聚丙烯酰胺合成工艺

1、聚丙烯酰胺合成工艺王双成摘要：本文详细介绍了PAM（以下简称PAM）的常用合成工艺，简单介绍了PAM的性质，重点介绍了PAM的溶液聚合，反相乳液聚合和反相微乳液聚合。关键字：PAM 合成工艺 溶液聚合 反相乳液聚合1.简介1.1PAM合成历史 人类最早使用PAM，是由Moureu等人在1893年首次制得的，我国则是起源于上世纪的60年代初，在上海建成第一套PAM的工业装置。81995年，国内PAM生产企业有60一70家；20世纪后，我国PAM的年生产能力已经超过65万吨(折算成100%浓度)。1.2PAM的用途1.2.1、水处理工业，作为絮凝剂和助凝剂 在水处理方面，主要利用PAM中酰胺基可与

2、许多物质亲和、吸附、形成氢键的特性。高分子量PAM在被吸附的粒子间形成“桥联”，生成絮团。达到微粒沉降的目的。依水质的不同，可应用非离子、阴离子、阳离子型等不同类的聚合物。目前，我国用于水处理方面的絮凝剂80是PAM产品。随着水资源保护和环境意识的增强，PAM在工业水处理方面将拥有巨大的潜在市场。据国外某公司预测，至21世纪初，我国50万人口以上的城市，用于水处理方面的PAM将达到(68)×104t/a，该公司已针对水处理市场计划在中国建一套年产4×104t的PAM装置。91.2.2石油行业，作为增稠剂，调剖堵水剂，稳定剂等。 随着油田生产年限的延长，原油产量呈下降趋势。以

3、大庆油田为例，20012006年年均递减率达3以上。2006年原油产量为4338万t。这期间，如果没有采用PAM驱油，其递减速度将更快。大庆油田是国内第一家使用PAM提高石油采出率的油田从1996年开始工业化应用注聚合物驱油技术。截至2006年累计使用PAM65万t累计为大庆油田增产原油9000多万t。2007年的PAM用量已超过10万t。预计“十一五”期间大庆油田对PAM的需求将继续增加。我国大庆、胜利、辽河、华北、大港等油田均已进人生产后期只有通过三次采油技术才能保证产量。使所有的资源都能被利用。 此外，随着油田生产要求的提高除驱油外其他用途的PAM的用量也将增加因此预计未来几年油田生产对

4、PAM需求的年增长速度在6左右，2010年需求量将达到30万t。51.2.3、造纸行业。 阳离子PAM（以下简称CPAM）在造纸工业中有多种用途，按相对分子质量分类，较低的作为纸张增强剂；中等的作为助留、助滤剂；高的作为絮凝剂。作为增强剂时，它能改善印刷性能和视觉效果，原因是使用它后，纸张的抗撕性和多孔性得到提高，纸张的强度变好。作为助留、助滤剂时，CPAM 可提高细小纤维或填料粒子的留率，因其电荷中和和架桥作用。作为絮凝剂时，CPAM 通过吸附架桥和电中和的作用改善了其脱水性能，减少了纤维流失量，通过絮凝提高过滤和沉淀等回收设备的效率。12.PAM的合成工艺 PAM及其衍生物都是通过丙烯酰胺

5、（以下简称AM）的自由基聚合制成的均聚物或共浆物。聚合方法按单体在介质中的分敬状态分类有：水溶液聚合法、反相乳液聚合、反相微乳液聚合、沉淀聚合、反相悬浮聚合、固态聚合等。2.1溶液聚合 溶液聚合是PAM合成历史上最早使用并沿用至今的传统聚合方法，溶液聚合是将一定浓度单体丙烯酰胺或与其它的共聚单体（如：丙烯酸钠、阳离子单体等）溶于水中，变成均相的水溶液，然后加入引发剂诱导聚合，聚合产物经一段时间老化后，烘干、研磨粉碎处理后得到粉状的丙烯酰胺聚合物。该方法操作比较安全、合成工艺设备不复杂、投入成本不高、对环境的污染较小；但是，不足有聚合热不易散发、产物分子量较低、固含量也不高、难于分离提纯、反应后

6、处理较麻烦等。引发体系的适当选择、反应条件的优化以及聚合工艺的改进等可以解决上述问题。 溶液聚合的合成工艺流程图见图一。图一 PAM溶液聚合工艺流程图 阳离子聚丙烯酰胺的合成的流程详解如下：配制溶液 称取一定量的共聚单体（丙烯酰胺和共聚单体）、助剂、链转移剂和引发剂，溶于一定质量的去离子水中，配成均一的溶液。通氮脱除溶氧 将配好的溶液转移至反应容器，通入高纯氮，调整减压阀开度，使排出的氮气泡连续均匀即可，通氮时间 30 分钟，出去反应液中的溶解氧，防止引发剂失效。引发聚合 将引发剂溶解，配成一定浓度的溶液，加入净化好的反应体系中。聚合反应 加入引发剂后的体系聚合升温，待体系温度升至最高后，转入

7、 50恒温水浴中，稳定聚合5h，的聚合物胶体。造粒干燥 将上述聚合物胶体剪碎（35mm 大小的颗粒），放入 70的恒温鼓风干燥箱，约 5h。粉碎包装 干燥后的聚合物胶块，用高速万能粉碎机粉碎，筛分后装入试剂袋。 卢红霞6等采用和有机类化合物为复合引发体系，通过水溶液聚合法将 甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（以下简称DMC）、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（以下简称）DAC、二甲基二烯丙基氯化铵（以下简称DMDAAC）分别和 AM 合成 CPAM，并对其絮凝性能进行了考察，结果表明在同等共聚条件的情况下，DAC 的絮凝性能优于 DMC、DMDAAC；郑怀礼7等使用复合引发剂，通过水溶液聚合法合成了稳定可

8、靠、分子量达 1.2×107的阳离子聚丙烯酰胺（CPAM），并且，国内常用的絮凝剂产品，在污泥脱水效果和处理成本没有其优越；胡瑞10以甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DMC）和丙烯酰胺（AM）为单体，在复合引发体系下用水溶液共聚法，制备了对废水 CODCr去除率达80以上，对色度和浊度去除率为 95以上的阳离子 CPAM 类絮凝剂。2.2反相乳液聚合 反相乳液聚合是指单体的水溶液借助油包水型(W/O)乳化剂分散在油的连续相介质中的聚合反应称为反相乳液聚合。聚合体系主要由单体、有机相、引发剂和乳化剂组成。 反相乳液聚合的特点是在便于散热和低粘度介质中聚合的条件下，可以采用浓单体聚台。反相

9、乳液聚合时，乳液或乳胶的稳定性对聚合和产品都是十分重要的指标，也是该方法的难点。解决此问题的关键是选择适当的乳化剂系统，因为乳化剂在乳胶粒的最外层构成吸附膜，通过吸附膜的阻隔或空间位障作用，可防止粒子粘并，以实现乳液的稳定。反向乳液聚合中常根据乳化剂的亲水亲油平衡值(HLB)和内聚能(CER)的大小来选择。反向乳液聚合机理的研究表明，采用非离子型乳化剂，油溶性或水溶性引发剂，在脂肪烃或芳烃中进行聚合反应时，其反应场所都是在单体液滴中。AM反向乳液聚合动力学研究表明，根据所用的溶剂、乳化荆、引发剂的种类以及量的不同，聚合速率对各因素的依赖关系也不同。 反相乳液聚合法生产的PAM胶乳与溶液聚合法生

10、产的水溶胶和干粉相比，胶乳的溶解速度快，分子量商分布且窄，残留单体少，聚合反应中粘度小，易散热也易控制，但本法生产成本高，技术也比较复杂。 反相乳液聚合生产流程图见图二图二 PAM乳液聚合生产流程图乳液聚合的详细工艺流程如下：配乳化液取一定量的液体石蜡，加入一定量的乳化剂，按一定比例加入丙烯酰胺的去离子水溶液（如果是接枝共聚3，还要加入接枝物），然后向其中加入乳化剂，进行乳化；通氮脱除溶氧 向上述石蜡溶液中通入高纯氮，调整减压阀开度，使排出的氮气泡连续均匀即可，通氮时间 30 分钟，出去反应液中的溶解氧，防止引发剂失效；引发聚合 向上述脱氮处理的乳化液中加入配好的一定浓度的引发剂溶液，引发聚合

11、，恒温一定时间；破乳向上述聚合完成的溶液中加入一定量的乙醇破乳，使其中的PAM脱离出来；洗涤 向脱离出来的PAM颗粒中加入丙酮洗涤；干燥 将洗涤后的PAM颗粒通入干燥箱中干燥后即得PAM产品。 2007 年孙衍宁11等以玉米淀粉、AM、DMDAAC 为原料，通过反相乳液聚合制得改性淀粉阳离子多元共聚物，并将其用于制浆造纸中段废水的处理。实验结果表明，在获得的优化条件下，多元共聚产物最优投加量为 8mg/L 时，废水 CODCr、SS、色度经处理后去除率各自可达到 94.8%、97.1%、93%。证明了通过阳离子改性，可得到较好的阳离子絮凝剂。目前，这种制备方法已实现工业化生产，但国内改性 CP

12、AM 阳离子形式较单一，存放时间短、残留单体毒性较大，应用受到一定限制。2.3反相微乳液聚合 反相微乳液聚合，在 20 世纪八零年代初，由 Candau 首次提出，它是在反相乳液聚合的基础上发展起来的一种各向同性、810nm 之间粒径的乳液颗粒、清澈透明或半透明、热力学稳定的胶体分散体系。适宜的乳化体系是制备稳定微乳液的关键，可选用单一乳化剂体系，或者与多种乳化剂体系配合使用12。反向微乳液聚合成的高分子量阳离子聚丙烯酰胺，具有固含量高、水溶性好、粒径小且均匀、反应速度更快、乳液体系高度稳定等优点。 张素霞14等采用新复合引发体系，用反相微乳液聚合法获得相对分子量为1.44×107、

13、具有线型、层状结构的聚丙烯酰胺；陈菊4等以丙烯酰胺为单体，同时加入硫酸钠，用反相乳液聚合法合成获得了速溶型高分子聚丙烯酰胺；滕大勇13等依据正交实验得出的最佳条件，通过反相微乳液聚合反应，制得了固含量为37%、相对分子质量达 12.8×106的稳定速溶的聚丙烯酰胺微乳液。反相微乳液聚合的合成工艺与反相乳液聚合合成工艺相同2.4沉淀聚合 沉淀聚合是指溶剂对单体可溶，但对PAM是非溶剂。因此,聚合开始时反应混合物是均相的,而在聚合反应过程中,PAM一旦生成就沉淀析出,使反应体系出现两相。这种方法所得产物分子量低于水溶液聚合,但分子量分布窄。且聚合体系粘度小,聚合热易散发,聚合物分离和干燥

14、都比较容易。2.5反相悬浮聚合 反相悬浮聚合通常需要强烈的搅拌，使单体或单体混合物，变成细小的颗粒形式，悬浮于有机溶剂中进行聚合。这种方法成本不高，工业化实现容易，产物分子量可达到较高水平，但毒性较大。2.6固态聚合 AM可用辐射法引发进行固态聚合反应。AM晶体在0一60用一射线连续照射,然后移去辐射源,可使之在较高的温度下进行聚合；在紫外线下也可聚合,聚合反应发生在晶体表面,因而其厚度便成为控制因素,聚合速率较一射线照射要低,所以聚合物是高度支化的。但此法至今未工业化。2参考文献1S.S. Wong, T.T. Teng, A.L. Ahmad, et al. Treatment of pu

15、lp and paper mill wastewater by polyacrylamide(PAM) in polymer induced flocculationJ. Journal of hazardous materials,2006, 135(1-3): 378-388.2Jianping Deng, Lifu Wang, Lianying Liu, et al. Developments and new applications ofUV-induced surface graft polymerizationsJ. Progress in polymer science, 200

16、9, 34(2):156-193.3Qing Chang, Xuekui Hao, Lili Duan. Synthesis of crosslinked starch-graft-polyacrylamide-co-sodium xanthate and its performances in wastewater treatmentJ. Journal of hazardous materials, 2008, 159(2-3): 548-553.4陈菊, 张正彪. 速溶型聚丙烯酰胺的反相微乳液聚合J. 苏州大学学报(自然科学版),2002, 18(1): 89-91.5张桐郡, 张明恂,

17、 娄轶辉. 聚丙烯酰胺产业现状及发展趋势J. 化学工业. 2009,6:26-336卢红霞, 刘福胜, 于世涛, 等. 阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂的制备及其絮凝性能J. 化工环保, 2007, 27(4): 374-378.7郑怀礼, 唐雪, 沈烈翔, 等. 阳离子 P(AM-DAC)污泥脱水剂的合成、表征与应用J. 重庆大学学报, 2010, 33(7): 115-122.8王泽鹏.聚丙烯酰胺生产工艺及应用分析J.中国化工贸易.2013,6:19邹伟. 聚丙烯酰胺生产工艺设计研究D. 天津大学,2001,110胡瑞, 周华, 李田霞, 等. 复合引发体系制备阳离子聚丙烯酰胺及其应用J. 工业用水与废水, 2006, 37(1): 73-75.11孙衍宁, 金辉, 宋文静, 等. 淀粉改性阳离子多元共聚物对制浆造纸废水的处理J. 大连轻工业学院学报, 2007, 26(4): 346-348.12