原位拉曼光谱在线分析

1、原位拉曼光谱原位拉曼光谱报报 告告 人：人： 指导老师：指导老师： 报告时间：报告时间： Dalian University of TechnologyCollege of the Environment1234背景介绍背景介绍机理介绍机理介绍实验应用实验应用展展 望望(1) 原位透射红外方法(2) 原位发射光谱方法(3) 原位漫反射光谱方法(4) 原位拉曼光谱方法原位分子光谱表征手段原位红外技术在催化剂原位表征中占主导地位。张思华, 王亚明. 原位测试技术在催化研究中的应用J. 工业催化, 2009, 17(2):15-20.(5) 双分子探针方法(6) 程序升温质谱方法(7) 化学捕获和同

2、位素标记方法u共性：共性：测定分子结构，同属振动光谱u各自特点各自特点中红外光谱中红外光谱拉曼光谱拉曼光谱生物、有机材料为主生物、有机材料为主无机、有机、生物材料无机、有机、生物材料对极性键敏感对极性键敏感对非极性键敏感对非极性键敏感需简单制样需简单制样无需制样无需制样光谱范围：光谱范围：4004000cm-1光谱范围：光谱范围：503500cm-1局限：含水样品局限：含水样品局限：有荧光样品局限：有荧光样品红外及拉曼光谱仪对比红外及拉曼光谱仪对比拉曼光谱是对红外光谱检测的补充张思华, 王亚明. 原位测试技术在催化研究中的应用J. 工业催化, 2009, 17(2):15-20.一些在红外光谱

3、中的弱谱带，在拉曼光谱中可能为强谱带，如：l 同分子非极性键SS，C=C，N=N，CC等；l 由CN，C=S，SH等组成的伸缩振动谱带；l 环状化合物的对称伸缩振动；l X=Y=Z，C=N=C，O=C=O类对称伸缩振动；l C-C伸缩振动；l 某些醇类和烷烃。1928 年印度科学家 C.V.Raman 首次发现拉曼效应；20世纪 60 年代随着激光技术的发展使拉曼光谱得以复兴20 世纪 70 年代以后，随着显微拉曼光谱技术的发展，拉曼光谱技术已可以对微米量级的样品进行分析；20 世纪 80 年代以后，纤维光学探针被引入拉曼光谱技术，使得拉曼光谱的远程测量成为可能；20 世纪 90 年代以后，出

4、现的傅里叶变换拉曼光谱仪可以显著降低甚至消除样品的荧光背景，提高光谱信噪比；基于纳米结构的表面增强拉曼光谱（SERS）和针尖增强拉曼光谱（TERS）在超高灵敏度检测方面蓬勃发展。发展历程拉曼活性是由于极化率改变产生的。对于双原子，其分子振动期间电荷分布变化引起电子极化率()的变化。(Q)作为简正坐标Q的函数及随Q在平衡位置Q0处做微小振动示意。 laser scatter laser瑞利散射瑞利散射 scatter= laser拉曼散射拉曼散射光散射的过程：激光入射到样品，产生散射光。 弹性散射（频率不发生改变-瑞利散射） 非弹性散射（频率发生改变-拉曼散射）拉曼散射光由于受到了物质结构的调制

5、，因此携带了物质的信息。在光的非弹性散射过程中，光子被分子散射而失去部分能量导致其频率发生变化，散射光与入射光的频率之差并不随入射光频率而变化，仅与样品分子的振动、转动能级有关。姜承志.拉曼光谱数据处理与定性分析技术研究D. 长春:中国科学院大学, 2014.根 据 玻 耳 兹 曼（Boltzman）分布定律，由于热平衡，处于低能级的分子数总是大于次高能级的分子数，因此斯托克斯拉曼散射光的强度总是大于反斯托克斯拉曼散射光的强度。通常使用的拉曼散射都是指斯托克斯拉曼散射定性分析物质的拉曼位移与入射光的频率无关，仅取决于分子固有的振动和转动的能级结构。因此，每一种具有拉曼活性的物质具有其特定的拉曼

6、位移，具有拉曼活性物质的拉曼特征峰中，只具有单一拉曼活性振动形式的物质体现在拉曼谱图上只有单一的峰，具有多种拉曼活性的振动形式体现在拉曼谱图上有多个峰。测定的未知物质的拉曼光谱，只需找出该物质的特征拉曼光谱，就可以识别物质的种类。姜承志.拉曼光谱数据处理与定性分析技术研究D. 长春:中国科学院大学, 2014.20000150001000050000500100015002000250030003500n ni = n no-n n (cm-1) 500 1000 1500 2000 2500 3000 350020000150001000050000Intensity (A.U.)OH st

7、retchingCH3 Stretching ModesSkeletal BendingCCO modesOH BendingCH2 Bending Modes乙醇-甲醇拉曼光谱HO-CH2-CH3 HO-CH2定量分析应用拉曼光谱作定量分析的基础是测得的分析物拉曼峰强度与分析物浓度间有线性比例关系。分析拉曼峰面积（累积强度）与分析物浓度间的关系曲线是直线，这种曲线称为标定曲线。通常对标定曲线应用最小二乘方拟合以建立一方程式，从拉曼峰面积计算得到分析物浓度。姜承志.拉曼光谱数据处理与定性分析技术研究D. 长春:中国科学院大学, 2014.拉曼对CCI4浓度的定量分析02040608010060

8、00260004600066000含量含量/%峰面积峰面积l 显微共焦拉曼光谱技术l 共振增强拉曼光谱技术l 傅里叶变换拉曼光谱技术 滤光器型拉曼光谱仪 色散型拉曼光谱仪 傅里叶变换型拉曼光谱仪技术分类仪器分类l 表面增强拉曼光谱技术l 高温拉曼在线分析技术l 紫外拉曼光谱技术l 激发光源l 采样系统l 分光仪l 检测器l 数据处理系统激光照射样品之后，样品的拉曼散射光经过采样系统输入至分光仪，检测器将得到的拉曼光谱数据输入至数据处理系统进行分析。仪器结构姜承志.拉曼光谱数据处理与定性分析技术研究D. 长春:中国科学院大学, 2014.激发光区域 激光波长 激光器类型可见区 514nm Ar+

9、 633nm He-Ne 785nm 半导体近红外 1064nm YAG 紫外 325nm He-Cd 激发光源采样系统 耦合光路（收集散射光） 瑞利滤光片（去除瑞利散射光）分光仪l 单光栅光谱仪（复杂的散射光分解成光谱线用于检测）探测器l 探测器（CCD探测器） 拉曼光谱能够提供催化剂本身以及表面上物种的结构信息； 较容易实现原位条件(高温、高压、复杂体系)下的催化研究； 拉曼光谱可用于催化剂制备及反应过程的机理研究，特别是水相到固相的实时研究。荧光干扰和灵敏度较低是阻碍其广泛应用的最主要的问题原位拉曼在催化领域中的优势原位拉曼的不足胡晓红.拉曼光谱的应用及其进展J. 分析仪器, 2011(

10、6): 1-4.紫外共振拉曼光谱荧光通常出现在 300700 nm区域或者更长波长区域，而在紫外区的某一波长以下荧光极少出现。紫外共振拉曼光谱由于一些组分在紫外区有明显的吸收，紫外光可以选择性地激发这些组分相应的信息，从而使与这些组分相关的拉曼信号大大增强，得到共振拉曼光谱。相对于普通拉曼 (非共振拉曼)，共振拉曼光谱的强度可以增大几个数量级。利用自行设计的可用于原位研究水热合成过程的原位紫外拉曼光谱池，对几种典型分子筛(X型分子和Fe-ZSM-5)的合成过程实现了拉曼光谱研究。中科院大连化物所催化基础实验室利用紫外拉曼以及共振拉曼光谱技术研究了分子筛合成机理以及氧化物表面相结构。范峰滔, 李

11、灿.催化材料的紫外拉曼光谱研究J. 催化学报, 2009, 30(8): 717-739.Fe-ZSM-5合成机理的紫外拉曼光谱研究不同晶化时间的 Fe-ZSM-5 (Si/Fe=152)在325 nm 紫外拉曼光谱利用激发线 (325 nm) 的紫外拉曼光谱可以选择性地激发得到骨架结构的相应信息。 五元环和六元环的SiOSi结构增加，合成中期形成该次级结构单元 形成了大量的具有MFI 结构的晶体 四面体配位铁物种附近的SiOSi结构变得刚性化不同晶化时间的 Fe-ZSM-5 (Si/Fe=152)在244nm 紫外拉曼光谱Fe-ZSM-5合成机理的紫外拉曼光谱研究利用激发线 (244 nm)

12、 的紫外拉曼光谱可以选择性地激发得到铁物种的相应信息。l 在Fe-ZSM-5 形成的初期已经存在大量四面体配位的Fe-(OSi)4，但它们的配位环境不如在晶化完全的分子筛骨架中那么刚性化l 分子筛骨架的结晶度不断提高拉曼光谱结果表明，Fe-ZSM-5骨架的形成是从样品核心开始的，然后由内到外逐渐晶化。Fe-ZSM-5 的晶化机理Fe-ZSM-5合成机理的紫外拉曼光谱研究范峰滔, 李灿.催化材料的紫外拉曼光谱研究J. 催化学报, 2009, 30(8): 717-739.u紫外拉曼光谱由于避开了荧光干扰和具有较高的灵敏度u利用紫外拉曼以及共振拉曼光谱技术可以非常可靠、准确地鉴别出微孔和介孔材料中活性位的结构u紫外拉曼光谱在原位研究分子筛合成机理方面显示了强大的优越性将紫外拉曼技术推进到深紫外拉曼技术将会拓展其在分子筛材料、杂原子分子筛材料以及宽禁带半导体材料表征方面的应用。将紫外拉曼技术与时间分辨技术相结合将会进一步扩展时间分辨光谱在光催