酚醛树脂改性研究doc

1、 酚醛树脂改性研究 高美玲 山东大学化学与化工学院摘 要 酚醛树脂在工业中应用广泛，但是普通的酚醛树脂脆性大,耐热性和韧性均有不足， 因此限制了酚醛树脂在某些了领域的应用。综述了近5年来酚醛树脂耐热性和增韧性的研究进展，简要归纳了各种方法的改性机理以及研究现状，最后对酚醛树脂改性方法的发展前景做出了展望。关键词 酚醛树脂改性 耐热性 增韧性Research of Modified Phenolic ResinGao MeilingChemistry Department of ShanDong UniversityAbstract Phenolic resin is widely used i

2、n industry.But the traditional phenolic resin is brittle, and imperfect in heat resistance and toughness,thus limiting the phenolic resin to be used in some areas. The modification methods for improvement of the heat resistance and toughness in the past five years are summarized.The mechanism and re

3、search status of various modified methods are summed up.Finally outlook about prospects of modified phenolic resin are made.Keywords modified phenolic resin heat resistance toughness目录：1引言2酚醛树脂改性研究进展2.1改善酚醛树脂的耐热性2.2改善酚醛树脂的韧性3结语4参考文献81. 引言酚醛树脂是酚类化合物和醛类化合物在酸性和碱性的条件下，发生缩聚反应生成的合成树脂，最早发现并成功实现商品化的合成树脂，距今已

4、有100 多年的发展历史。酚醛树脂具有良好的耐热性能、耐腐蚀性能、电绝缘性能、成型加工性能、低毒雾性能以及不易燃、尺寸稳定等优点1。酚醛树脂最重要的特征就是耐高温性，即使在非常高的温度下，也能保持其结构的整体性和尺寸的稳定性。而且其原料获取方便，生产工艺简单切成本低廉，因此酚醛树脂被应用于汽车、航空航天、电子、交通、铸造、木材粘接、绝缘制品、涂料、油墨等领域，作为耐火材料、摩擦材料、粘接剂2，是工业领域不可缺少的高分子材料。然而，随着科技的进步，市场对产品性能的要求越来越高，传统的酚醛树脂已不能满足发展的要求。近年来，国内外对酚醛树脂的改性及其复合材料的增强、增韧十分重视，高耐热性酚醛树脂成为

5、研究领域的热点，因此，开发出一系列具有优异的耐热性和阻燃性的高机械强度的酚醛树脂品种非常必要。2. 酚醛树脂的改性研究进展2.1 改善酚醛树脂的耐热性（1） 硼改性酚醛树脂 硼改性酚醛树脂的合成方法主要分为 3种：固相合成法3，即先将酚类化合物与硼酸反应合成硼酸酯类化合物，然后再与多聚甲醛反应，得到硼改性酚醛树脂（见图1）；水溶液法4，即先使苯酚与甲醛水溶液反应生成水杨醇，然后再与硼酸反应制备硼改性酚醛树脂（见图2)；共聚共混法，以线性酚醛树脂、硼化合物及固化剂为原料，硼元素以化学交联或物理共混法存在于酚醛树脂中，一定条件下固化得到硼改性酚醛树脂。图1 硼改性酚醛树脂的固相合成法1Fig.1

6、Synthesis of boron modified phenolic resin by solid-phase method1图 2 硼改性酚醛树脂的水溶液合成法2Fig. 2 Synthesis of boron modified phenolic resin by water solution method2汪万强5等以苯酚、甲醛和硼酸为原料，氢氧化钠为催化剂，合成了不同硼含量的改性酚醛树脂，并利用红外光谱仪、热重分析和冲击试验等方法对其性能进行了分析。结果表明：酚醛树脂与硼酸发生了反应，形成了B-O-C键;热重分析结果表明，硼的引入提高了酚醛树脂的耐热性，发生主要热解时的温度较纯酚醛

7、树脂高出约120 ，且耐热性随硼含量的增加而提高，硼的最佳含量为6%。Aparecida M6采用水杨醇和硼酸合成了硼改性的酚醛树脂，并用碳纤维和硅纤维制成复合材料，该复合材料具有优异的力学性能和耐热性能。（2）有机硅改性酚醛树脂唐丽军6等用自制的酚醛树脂和有机硅改性剂进行共混，利用酚醛树脂固化时会与有机硅改性剂发生反应来改性，通过红外，热重分析以及力学性能测试研究了有机硅用量对酚醛树脂热性能和力学性能的影响。结果表明：加入的有机硅改性剂的质量分数为25时，酚醛树脂的主体结构分解温度提高了36 ,分解速率降低了21，最终残炭率增加了10.05。在表1中显示了随着有机硅改性剂用量的增加，其主体结

8、构分解温度在逐渐提升，并且其分解速率逐渐降低，900 残炭率逐渐增加。在有机硅改性剂添加质量分数为25时，其主体结构分解温度有了明显提升，这主要是由于有机硅改性剂图酚醛树脂发生反应增加了酚醛树脂固化后的交联度。从表1还可以看出其主体结构失重速度降低了21，主要是由于Si-O键的键能大于C-C键的键能，要使改性后的酚醛树脂分解所需的热量更多，在相同的升温速率下Si-O键要比C-C键分解速率更慢。Guo Zibin7等以聚硼硅烷作为固化剂，在室温下与酚醛树脂反应从而引入硅硼元素。材料的分解温度达到590 ，在900 时仍有将近70的残留率。与单一元素盖新的酚醛树脂相比，该改性酚醛树脂的耐热性得到大

9、幅度提高。表 1 有机硅改性热固性酚醛树脂的耐热性和耐烧蚀性6Tab.1 Heat-resistant and ablative resistance of organic silicon modified resole resins6(苯基三氧基硅烷)/主体分解温度/失重速度/（·-1）900残炭率/05510.180846.2855550.167952.78105550.163353.85205640.156054.86255870.142956.33（3）非水解TiO2凝胶改性酚醛树脂吕东风等8将TiO2凝胶以一定比例溶解在无水乙醇中，得到添加剂溶液A；将热固性酚醛树脂溶解在无

10、水乙醇中得到酚醛树脂-乙醇溶液B。按二氧化钛与酚醛树脂质量比分别为1.0 wt、3.0 wt、5.0 wt A加入到B中得到混合溶液C。将混合溶液C在80 下干燥12 h，140 下固化14 h 后得到改性酚醛树脂。通过测定改性酚醛树脂残碳率来表征其耐热性，一般残碳率越高则其耐热性越好。试验测得不同TiO2 用量的改性酚醛树脂在800 时的残碳率结果如表2所示。由表2可知，随TiO2 添加量由1.0 wt增加到5.0 wt，改性酚醛树脂的残碳率先升高后降低；当TiO2添加量为3.0 wt时，残碳率达到最高值43.0，TiO2 添加量继续增加，改性酚醛树脂的残碳率反而下降，但总体上比未改性的酚醛

11、树脂的残碳率要高。这表明纳米TiO2 可能与聚合物基体分子链发生物理和化学的结合，从而减少聚合物裂解而形成小分子物质逸出，减小质量损失，提高酚醛树脂的残碳率，改善醛树脂热稳定性。表 2 不同用量TiO2凝胶改性酚醛树脂800 测定后的残炭率8Tab. 2 The carbon residue rate of modification of phenolic resin with different amount of TiO2 gel8TiO2添加量/wt 01.03.05.0残炭率/29.838.143.038.2（4）聚乙烯醇缩甲乙醛改性酚醛树脂朱春山等9人以苯酚、甲醛、聚乙烯醇缩甲乙醛为

12、原料，合成了改性酚醛树脂，其基本原理是, 在加热条件下, 聚乙烯醇缩甲乙醛分子中的羟基与酚醛树脂分子中的羟甲基发生脱水化学反应,形成接枝共聚物, 以达到改性的目的, 合成反应方程如图3所示:图 3 聚乙烯醇缩醛改性酚醛树脂的原理9Fig. 3 Mechanism of phenolic resin modified with poly(vinylacetal)9未改性的酚醛树脂、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)改性的酚醛树脂和聚乙烯醇缩甲乙醛(PVF)改性的酚醛树脂的热重分析图谱分别如图4图6所示。分析图4、图5和图6可知,未改性的酚醛树脂在387 时开始分解,升温至798.2 质量损失了77.77;

13、聚乙烯醇缩丁醛改性的酚醛树脂250.9 就开始分解,升温至458.3 质量损失了81.35, 继续升温至530.3 质量又损失16.94。聚乙烯醇缩甲乙醛改性的酚醛树脂271.8 开始分解,升温至796 时质量损失了76.43。这是因为在酚醛树脂的结构中引入了较长的脂肪链后, 影响了其耐热性能,而采用聚乙烯醇缩甲乙醛(PVF)改性,其耐热性比聚乙烯醇缩丁醛（PVB)要高。图 4 未改性的酚醛树脂的热失重曲线9Fig.4TGA curves of non-modifiedPhenolic resin9图5PVB改性酚醛树脂的热失重曲线9Fig.5TGA curves of phenolic re

14、sin modified with PVB9图6PVF改性酚醛树脂的热失重曲线9Fig.6 TGA curves of phenolic resin modified with PVF92.2 改善酚醛树脂的韧性酚醛树脂韧性差的原因是其缩聚产物中含有大量的酚羟基和亚甲基，而缺乏柔性基团，固化后的酚醛树脂芳核间仅有亚甲基相连。酚醛树脂中的亚甲基不足以保证芳环内旋转，而且交联密度高，从而使熟知的延伸率降低，脆性大。因此，要提高酚醛树脂的韧性，就必须改变酚醛树脂中苯环之间的连接方式。(1)腰果酚/腰果壳油(CNSL)改性酚醛树脂。腰果壳油含油分的衍生物可以和醛类反应生成改性酚醛树脂，而改性酚醛树脂的

15、侧链可以明显提高材料的韧性。杨玮等10在盐酸催化作用下合成腰果酚/腰果壳油改性酚醛树脂（见图7）。实验发现，当酚醛树脂性能相近时，酚醛树脂制成的模塑料与腰果酚/腰果壳油改性酚醛树脂制成的模塑料相比，简支梁冲击强度从6.2 kJ/m2提高到了6.9 kJ/m2、6.8 kJ/m2，分别提高了11.3、9.7；弯曲强度从74 MPa提高到了82 MPa、81 MPa,分别提高了10.8、9.5。由此可得，腰果酚/腰果壳油改性酚醛树脂可以提高材料的强度韧性约10。Francisco Cardona11等用腰果壳油代替部分苯酚与甲醛反应，将制备的酚醛改性树脂与纯的酚醛树脂共混形成了单向结构。当改性酚醛

16、树脂中腰果壳油含量为40且改性酚醛树脂与纯酚醛树脂的物质的量之比为1.25时，共混树脂固化后的韧性急哦普通树脂提高很多，且性能最好。 图 7 腰果酚/腰果壳油改性酚醛树脂的合成反应过程10Fig. 7 Synthesis of cardanol/CNSL modified phenolic resin10（2）环氧树脂改性酚醛树脂环氧树脂中的环氧基与酚醛树脂中的羟甲基发生开环反应，同时环氧树脂中的羟基也可与未反应的羟甲基形成氢键或脱水，从而改善酚醛树脂的黏接性、韧性、耐候性和机械强度，同时保留了酚醛树脂胶黏剂的固有优点。杜郢等12采用双酚A型环氧树脂（E51）作为改性剂合成改性酚醛树脂。研究发

17、现，随E51改性剂加入量的增加，酚醛树脂胶黏剂的拉伸剪切强度和黏度均呈先增大后减小的趋势。当E51改性剂加入量为0.5 g（基于体系的质量分数约为1.5）时，酚醛树脂胶黏剂的拉伸剪切强度最大，且黏度适中。Zhao Lisha13等采用苯酚、硝基苯胺、环氧氯丙烷、甲醛合成了非线性热固性环氧酚醛树脂，采用旋涂合成的非线性光学胶，在80 固化100 h后具有良好的热稳定性和力学性能。（3）马来酰亚胺改性酚醛树脂双马来酰亚胺改性酚醛树脂的常见工艺14是：先将酚醛树脂烯丙基醚化；然后通过烯丙基双键与双马来酰亚胺结构中马来酰亚胺环反应，顺利将马来酰亚胺结构引入酚醛树脂中，以提高酚醛树脂的耐热性及力学性能。

18、烯丙基醚化酚醛树脂与双马来酰亚胺共聚时，可以通过调节烯丙基含量来改变分子结构，使产物既具有优良的高温力学性能，又具有固化收缩率小、尺寸稳定性好等特点。Lin等15通过N-苯基马来酰亚胺改性线性酚醛树脂时的热降解来制备碳素微球。改性树脂微球是热解产物，由无定形结构的碳素微球构成；该碳素微球的表面较为光滑（见图8），并且其具有高压缩强度、高容量及多次循环利用等优点。图8 树脂微球（热解前）和碳素微球（热解后）的SEM 照片15Fig.8 SEM photos of resin microbeads before pyrolysis and carbon microbeads after pyrol

19、ysis15（4）桐油改性酚醛树脂桐油是我国的优势林产资源，其原料来源充足、性能稳定、价格低廉。邵美秀等16通过添加适量的桐油，并采用两步法对酚醛树脂进行改性，以提高酚醛树脂的韧性。改性后酚醛树脂的力学性能如表3所示。表3 酚醛树脂的力学性能Tab. 3 Mechanical properties of phenolic resin项目普通酚醛树脂改性酚醛树脂剪切强度/MPa9.715.4冲击强度/kJ·m-273.4110.6洛氏硬度(HRR)118.2120.6结果表明，改性树脂的剪切强度和冲击强度都较普通酚醛树脂高，其剪切强度高，黏结性就好; 冲击强度高，韧性就好，因而桐油改性

20、酚醛树脂的黏结性及柔韧性都得到了显著的提高。3.结语 综上所述，酚醛树脂的改性主要通过合成和共混的提高树脂的耐热性、韧性及力学性能，提高耐热性的主要途径是提高酚醛树脂结构中芳杂环结构的含量或者引入其他耐热性好的基团，而提高韧性的主要途径是在酚结构中引入柔性结构单元。但是，提高耐热性和韧性的方法是相互矛盾的，两者很难同时满足。因此同时提高酚醛树脂的耐热性和韧性是今后酚醛树脂改性的一个重要的研究方向。4.参考文献1刘明坤,郑云武,崔同波,杨晓琴,黄元波,郑志锋.硼改性核桃壳生物基酚醛树脂的制备与性能研究J.西南林业大学学报.2014,34（2）：95-99.2龚艳丽,邓朝晖,伍俏平,杨新国，李辉.

21、高性能改性酚醛树脂的研究进展J.材料导报.2013,27（6）：83-88.3Wang Shujuan,Jing Xinli,Wang Yong,Si Jingjing. Synthesis and characterization of novel phnolic resins containing aryl-boron backbone and their utilization in polymeric and mechanical properties.Polymers Advanced Technology.2013,10:153-1544Aparecida M.Kawamoto,L

22、uiz Claudio Pardint,Milton Faria Diniz,Vera Lucia Lourenco,Marta Ferreria K.Takahashi.Synthesis of a boron modified phenolic resinJ.Journal of Aerospace Technology and Management.2010,2(2):169-1785汪万强,田志高,程 华，李本林.耐高温改性酚醛树脂的制备与研究J.襄樊学院学报.2010,31(5):58-606唐丽军,张静旖,丁永红.有机硅改性酚醛树脂的研究J.热固性树脂.2012,27(1):14-167Guo ZB,Li H,Han WJ,Zhao T.Thermal stability of novolac cured with polyborosilazaneJ.App.Sci,2013,128(5):3356-33588吕东风，魏恒勇，崔燚，卜景龙，于守武，魏颖娜，谢建强，刘会兴，温晓东.非水解TiO2凝胶改性酚醛树脂制备与表征J.化工技术与开发.2015,44（10）：1-49朱春山，孙保帅.聚乙烯醇缩甲乙醛改性酚醛树脂的热稳定性研究J.热固性树脂.2010,25（1）：2