B-Chap07氢和稀有气体

1、第七章第七章 氢和稀有气体氢和稀有气体7.1 H，hydrogenH的独特之处的独特之处 H是宇宙中丰度最大的元素是宇宙中丰度最大的元素 按原子数计占按原子数计占90%，按质量计则占，按质量计则占75% H的三种同位素质量之间的相对差值特别高，并的三种同位素质量之间的相对差值特别高，并各有自己的名称各有自己的名称 氕氕H、氘、氘D、氚、氚T H是结构最简单的元素，但相关内容是元素化学是结构最简单的元素，但相关内容是元素化学最丰富的领域之一最丰富的领域之一 H是周期表中唯一尚未找到确切位置的元素是周期表中唯一尚未找到确切位置的元素H形成化合物时的成键特征形成化合物时的成键特征 A. 失去价电子失

2、去价电子 H失去价电子变成失去价电子变成H+，即氢原子核或质子，即氢原子核或质子 除了高温气态环境下，不可能单独存在，总会除了高温气态环境下，不可能单独存在，总会与其他分子结合在一起，如与其他分子结合在一起，如H3O+ B. 结合一个电子结合一个电子 H结合一个电子得到结合一个电子得到H- 只有与最活泼金属化合时才能生成，仅存在于只有与最活泼金属化合时才能生成，仅存在于晶体中晶体中H形成化合物时的成键特征形成化合物时的成键特征 C. 形成共用电子对形成共用电子对 H与除稀有气体外的非金属及部分金属化合，与除稀有气体外的非金属及部分金属化合，形成共价型氢化物形成共价型氢化物 D. H-配位键配位

3、键 在某些配合物如在某些配合物如HMn(CO)5、NaBH4中，认为中，认为H的氧化数为的氧化数为-1，即，即H-配位，类似于配位，类似于X-H形成化合物时的成键特征形成化合物时的成键特征 E. 形成类金属键形成类金属键 H与多数过渡金属形成化学计量或非化学计量与多数过渡金属形成化学计量或非化学计量化合物，具有类似金属合金的性质化合物，具有类似金属合金的性质 F. 形成氢键形成氢键 在强极性的氢化物中可能形成的特殊键型在强极性的氢化物中可能形成的特殊键型 G. 形成氢桥键形成氢桥键 在缺电子化合物中形成的特殊键，如在缺电子化合物中形成的特殊键，如B2H6、HCr2(CO)10-过渡金属配合物中

4、的氢桥键过渡金属配合物中的氢桥键CrCOCOOCHCOOCCrCOCOCOCOOC直线形氢桥直线形氢桥 氢桥键氢桥键FeFeCOCOHOCOCOCCOCOCO弯曲形氢桥弯曲形氢桥 H：唯一没有确切位置的元素：唯一没有确切位置的元素 H在元素周期表的位置一直有争议在元素周期表的位置一直有争议 从元素周期表提出以来，根据电子排布的从元素周期表提出以来，根据电子排布的相似性，相似性，H长期排在长期排在IA H与其他与其他IA族元素（碱金属）格格不入族元素（碱金属）格格不入 H同时具有同时具有VIIA族的特征族的特征 差一个电子达到饱和结构差一个电子达到饱和结构 H也具有也具有IVA族的特征族的特征

5、最高氧化数最高氧化数=最低氧化数（价电子层半满）最低氧化数（价电子层半满）H与卤素的性质相似性与卤素的性质相似性 非金属，双原子分子非金属，双原子分子 H-离子的发现为此提供了有力的支持！离子的发现为此提供了有力的支持！ LiH和和NaH具有具有NaCl构型，此时构型，此时H-完全与完全与Cl-类似类似 NaBH4与与NaBF4也非常相似也非常相似 但是，但是，H与卤素有很多不协调与卤素有很多不协调H与卤素的不协调与卤素的不协调X原子性质原子性质原子半径原子半径FClBrClBrI电子亲和能电子亲和能(绝对值绝对值)ClBrFI电负性电负性FClBrIX-离子性质离子性质离子半径离子半径FCl

6、BrI还原性还原性FClBrClBrIX2分子性质分子性质熔沸点熔沸点FClBrBrFI氧化性氧化性FClBrIH与卤素的不协调与卤素的不协调X原子性质原子性质原子半径原子半径HFClBrHClBrI电子亲和能电子亲和能(绝对值绝对值)ClBrFIH电负性电负性FClBrIHX-离子性质离子性质离子半径离子半径FHClBrHI还原性还原性FClBrIFClBrIX2分子性质分子性质熔沸点熔沸点HFClBrClBrFI氧化性氧化性FClBrIHH回归回归IA的证据的证据 H2在高压下可金属化在高压下可金属化 理论计算值是理论计算值是106大气压大气压 存在碱金属双原子分子存在碱金属双原子分子 L

7、i、Na等在蒸汽中以双原子分子形式存在，其等在蒸汽中以双原子分子形式存在，其中中Li-Li键为共价键键为共价键 存在碱金属负离子！存在碱金属负离子！ 1974年已经合成了凝聚相的碱金属负离子年已经合成了凝聚相的碱金属负离子H2的制备的制备 实验室制法实验室制法 活泼金属活泼金属+酸，常用酸，常用Zn+HCl，产物一般不纯，产物一般不纯 两性金属或非金属两性金属或非金属+碱，如碱，如Si+NaOH 金属氢化物金属氢化物+水，如水，如CaH2+H2O，适用于野外，适用于野外 工业制法工业制法 电解水，产物很纯，缺点是能量消耗大电解水，产物很纯，缺点是能量消耗大 水煤气法：水煤气法：C+H2O、CO

8、+H2O 有机物裂解、其他化工副产品有机物裂解、其他化工副产品氢化物氢化物 按照一般习惯，按照一般习惯，H与金属元素形成的化合与金属元素形成的化合物氢化物，而物氢化物，而H与非金属元素形成的则称与非金属元素形成的则称为为H的某化物的某化物 在本节中不予区分，把含在本节中不予区分，把含H的二元化合物的二元化合物统称为氢化物统称为氢化物氢化物的大致分类氢化物的大致分类 注意，分类的界限并不十分明确，结构类注意，分类的界限并不十分明确，结构类型表现出某种连续性型表现出某种连续性离子型氢化物离子型氢化物 碱金属和碱土金属与碱金属和碱土金属与H2可形成符合化学计可形成符合化学计量比的白色结晶氢化物量比的

9、白色结晶氢化物 这类化合物中存在这类化合物中存在H-，为离子型氢化物，为离子型氢化物，也称盐型氢化物也称盐型氢化物 一般一般MgH2和和BeH2排除在外，二者性质介于离排除在外，二者性质介于离子型和共价型氢化物之间子型和共价型氢化物之间 La系元素的氢化物中，系元素的氢化物中，EuH2和和YbH2也被认为也被认为是离子型的，性质接近碱土金属氢化物是离子型的，性质接近碱土金属氢化物离子型氢化物化学性质离子型氢化物化学性质 离子型氢化物化学行为基本是离子型氢化物化学行为基本是H-的表现的表现 不稳定性、强碱性、强还原性不稳定性、强碱性、强还原性 强碱性强碱性 H-是强烈的质子碱和是强烈的质子碱和L

10、ewis碱碱 还原性还原性 离子型氢化物略弱于相应金属，而强于其他还离子型氢化物略弱于相应金属，而强于其他还原剂：原剂： (H2/H-)=-2.23V一些相关反应一些相关反应 MCln + NaH M + NaCl + H2 ACln + NaH NaCl + A + H2 或或 AHn MOn + NaH M + NaOH NH3 + NaH = NaNH2 + H2 2CO2 + BaH2 = 2CO + Ba(OH)2 LiH + AlCl3 = LiAlH4 LiAlH4 + SiCl4 = LiCl + AlCl3 + SiH4分子型氢化物分子型氢化物 溶沸点较低，多为气体溶沸点较低

11、，多为气体 NH3、H2O、HF存在氢键存在氢键 结构有规律结构有规律 中心原子为中心原子为sp3杂化，根据电子数量分为缺电杂化，根据电子数量分为缺电子、满电子、富电子氢化物子、满电子、富电子氢化物 化学行为复杂化学行为复杂 溶液酸碱性、氧化还原性等溶液酸碱性、氧化还原性等分子型氢化物化学性质递变规律分子型氢化物化学性质递变规律B2H6CH4NH3H2OHF酸酸性性增增强强还还原原性性增增强强热热稳稳定定性性减减弱弱AlH3SiH4PH3H2SHClGaH3GeH4AsH3H2SeHBrInH3SnH4SbH3H2TeHIPbH4BiH3酸性增强酸性增强还原性减弱还原性减弱热稳定性增强热稳定性

12、增强金属型氢化物金属型氢化物金属型氢化物的应用金属型氢化物的应用 由于价格昂贵，金属型氢化物尚未大规模由于价格昂贵，金属型氢化物尚未大规模应用应用 目前仅目前仅TiH2和和ZrH2有批量工业生产有批量工业生产 近年来由于氢能源的应用研究，金属型氢近年来由于氢能源的应用研究，金属型氢化物可作为可逆储放氢的材料，研究日益化物可作为可逆储放氢的材料，研究日益广泛广泛 LaNi5、FeTi、GdCo3、ZrV2等等7.2 稀有气体化学稀有气体化学稀有气体族的命名稀有气体族的命名 惰性气体、贵族气体惰性气体、贵族气体 零族元素、零族元素、VIIIA族元素族元素 稀有气体、希有气体稀有气体、希有气体 氦族

13、元素、大气元素氦族元素、大气元素发现简史发现简史空气分馏，确认空气中也存在空气分馏，确认空气中也存在1896气体密度，最终确认气体密度，最终确认1894气体密度气体密度1893沥青铀矿，经光谱试验确认沥青铀矿，经光谱试验确认1895沥青铀矿中获得，但被误认沥青铀矿中获得，但被误认1888RnXeKrArNeHeRa蜕变产物分离蜕变产物分离1900发光的发光的Radon空气分馏空气分馏1898陌生的陌生的Xenon空气分馏空气分馏1896隐藏的隐藏的Krypton空气化学分离，但所有信息未知空气化学分离，但所有信息未知1785懒惰的懒惰的Argon空气分馏空气分馏1898新的新的Neon太阳光谱

14、中发现太阳光谱中发现1868太阳太阳Helium稀有气体在大气中的含量稀有气体在大气中的含量 地面附近空气中，稀有气体含量为地面附近空气中，稀有气体含量为9.3% 从空气中提取是稀有气体的主要来源从空气中提取是稀有气体的主要来源ArXeHeNeKr基本物性基本物性熔点熔点K沸点沸点K密度密度gcm-3水中溶解度水中溶解度cm3kg-10oC30oCHe 0.95(25p)4.250.1789.788.42Ne24.4827.250.90014.09.89Ar83.9587.451.7852.428.5Kr116.55120.253.7599.148.8Xe161.15166.055.90203

15、.285.4用途用途 液态液态He是重要的低温冷却剂是重要的低温冷却剂 所有稀有气体都可用作保护气所有稀有气体都可用作保护气 稀有气体激光稀有气体激光 He：黄色；：黄色；Ne：红色；：红色；Ar：红色或蓝色：红色或蓝色 Kr：黄绿色；：黄绿色；Xe：蓝绿色：蓝绿色 人造光源人造光源化学性质化学性质 所有稀有气体都有很高的化学惰性所有稀有气体都有很高的化学惰性 从从HeXe，反应性逐渐增强，反应性逐渐增强 Xe：已获得数百种化合物：已获得数百种化合物 Kr：已获得：已获得KrF2等少数化合物等少数化合物 Ar：2000年，首次合成年，首次合成HArF He、Ne：没有发现稳定的化合物：没有发现

16、稳定的化合物Xe的化合物发现简史的化合物发现简史 1933年，年，Pauling预言，存在预言，存在XeF6 同年，同年，Yost进行尝试（进行尝试（Xe+F2，放电法、，放电法、紫外线照射法），但未获成功紫外线照射法），但未获成功 1962年，年，Bartlett合成了合成了XePtF6 1963年，年，Kirshenbaum通过放电法合成通过放电法合成XeF4 随后，通过化学法合成了随后，通过化学法合成了Xe的各种化合物的各种化合物Xe化合物分子构型化合物分子构型 完全符合完全符合VSEPR理论预期理论预期XeF2AB2E3sp3d直线形直线形XeF4AB4E2sp3d2正方形正方形XeF

17、6AB6Esp3d3变形八面体变形八面体XeO3AB3Esp3三角锥三角锥XeO4AB4sp3正四面体正四面体XeOF4AB5Esp3d2四方锥四方锥XeO2F2AB4Esp3d变形四面体变形四面体XeO64-AB6sp3d2正八面体正八面体XeF2XeH2Xe+HFXeF4XeF6XeOF4H2XeO4XeO3XeO64-XeO4F2H2F2OH-O3或或OH- Xe+O2Xe的化学的化学Xe的化合物的简单性质的化合物的简单性质 XeFn(n=2, 4, 6) 都是强氧化剂和氟化剂，且随都是强氧化剂和氟化剂，且随n增大而增强增大而增强 遇水分解，除遇水分解，除XeF2外都可得到外都可得到XeO3 XeF2遇水分解为遇水分解为Xe+F2（进一步反应得到（进一步反应得到O2+HF） XeF2是优秀的强力氧化剂，是优秀的强力氧化剂， =2.