SN1中反应都很慢。中反应都很慢。（3）烯丙式卤代烃在）烯丙式卤代烃在SN2、SN1中反应都很快。中反应都很快。ClSN2空间位阻较大，难以从CX键的背后接近反应中心碳原子。SN1+受桥原子的牵制作用，难以伸展成平面构型。2022-3-

53、1668 2离去基团的性质离去基团的性质 离去基团是否容易带着一对电子离开中心离去基团是否容易带着一对电子离开中心碳原子，对碳原子，对SN1、 SN2反应的影响是一致的。反应的影响是一致的。 离去基团的碱性弱，离开中心碳原子的倾离去基团的碱性弱，离开中心碳原子的倾向强，亲核取代反应的活性高；离去基团的碱向强，亲核取代反应的活性高；离去基团的碱性强，离开中心碳原子的倾向弱，亲核取代反性强，离开中心碳原子的倾向弱，亲核取代反应的活性低。应的活性低。 判断离去基团的碱性强弱的依据：根据它们判断离去基团的碱性强弱的依据：根据它们的共轭酸的酸性强弱来判断。共轭酸强，其共轭的共轭酸的酸性强弱来判断。共轭酸

54、强，其共轭碱弱。反之，共轭酸弱，其共轭碱强。例如，碱弱。反之，共轭酸弱，其共轭碱强。例如，2022-3-1669 酸性：酸性：HI HBrHClHF，其，其 共轭碱的碱共轭碱的碱性：性：F-Br-Cl-I-。 因此，卤代烃的活性：因此，卤代烃的活性：RI RBrRClRF 碱性很强的基团（如碱性很强的基团（如 R3C -、R2N -、RO-、HO-等）不能作为离去基团进行亲核取代反应，等）不能作为离去基团进行亲核取代反应，例如例如R-OH、ROR等，就不能直接进行亲核取代等，就不能直接进行亲核取代反应，只有在反应，只有在H+ 性条件下形成性条件下形成RO+H2和和RO+R后才能离去。后才能离去

55、。2022-3-1670CH3CH2CH2CH2OH + NaBrCH3CH2CH2CH2Br + OHCH3CH2CH2CH2OH + HBrCH3CH2CH2CH2OH + BrSN2BrCH3CH2CH2CH2Br + H2O3 3、亲核试剂的影响、亲核试剂的影响 （1）在）在SN1反应历程中，反应速度只与反应历程中，反应速度只与RX有有关，而与亲核试剂无关，因此，亲核试剂对关，而与亲核试剂无关，因此，亲核试剂对SN1反应活性无明显地影响，反应活性无明显地影响，2022-3-1671 （2）在）在SN2反应历程中，亲核试剂的亲核性反应历程中，亲核试剂的亲核性越强，其反应速度越快。亲核试剂

56、的亲核性强越强，其反应速度越快。亲核试剂的亲核性强弱与以下几个因素有关：弱与以下几个因素有关： A、亲核试剂的碱性：一般情况下，碱性、亲核试剂的碱性：一般情况下，碱性强的试剂，亲核性强。但必须明确强的试剂，亲核性强。但必须明确 ： 第一、试剂的碱性的判断方法：从它们的第一、试剂的碱性的判断方法：从它们的共轭酸的酸性强弱判断。共轭酸的酸性强弱判断。 CH3COOHOHH2OC2H5OHC2H5O-HO- CH3COO-O-2022-3-1672 第二、试剂的亲核性与试剂的碱性不是一第二、试剂的亲核性与试剂的碱性不是一个完全等同的概念。试剂的碱性是指试剂与个完全等同的概念。试剂的碱性是指试剂与H+

57、结合的能力；结合的能力； 试剂的亲核性是指试剂与带正电荷的碳原试剂的亲核性是指试剂与带正电荷的碳原子结合的能力。在下列情况下，试剂的亲核性子结合的能力。在下列情况下，试剂的亲核性与试剂的碱性强弱是一致的：与试剂的碱性强弱是一致的：C2H5O-HO- CH3COO-O- a、具有相同进攻原子的亲核试剂：亲核、具有相同进攻原子的亲核试剂：亲核性与试剂的碱性强弱是一致。性与试剂的碱性强弱是一致。亲核性：碱 性 , 从左到右依次减弱2022-3-1673 b、同周期元素组成的负离子试剂：亲核、同周期元素组成的负离子试剂：亲核性与试剂的碱性强弱是一致性与试剂的碱性强弱是一致 R3C-R2N-RO-F-

58、c c、相同进攻原子的负离子和中性分子比、相同进攻原子的负离子和中性分子比较：亲核性与试剂的碱性强弱是一致。较：亲核性与试剂的碱性强弱是一致。 RO-ROH HO-H2O H2N-NH3碱 性 , 从左到右依次减弱亲核性：( 可由其共轭酸来判断 ) FNH2 OHNH3H2O d. d. 亲核性与碱性不一致亲核性与碱性不一致( (亲核试剂体积亲核试剂体积大小的影响大小的影响) )：2022-3-1674 对于同族元素：从上到下，可极化增大，对于同族元素：从上到下，可极化增大，亲核性增大。如亲核性增大。如RS- RO-，RSHROH。 B、亲核试剂的可极化性：亲核试剂的可、亲核试剂的可极化性：亲

59、核试剂的可极化性是指试剂的外层电子云在外界电场作用极化性是指试剂的外层电子云在外界电场作用下，发生变形的难易程度。亲核试剂的可极化下，发生变形的难易程度。亲核试剂的可极化性越大，它进攻中心碳原子时，其外层电子就性越大，它进攻中心碳原子时，其外层电子就越易变形而伸向中心碳原子。试剂可极化性越越易变形而伸向中心碳原子。试剂可极化性越大，其亲核性越强。大，其亲核性越强。 CH3OC2H5O(CH3)2CHO(CH3)3CO亲核性：CH3OC2H5O(CH3)2CHO(CH3)3CO碱 性：2022-3-1675 显然，同族元素，随原子序数的增大，显然，同族元素，随原子序数的增大，核对核外电子的束缚力

60、核对核外电子的束缚力，可极化性，可极化性，亲核，亲核能力能力。IBrClFSHOH值得注意的是：亲核性值得注意的是：亲核性IBrClF 是指在质子是指在质子性溶剂性溶剂(如：如：H2O、ROH)中的中的次序。若在非质子性溶剂中次序。若在非质子性溶剂中如：如：(CH3)2SO4、HCON(CH3)2(DMF)，其亲核能力刚好相反。，其亲核能力刚好相反。2022-3-1676 对于同周期元素或同种原子形成的亲核对于同周期元素或同种原子形成的亲核试剂，可用其碱性的强弱来判断；试剂，可用其碱性的强弱来判断； 对于同族元素形成的亲核试剂，可用可对于同族元素形成的亲核试剂，可用可极化性的大小来判断。极化性