第三章 糖和苷

1、 第三章第三章 糖和苷糖和苷 （Saccharides & Glycosides）目的要求 1掌握糖和苷的结构类型。 2掌握苷键的酸催化水解及其应用。 3. 掌握苷的提取分离方法第三章第三章 糖和苷糖和苷第一节第一节 糖类糖类 糖类又称碳水化合物，广泛分布于生物体内，为植物光合作用的初生产物，是植物体内的储藏养料，同时糖类也是绝大多数天然产物生物合成的初始原料。一些具有营养、强壮作用的药物，如人参、灵芝、黄芪,枸杞子、香菇、刺五加等都含有大量的糖类，同时糖类也是它们的有效成分。其中有些多糖在抗肿瘤、抗肝炎、抗心血管疾病、抗衰老等方面具有独特的生物活性。多糖已引起了人们的重视。概述概述第

2、一节第一节 糖类糖类一、糖的结构类型一、糖的结构类型 按照组成糖类成分的糖基个数，可将糖类分为：单糖、低聚按照组成糖类成分的糖基个数，可将糖类分为：单糖、低聚糖和多聚糖三类。糖和多聚糖三类。(一一)单糖单糖 单糖类通式为单糖类通式为(CH2O)n。是具有多。是具有多羟基醛羟基醛(醛糖类醛糖类)或多羟基酮或多羟基酮(酮糖类酮糖类)类类化合物，也是组成糖类及其衍生物的化合物，也是组成糖类及其衍生物的基本单元。现已发现的天然单糖有基本单元。现已发现的天然单糖有200多种，多种，n= 38，以五碳，以五碳(戊糖戊糖)、六碳、六碳(己糖己糖)单糖最多。大多数单糖在生物体单糖最多。大多数单糖在生物体内是呈

3、结合状态的，仅有葡萄糖和果内是呈结合状态的，仅有葡萄糖和果糖等少数单糖呈游离状态存在。单糖糖等少数单糖呈游离状态存在。单糖常用常用Fischer式、式、Haworth式及构象式式及构象式表示。表示。CH OOHHHH OOHHOHHCH2OHFischer式OCH2OHOHOHOHOHHaworth式O优势构象式第一节第一节 糖类糖类一、糖的结构类型一、糖的结构类型(一一)单糖单糖 单糖结构式的表示方法单糖结构式的表示方法第一节第一节 糖类糖类一、糖的结构类型一、糖的结构类型(一一)单糖单糖 单糖结构式的表示方法单糖结构式的表示方法CHOOHHHHOOHHOHHCH2OHOOHOHOHOHCH

4、2OHOOHOHOHCH2OHOHHOCH2OHOHOHOOCH2OHOHOHOHOCH2OHOHOHOOHHHOCH2OHOHOHOHOHOCH2OHOHOHOHOOCH2OHOHOHOHOH第一节第一节 糖类糖类一、糖的结构类型一、糖的结构类型(一一)单糖单糖 CHOOHHHHOOHHOHHCH2OHCHOOHHOHHHHOHHOCH3单糖的绝对构型：单糖的绝对构型：D D，L LFischer式式:距离羰基最远的手性碳原子距离羰基最远的手性碳原子上的羟基在右侧的称上的羟基在右侧的称为为D型糖型糖，在左侧的称为，在左侧的称为L型糖型糖。第一节第一节 糖类糖类一、糖的结构类型一、糖的结构类型

5、(一一)单糖单糖 单糖的绝对构型：单糖的绝对构型：D D，L LHaworth式式对于五碳吡喃型糖：对于五碳吡喃型糖：C4-OH在面下为在面下为 D型糖，在面上为型糖，在面上为L-型型糖。糖。O4CHOCH2OHO4CHOCH2OH第一节第一节 糖类糖类一、糖的结构类型一、糖的结构类型(一一)单糖单糖 单糖的绝对构型：单糖的绝对构型：D D，L LOCH35CHOCH3CHOCH2OHOCH2OH5 D-D- （D-glucose,Glc)Haworth式式对于甲基五碳、六碳吡喃型糖：对于甲基五碳、六碳吡喃型糖： C5-R在面下时为在面下时为L-型糖，在型糖，在面上为面上为D型糖。型糖。第一节

6、第一节 糖类糖类一、糖的结构类型一、糖的结构类型(一一)单糖单糖 单糖的绝对构型：单糖的绝对构型：D D，L LHaworth式式对于对于CHOCH2OHOCHOH24第一节第一节 糖类糖类一、糖的结构类型一、糖的结构类型(一一)单糖单糖 单单糖的相对构型：糖的相对构型：、单糖成环后形成了一个新的手性碳原子，称之为端基碳。该碳单糖成环后形成了一个新的手性碳原子，称之为端基碳。该碳原子形成的一对异构体为端基差向异构体，有原子形成的一对异构体为端基差向异构体，有、两种构型。两种构型。Fischer投影式中，投影式中， 新形成的羟基与距离新形成的羟基与距离羰基最远的手性碳原羰基最远的手性碳原子上的羟

7、基在同侧时子上的羟基在同侧时为为构型构型，在异侧时为，在异侧时为构型构型。HOHOHHHOHOHHHCH2OHOOHHOHHHOHOHHHCH2OHO第一节第一节 糖类糖类一、糖的结构类型一、糖的结构类型(一一)单糖单糖 单单糖的相对构型：糖的相对构型：、在在Haworth投影式中：投影式中：对于五碳吡喃型糖：对于五碳吡喃型糖： C4-OH与端基碳上的羟基在同侧的与端基碳上的羟基在同侧的为为型，在异侧为型，在异侧为型。型。O44O对五碳呋喃型糖：对五碳呋喃型糖： C4-R与与端基羟基在同侧为端基羟基在同侧为型，异型，异侧为侧为型。型。OCHOH244H OH2OC对甲基五碳、六碳吡喃型糖：对甲

8、基五碳、六碳吡喃型糖： C5-R与端基羟基在同侧为与端基羟基在同侧为构型，异侧为构型，异侧为构型。构型。OCH2OH55OCH2OH第一节第一节 糖类糖类一、糖的结构类型一、糖的结构类型(一一)单糖单糖 常见的单糖常见的单糖五碳醛糖五碳醛糖: L -阿拉伯糖阿拉伯糖(Ara ) (2)六碳醛糖六碳醛糖：D-葡萄糖葡萄糖(Glc ) 第一节第一节 糖类糖类一、糖的结构类型一、糖的结构类型(一一)单糖单糖 常见的单糖常见的单糖(3)六碳酮糖六碳酮糖: D-果糖果糖(Fru ) (4)甲基五碳醛糖甲基五碳醛糖: L-鼠李鼠李糖糖(Rha ) 第一节第一节 糖类糖类一、糖的结构类型一、糖的结构类型(一

9、一)单糖单糖 常见的单糖常见的单糖(5) 去氧糖去氧糖:单糖分子的一单糖分子的一个或两个羟基被氢原子替个或两个羟基被氢原子替代的糖称为去氧糖。常见代的糖称为去氧糖。常见的有的有6-去氧糖去氧糖, 2，6-去氧去氧糖。糖。(6)氨基糖氨基糖:单糖分子的一单糖分子的一个或几个醇羟基被氨基取个或几个醇羟基被氨基取代的糖称为氨基糖。代的糖称为氨基糖。 第一节第一节 糖类糖类一、糖的结构类型一、糖的结构类型(一一)单糖单糖 常见的单糖常见的单糖(7)糖醛酸糖醛酸:单糖分子中的单糖分子中的伯醇基被氧化成羧基的化伯醇基被氧化成羧基的化合物称为糖醛酸。合物称为糖醛酸。 (8)糖醇糖醇:单糖分子的羰基单糖分子的

10、羰基还原成羟基后所得的多还原成羟基后所得的多元醇称为糖醇。元醇称为糖醇。 第一节第一节 糖类糖类一、糖的结构类型一、糖的结构类型( (二二) )低聚糖类低聚糖类 由由29个单糖分子聚合而成的直链或支链聚糖称为低聚糖。个单糖分子聚合而成的直链或支链聚糖称为低聚糖。按含有的单糖的个数可分为二糖、三糖、四糖等。常见的二按含有的单糖的个数可分为二糖、三糖、四糖等。常见的二糖有蔗糖、槐糖、麦芽糖、龙胆二糖、芸香糖等。糖有蔗糖、槐糖、麦芽糖、龙胆二糖、芸香糖等。 第一节第一节 糖类糖类一、糖的结构类型一、糖的结构类型( (二二) )低聚糖类低聚糖类 植物中的三糖多数是在蔗糖的基础上再连接一个糖而成，如植物

11、中的三糖多数是在蔗糖的基础上再连接一个糖而成，如龙胆三糖、棉子糖等。四糖龙胆三糖、棉子糖等。四糖(如水苏糖如水苏糖)、五糖是在三糖的结、五糖是在三糖的结构上再延长。构上再延长。 第一节第一节 糖类糖类一、糖的结构类型一、糖的结构类型( (三三) )多聚糖类多聚糖类 多聚糖类多聚糖类,也称多糖，是由十个以上单糖分子聚合而成，通常也称多糖，是由十个以上单糖分子聚合而成，通常由几百甚至几千个单糖分子组成。由几百甚至几千个单糖分子组成。 由一种单糖组成的多糖，称为由一种单糖组成的多糖，称为均多糖均多糖;由两种以上不同的由两种以上不同的单糖组成的多糖，称单糖组成的多糖，称杂多糖杂多糖。 按在生物体内的功

12、能可分为两类按在生物体内的功能可分为两类:一类是一类是不溶于水的动植物不溶于水的动植物的支持组织的支持组织，如植物中的纤维素、甲壳类动物中的甲壳素，如植物中的纤维素、甲壳类动物中的甲壳素等等;另一类为另一类为动植物的储藏养料，可溶于热水形成胶状溶液，动植物的储藏养料，可溶于热水形成胶状溶液，能经酶催化水解释放出单糖为动植物提供能量能经酶催化水解释放出单糖为动植物提供能量，如淀粉、，如淀粉、肝糖原等。肝糖原等。 植物多糖植物多糖 : 淀粉、纤维素、树胶、粘液质和粘胶质。淀粉、纤维素、树胶、粘液质和粘胶质。动物多糖动物多糖 : 糖原、甲壳素、肝素、硫酸软骨素、透明质酸。糖原、甲壳素、肝素、硫酸软骨

13、素、透明质酸。许多多糖具有显著的生物活性，许多多糖具有显著的生物活性，如女贞子多糖、刺五加多糖、灵如女贞子多糖、刺五加多糖、灵芝多糖都可促进人体的免疫功能芝多糖都可促进人体的免疫功能;人参多糖和香菇多糖具有抗突变人参多糖和香菇多糖具有抗突变和抗癌作用和抗癌作用;茶叶多糖具有抗凝血、茶叶多糖具有抗凝血、抗血栓和降血脂作用等。抗血栓和降血脂作用等。第一节第一节 糖类糖类二、糖的化学性质二、糖的化学性质 ( (一一) )氧化反应氧化反应 单糖分子中有醛单糖分子中有醛(酮酮)基、伯醇基、仲醇基和邻二醇基、伯醇基、仲醇基和邻二醇基结构，通常醛基结构，通常醛(酮酮)基最易被氧化，伯醇次之。如基最易被氧化，

14、伯醇次之。如控制反应条件，一般氧化剂也可选择性地氧化某些控制反应条件，一般氧化剂也可选择性地氧化某些特定基团。如特定基团。如Ag+、Cu2+可将醛基氧化成羧基，分可将醛基氧化成羧基，分别称之为银镜反应和斐林反应别称之为银镜反应和斐林反应;硝酸可将醛糖氧化成硝酸可将醛糖氧化成糖二酸糖二酸;过碘酸和四醋酸铅可氧化邻二羟基等。过碘酸和四醋酸铅可氧化邻二羟基等。第一节第一节 糖类糖类二、糖的化学性质二、糖的化学性质 ( (一一) )氧化反应氧化反应过碘酸氧化反应是一个在糖苷结构研究中常用的反应，其特点有过碘酸氧化反应是一个在糖苷结构研究中常用的反应，其特点有: 可氧化邻二醇、可氧化邻二醇、-氨基醇氨基

15、醇, -羟基醛羟基醛(酮酮) 、-羟基酸、邻羟基酸、邻二酮、酮酸和某些活性次甲基，对于二酮、酮酸和某些活性次甲基，对于-羟基醛羟基醛(酮酮)反应慢，反应慢，对酮酸反应非常慢对酮酸反应非常慢; 邻羟基：邻羟基：RCCRHHOH OHIO4R-CHOR-CHO-+CCCHHOH OHHOHIO4R-CHOR-CHOHCOOH-2+过碘酸氧化反应过碘酸氧化反应第一节第一节 糖类糖类二、糖的化学性质二、糖的化学性质 ( (一一) )氧化反应氧化反应过碘酸氧化反应过碘酸氧化反应 - -羟基酮：羟基酮：RCCRHOH OIO4R-CHOR-COOH-+ - -氨基醇：氨基醇：CCHHNH2OHIO4R-C

16、HOR-CHONH3-+邻二酮：邻二酮：CCOORRIO4R-COOHR-COOH+对开裂邻二醇羟基的反应几乎是定量进行对开裂邻二醇羟基的反应几乎是定量进行的的;反应在水溶液中进行。通过测定反应在水溶液中进行。通过测定HIO4的消的消耗量以及降解产物，可以推测糖的种类、糖耗量以及降解产物，可以推测糖的种类、糖的氧环大小的氧环大小(吡喃糖或呋喃糖吡喃糖或呋喃糖)、糖与糖的连接、糖与糖的连接位置、分子中邻二醇羟基的数目与糖的构型位置、分子中邻二醇羟基的数目与糖的构型等。等。第一节第一节 糖类糖类二、糖的化学性质二、糖的化学性质 ( (二二) )糠醛形成反应糠醛形成反应 单糖在浓硫酸中加热，失去三分

17、子水，生成具有呋喃环结构的糠醛衍生物。多糖和苷类在硫酸的作用下首先水解成单糖，然后脱水生成相应的产物。不同的单糖生成不同的糠醛衍生物。ORCHO 五碳糖 R=H 糠醛甲基五碳糖 R=CH3 5-甲基糠醛 六碳糖 R=CH2OH 5-羟甲基糠醛六碳糖醛酸 R=COOH 5-羧基糠醛第一节第一节 糖类糖类二、糖的化学性质二、糖的化学性质 ( (二二) )糠醛形成反应糠醛形成反应 糠醛衍生物可以和许多芳胺、酚类以及具有活性次甲基的糠醛衍生物可以和许多芳胺、酚类以及具有活性次甲基的化合物缩合，生成有色化合物。许多糖的显色剂即根据这一原化合物缩合，生成有色化合物。许多糖的显色剂即根据这一原理配制而成，如

18、常用于糖类和苷类检识的理配制而成，如常用于糖类和苷类检识的Molish试剂是浓硫酸试剂是浓硫酸和和-萘酚。萘酚。 MolishMolish反应用途：用来鉴别糖和苷，区别苷和苷元。反应用途：用来鉴别糖和苷，区别苷和苷元。试剂：浓试剂：浓H H2 2SOSO4 4，萘酚萘酚样品样品浓浓H H2 2SOSO4 4 萘酚萘酚紫色环紫色环（单糖、低聚糖、多糖、苷）（单糖、低聚糖、多糖、苷）OHOCOR第二节第二节 苷类苷类苷是苷是由糖及其衍生物的半缩醛或半缩酮羟基与非糖物质由糖及其衍生物的半缩醛或半缩酮羟基与非糖物质（苷元）（苷元）脱脱水形成的一类化合物。新生成的化学键即为水形成的一类化合物。新生成的化

19、学键即为苷键苷键。苷类化合物的组成：苷类化合物的组成：苷元苷元( (配基配基) )：非糖的物质，常见的有黄酮，蒽醌，非糖的物质，常见的有黄酮，蒽醌， 三萜等。三萜等。苷键：苷键：将二者连接起来的化学键，可通过将二者连接起来的化学键，可通过O,N,SO,N,S等原子等原子 或直接通过或直接通过C-CC-C键相连。键相连。糖糖( (或其衍生物，如氨基糖，糖醛酸等或其衍生物，如氨基糖，糖醛酸等) )苷类苷类概述概述第二节第二节 苷类苷类一、苷类的结构和分类一、苷类的结构和分类n1 1、根据、根据苷元的化学结构类型苷元的化学结构类型：分为黄酮苷、蒽醌苷、苯：分为黄酮苷、蒽醌苷、苯丙素苷等。丙素苷等。n

20、2 2、根据、根据苷类连接单糖基的个数苷类连接单糖基的个数：分为单糖苷、双糖苷、三：分为单糖苷、双糖苷、三糖苷等。糖苷等。n3 3、根据、根据苷类在植物体内的存在状态苷类在植物体内的存在状态：分为原生苷（在植物分为原生苷（在植物体内原存在的苷）和次生苷（从原生苷中脱掉一个以上单糖体内原存在的苷）和次生苷（从原生苷中脱掉一个以上单糖的苷）。的苷）。n4 4、根据、根据苷键原子的不同苷键原子的不同：分为氧苷（：分为氧苷（O O苷）、氮苷（苷）、氮苷（N N苷）、硫苷（苷）、硫苷（S S苷）、碳苷（苷）、碳苷（C C苷）等。在天然界中最苷）等。在天然界中最常见的为常见的为O O苷苷。5 5、根据、根

21、据苷元连接糖基的位置数苷元连接糖基的位置数： 1 1个位置成苷个位置成苷单糖链苷单糖链苷 2 2个位置成苷个位置成苷双糖链苷双糖链苷第二节第二节 苷类苷类一、苷类的结构和分类一、苷类的结构和分类(一一)氧苷氧苷(O-苷苷) 根据苷元上成苷官能团的不同，又可将氧苷分为根据苷元上成苷官能团的不同，又可将氧苷分为醇苷、酚醇苷、酚苷、氰苷、酯苷吲哚苷苷、氰苷、酯苷吲哚苷。OOOH1.1.醇苷醇苷 通过苷元醇羟基与糖或糖的衍生物端基羟基脱水通过苷元醇羟基与糖或糖的衍生物端基羟基脱水而成的苷，称为醇苷。如具有强壮和增强适应能力的红景天而成的苷，称为醇苷。如具有强壮和增强适应能力的红景天苷。杀虫抗菌作用的毛

22、茛苷。苷。杀虫抗菌作用的毛茛苷。第二节第二节 苷类苷类一、苷类的结构和分类一、苷类的结构和分类(一一)氧苷氧苷(O-苷苷)2.2.酚苷酚苷 通过苷元酚羟基与糖或糖的衍生物端基羟基脱通过苷元酚羟基与糖或糖的衍生物端基羟基脱水而成的苷，称为酚苷。如天麻中具有镇静作用的天麻水而成的苷，称为酚苷。如天麻中具有镇静作用的天麻苷。存在于柳树和杨树树皮中的水杨苷。苷。存在于柳树和杨树树皮中的水杨苷。 第二节第二节 苷类苷类一、苷类的结构和分类一、苷类的结构和分类(一一)氧苷氧苷(O-苷苷)3.氰苷氰苷 氰苷主要指具有氰苷主要指具有-羟氰基的苷元与糖形成的氧苷，羟氰基的苷元与糖形成的氧苷，在有酸或酶催化时易水

23、解。生成的苷元在有酸或酶催化时易水解。生成的苷元-羟氰很不稳定，羟氰很不稳定，很快分解成醛酮和氢氰酸，氢氰酸是该类化合物具有镇很快分解成醛酮和氢氰酸，氢氰酸是该类化合物具有镇咳作用的成分，也是引起中毒的成分。如苦杏仁苷。咳作用的成分，也是引起中毒的成分。如苦杏仁苷。垂盆草中具有垂盆草中具有降低血清谷丙降低血清谷丙转氨酶的垂盆转氨酶的垂盆草苷属于草苷属于-羟羟氰苷。氰苷。第二节第二节 苷类苷类一、苷类的结构和分类一、苷类的结构和分类(一一)氧苷氧苷(O-苷苷)4.酯苷酯苷 通过苷元羧基与糖或糖的衍生物的端基羟基脱水而成通过苷元羧基与糖或糖的衍生物的端基羟基脱水而成的苷，称为酯苷或酰苷。的苷，称为

24、酯苷或酰苷。这种苷的苷键既有缩醛的性质又有酯的这种苷的苷键既有缩醛的性质又有酯的性质，易被稀酸和稀碱水解。如具有抗性质，易被稀酸和稀碱水解。如具有抗霉菌活性的山慈菇苷霉菌活性的山慈菇苷A，放置日久易发，放置日久易发生酰基重排反应，苷元由生酰基重排反应，苷元由C1-OH转至转至C6-OH而失去抗霉菌活性而失去抗霉菌活性;水解后苷元水解后苷元立刻环合成山慈菇内酯。立刻环合成山慈菇内酯。第二节第二节 苷类苷类一、苷类的结构和分类一、苷类的结构和分类(一一)氧苷氧苷(O-苷苷)5.5.吲哚苷吲哚苷 即由羟基吲哚与糖结合的苷。常见的是靛苷和松即由羟基吲哚与糖结合的苷。常见的是靛苷和松蓝苷。其苷元吲哚醇无

25、色，易氧化成暗蓝色的靛蓝。中药青蓝苷。其苷元吲哚醇无色，易氧化成暗蓝色的靛蓝。中药青黛就是粗制靛蓝可外涂治疗腮腺炎，有抗病毒作用。黛就是粗制靛蓝可外涂治疗腮腺炎，有抗病毒作用。第二节第二节 苷类苷类一、苷类的结构和分类一、苷类的结构和分类( (二二) )硫苷硫苷(S(S一苷一苷) ) 硫苷是由苷元巯基与糖或糖的衍生物的端基羟基脱水形硫苷是由苷元巯基与糖或糖的衍生物的端基羟基脱水形成的苷。成的苷。如萝卜中的萝卜苷，黑芥子中的黑芥子苷以及白芥如萝卜中的萝卜苷，黑芥子中的黑芥子苷以及白芥子中的白芥子苷等均属硫苷。子中的白芥子苷等均属硫苷。 芥子苷是存在于十字花科植物中的一类芥子苷是存在于十字花科植物

26、中的一类硫苷，经其伴存的芥子酶水解，生成的硫苷，经其伴存的芥子酶水解，生成的芥子油含有异硫氰酸酯类、葡萄糖和硫芥子油含有异硫氰酸酯类、葡萄糖和硫酸盐，具有止痛和消炎作用。酸盐，具有止痛和消炎作用。第二节第二节 苷类苷类一、苷类的结构和分类一、苷类的结构和分类( (三三) )氮苷氮苷(N(N一苷一苷) ) 氮苷是苷元的氨基与糖或糖的衍生物的端基羟基脱水形成氮苷是苷元的氨基与糖或糖的衍生物的端基羟基脱水形成的苷。的苷。如腺苷、鸟苷、巴豆苷等均属氮苷。如腺苷、鸟苷、巴豆苷等均属氮苷。第二节第二节 苷类苷类一、苷类的结构和分类一、苷类的结构和分类( (四四) )碳苷碳苷(C(C一苷一苷) ) 碳苷是由

27、苷元碳原子上的氢与糖或糖的衍生物的端基羟基脱碳苷是由苷元碳原子上的氢与糖或糖的衍生物的端基羟基脱水形成的苷。水形成的苷。常见的碳苷元有黄酮、蒽酮、蒽醌等。常见的碳苷元有黄酮、蒽酮、蒽醌等。碳苷具有在碳苷具有在各类溶剂中溶解度均小，难于水解等特点。各类溶剂中溶解度均小，难于水解等特点。异牡荆素异牡荆素芦荟苷芦荟苷第二节第二节 苷类苷类二、苷的理化性质二、苷的理化性质( (一一) )性状性状 苷类多为固体，糖基少的可为结晶，糖基多的苷类多为固体，糖基少的可为结晶，糖基多的如皂苷，则多为具有吸湿性的无定形粉末。苷类一般无味，如皂苷，则多为具有吸湿性的无定形粉末。苷类一般无味，但也有很苦的如龙胆苦苷，

28、有甜味的苷极少如甜菊苷。苷类但也有很苦的如龙胆苦苷，有甜味的苷极少如甜菊苷。苷类有的无色，有的呈黄色、橙色，其颜色与分子结构相关。有的无色，有的呈黄色、橙色，其颜色与分子结构相关。(二二)溶解性溶解性 苷类的亲水性与糖基数目相关，往往随糖基的苷类的亲水性与糖基数目相关，往往随糖基的增多而增大。但碳苷无论在水或其他溶剂中的溶解度一般都增多而增大。但碳苷无论在水或其他溶剂中的溶解度一般都较小。较小。(三三)旋光性旋光性 多数苷类呈左旋性。但苷类水解后，由于生成多数苷类呈左旋性。但苷类水解后，由于生成的糖常是右旋的，故使混合物呈右旋性，比较水解前后的的糖常是右旋的，故使混合物呈右旋性，比较水解前后的

29、旋光性变化可以初步检识苷类的存在。旋光性变化可以初步检识苷类的存在。第二节第二节 苷类苷类二、苷的理化性质二、苷的理化性质(四四)糖的鉴定糖的鉴定 苷类水解所得到的各种单糖和低聚糖通常采苷类水解所得到的各种单糖和低聚糖通常采用化学方法及色谱法加以鉴定。用化学方法及色谱法加以鉴定。化学鉴定化学鉴定(1) Molish反应反应 在供试品液中加人在供试品液中加人3%的的-萘酚乙醇溶液混萘酚乙醇溶液混合后，沿器壁滴加浓硫酸静置。若有单糖或苷存在时则在两合后，沿器壁滴加浓硫酸静置。若有单糖或苷存在时则在两液面交界处呈现紫色环。液面交界处呈现紫色环。 该反应的机理是由于浓硫酸该反应的机理是由于浓硫酸首先将

30、苷水解生成单糖，然首先将苷水解生成单糖，然后浓硫酸使单糖脱水转化为后浓硫酸使单糖脱水转化为糠醛衍生物，再与糠醛衍生物，再与-萘酚缩萘酚缩合并经氧化生成紫色缩合物。合并经氧化生成紫色缩合物。(2)、Fehling反应反应 还原糖性能使斐林试剂还原，产生砖红色还原糖性能使斐林试剂还原，产生砖红色氧化亚铜沉淀。氧化亚铜沉淀。(3)、银镜反应、银镜反应 Tollen试剂试剂第二节第二节 苷类苷类二、苷的理化性质二、苷的理化性质色谱鉴定色谱鉴定(1)纸色谱法纸色谱法 糖类的极性大，其纸色谱常用糖类的极性大，其纸色谱常用水水饱和的有机溶剂饱和的有机溶剂为展开系统，其中以为展开系统，其中以正丁醇正丁醇-乙酸

31、乙酸-水（水（4:1:5上层，上层，BAW）应用最为普遍。单糖中，应用最为普遍。单糖中，一般碳原子数目少的糖，其一般碳原子数目少的糖，其Rf值比碳原子多的大值比碳原子多的大;若碳原子数目相同，则酮糖比醛糖的大，去氧糖更若碳原子数目相同，则酮糖比醛糖的大，去氧糖更大。纸色谱分离后糖斑点的显色，常用的显色剂为大。纸色谱分离后糖斑点的显色，常用的显色剂为硝酸银试剂，显棕黑色斑点。硝酸银试剂，显棕黑色斑点。第二节第二节 苷类苷类二、苷的理化性质二、苷的理化性质色谱鉴定色谱鉴定(2)薄层色谱法薄层色谱法 常用硅胶做固定相，常用硅胶做固定相，极性较大的极性较大的溶剂系统溶剂系统做展开剂，如做展开剂，如正丁

32、醇正丁醇-乙酸乙酸-水（水（4:1:5上层，上层，BAW），氯仿），氯仿-甲醇甲醇-水（水（65:35:10下层）。下层）。糖的极性糖的极性大，在硅胶薄层上进行色谱分离时，点样量不宜过大大，在硅胶薄层上进行色谱分离时，点样量不宜过大(一般少于一般少于5g)。点样量太大，斑点会明显拖尾，。点样量太大，斑点会明显拖尾，Rf值下降，使一些值下降，使一些Rf值相近的糖难以获得满意的分离。值相近的糖难以获得满意的分离。 薄层色谱可采用硝酸银试剂，还常用硫酸的水或醇溶薄层色谱可采用硝酸银试剂，还常用硫酸的水或醇溶液、茴香醛液、茴香醛-浓硫酸试剂等显色。浓硫酸试剂等显色。第二节第二节 苷类苷类二、苷的理化性

33、质二、苷的理化性质( (五五) )苷键的裂解苷键的裂解 苷键裂解反应是研究多糖和苷类的重要反应。苷键裂解反应是研究多糖和苷类的重要反应。通过裂解反应可使苷键切断，以了解组成苷的苷元通过裂解反应可使苷键切断，以了解组成苷的苷元结构及连接糖的种类，并确认苷元与糖及糖与糖的结构及连接糖的种类，并确认苷元与糖及糖与糖的连接方式。连接方式。切断苷键的常用方法有酸催化水解、碱催化水解、切断苷键的常用方法有酸催化水解、碱催化水解、酶催化水解、氧化裂解等。酶催化水解、氧化裂解等。第二节第二节 苷类苷类二、苷的理化性质二、苷的理化性质( (五五) )苷键的裂解苷键的裂解1.酸催化水解酸催化水解 苷键具有缩醛结构

34、，易被稀酸催化水解。反应一般苷键具有缩醛结构，易被稀酸催化水解。反应一般在水或稀醇溶液中进行。常用的酸有盐酸、硫酸、在水或稀醇溶液中进行。常用的酸有盐酸、硫酸、乙酸、甲酸等。乙酸、甲酸等。 水解过程中苷键原子首先质子化，然后断裂生成糖水解过程中苷键原子首先质子化，然后断裂生成糖的阳碳离子，在水中溶剂化后失去质子而形成糖分的阳碳离子，在水中溶剂化后失去质子而形成糖分子。子。第二节第二节 苷类苷类二、苷的理化性质二、苷的理化性质( (五五) )苷键的裂解苷键的裂解1.酸催化水解酸催化水解 OOROO+RHOH+OH+H+-H+-ROH+ROHOO+H2HOH,OH + H+H2O-H2O-H+H+

35、以氧苷为例，其机理为：以氧苷为例，其机理为：脱质子脱质子质子化质子化脱苷元脱苷元互变互变溶剂化溶剂化阳碳离子阳碳离子影响水解难易程度的关键因素在于影响水解难易程度的关键因素在于苷键原子苷键原子的质子化是否容易进行，的质子化是否容易进行，有利于苷键原子质有利于苷键原子质子化的因素，就可使水解容易进行。这主要子化的因素，就可使水解容易进行。这主要包括两个方面的因素：包括两个方面的因素： (1) 苷键原子上的苷键原子上的电子云密度电子云密度 (2) 苷键原子的苷键原子的空间环境空间环境第二节第二节 苷类苷类二、苷的理化性质二、苷的理化性质( (五五) )苷键的裂解苷键的裂解1.酸催化水解酸催化水解

36、酸水解难易程度规律：酸水解难易程度规律：N的碱性大，易接受质子，故最易水解，而的碱性大，易接受质子，故最易水解，而C上无孤对电子，上无孤对电子，不能质子化，最难水解。不能质子化，最难水解。(1)按苷键原子的不同，酸催化易难顺序依次为按苷键原子的不同，酸催化易难顺序依次为:N-苷苷O-苷苷S-苷苷C-苷。苷。 第二节第二节 苷类苷类二、苷的理化性质二、苷的理化性质( (五五) )苷键的裂解苷键的裂解1.酸催化水解酸催化水解 酸水解难易程度规律：酸水解难易程度规律：(2)根据糖的种类不同根据糖的种类不同:由于五元呋喃环的平面性使各取代基处于重叠位置，空间由于五元呋喃环的平面性使各取代基处于重叠位置

37、，空间张力大，形成水解中间体后可使张力减小，故有利于水解。张力大，形成水解中间体后可使张力减小，故有利于水解。 呋喃糖苷较吡喃糖苷易水解。呋喃糖苷较吡喃糖苷易水解。 酮糖苷较醛糖苷易水解。酮糖苷较醛糖苷易水解。 因酮糖多为呋喃糖结构。因酮糖多为呋喃糖结构。 第二节第二节 苷类苷类二、苷的理化性质二、苷的理化性质( (五五) )苷键的裂解苷键的裂解1.酸催化水解酸催化水解 酸水解难易程度规律：酸水解难易程度规律：(2)根据糖的种类不同根据糖的种类不同:在吡喃糖苷中，其顺序为在吡喃糖苷中，其顺序为:五碳糖苷五碳糖苷甲基五碳糖苷甲基五碳糖苷六碳糖苷六碳糖苷七碳糖苷七碳糖苷糖醛酸苷。糖醛酸苷。在吡喃糖

38、苷中，在吡喃糖苷中，C5取代基会对质子进攻苷键造成一定的位取代基会对质子进攻苷键造成一定的位阻，故阻，故C5-R越大越难水解，因此五碳糖苷最易水解。越大越难水解，因此五碳糖苷最易水解。 2,6-二去氧糖苷二去氧糖苷2-去氧糖苷去氧糖苷6-去氧糖苷去氧糖苷2-OH糖苷糖苷2-氨基糖苷。氨基糖苷。2位上有吸电子基如氨基，羟基时，位上有吸电子基如氨基，羟基时，使苷键原子的电子云密度降低，使苷键原子的电子云密度降低，质子化能力下降。质子化能力下降。 第二节第二节 苷类苷类二、苷的理化性质二、苷的理化性质( (五五) )苷键的裂解苷键的裂解1.酸催化水解酸催化水解 酸水解难易程度规律：酸水解难易程度规律

39、：(3)根据苷元结构不同：根据苷元结构不同：酚甘及烯醇苷水解比脂肪族苷容易。酚甘及烯醇苷水解比脂肪族苷容易。 因因p-共轭作用，酚甘及烯醇苷的苷元在苷键原子质子化时共轭作用，酚甘及烯醇苷的苷元在苷键原子质子化时芳环或双键对苷键原子有一定的供电子作用。如蒽醌苷、香芳环或双键对苷键原子有一定的供电子作用。如蒽醌苷、香豆素苷不用酸，只要加热也可能水解。豆素苷不用酸，只要加热也可能水解。对酸不稳定的苷元，为了防止水解引起苷元结构的改变，对酸不稳定的苷元，为了防止水解引起苷元结构的改变，可用可用两相水解反应两相水解反应。在水解液（稀在水解液（稀H H/H/H2 2O O）中加入）中加入与水不相混溶的有机

40、溶剂（如与水不相混溶的有机溶剂（如苯等），使水解产生的苷元立苯等），使水解产生的苷元立即进入有机相，避免苷元与酸即进入有机相，避免苷元与酸长时间接触而遭到破坏。长时间接触而遭到破坏。第二节第二节 苷类苷类二、苷的理化性质二、苷的理化性质( (五五) )苷键的裂解苷键的裂解2.2.碱催化水解碱催化水解 因为酚苷中的芳环具有一定的吸电作用，使糖端基碳上因为酚苷中的芳环具有一定的吸电作用，使糖端基碳上氢的酸性增强，有利于氢的酸性增强，有利于OH-的进攻的进攻,形成碳正离子后，芳环对形成碳正离子后，芳环对苷键原子又具有一定的供电能力，有利于碳正离子的稳定苷键原子又具有一定的供电能力，有利于碳正离子的稳

41、定; 通常苷键对碱稳定，不易被碱水解。而通常苷键对碱稳定，不易被碱水解。而酯苷、酚苷酯苷、酚苷、与与羰基共轭的烯醇苷羰基共轭的烯醇苷、苷键苷键位有吸电子基团的苷位有吸电子基团的苷易被碱水解。易被碱水解。 与羰基共扼的烯醇苷从插烯规律来看实际上具有酯的性质。与羰基共扼的烯醇苷从插烯规律来看实际上具有酯的性质。 由于苷键由于苷键位吸电子基团能使苷元位吸电子基团能使苷元位氢活化，有利于位氢活化，有利于OH-的进攻的进攻,故苷键的故苷键的位有吸电子取代的苷在碱液中可与苷位有吸电子取代的苷在碱液中可与苷键发生消除反应而开裂苷键，此反应称为键发生消除反应而开裂苷键，此反应称为消除反应。消除反应。第二节第二

42、节 苷类苷类二、苷的理化性质二、苷的理化性质( (五五) )苷键的裂解苷键的裂解3 3、酶催化水解、酶催化水解 酶催化水解反应具有专属性高、条件温和的特点，可以获酶催化水解反应具有专属性高、条件温和的特点，可以获知苷键构型，保持苷元结构，还可保留部分苷键得到次生苷或知苷键构型，保持苷元结构，还可保留部分苷键得到次生苷或低聚糖，以便获知苷元与糖、糖与糖之间的连接方式。低聚糖，以便获知苷元与糖、糖与糖之间的连接方式。 常用的苷键水解酶：常用的苷键水解酶： 转化糖酶水解转化糖酶水解-果糖苷键果糖苷键 麦芽糖酶水解麦芽糖酶水解-D-葡萄糖苷键葡萄糖苷键 纤维素酶水解纤维素酶水解- D-葡萄糖苷键葡萄糖

43、苷键 杏仁苷酶水解杏仁苷酶水解-葡萄糖苷键葡萄糖苷键 第二节第二节 苷类苷类二、苷的理化性质二、苷的理化性质( (五五) )苷键的裂解苷键的裂解3 3、酶催化水解、酶催化水解 因此在采集、加工、储藏与制造含苷类成分的中草药时，因此在采集、加工、储藏与制造含苷类成分的中草药时，必须注意防止水解。例如在采集时尽量减少植物体的破碎，必须注意防止水解。例如在采集时尽量减少植物体的破碎，采集后尽快干燥，储藏中保持干燥，提取时设法抑制或破坏采集后尽快干燥，储藏中保持干燥，提取时设法抑制或破坏酶的活性，不要在水溶液或酸性溶液中长时间放置等。酶的活性，不要在水溶液或酸性溶液中长时间放置等。 在植物中苷和能水解

44、该苷的酶往往是共存的。由于它们在植物中苷和能水解该苷的酶往往是共存的。由于它们不在同一位置，故无法将它们水解。只有当植物细胞被破坏不在同一位置，故无法将它们水解。只有当植物细胞被破坏后，酶和苷才能相遇，进而把苷水解。如幼高粱中蜀黍苷分后，酶和苷才能相遇，进而把苷水解。如幼高粱中蜀黍苷分布于表皮细胞的胞液中，而布于表皮细胞的胞液中，而-葡萄糖苷酶则集中于叶内细胞，葡萄糖苷酶则集中于叶内细胞，只有当组织被粉碎后该苷才能被酶水解。但当组织破坏后苷只有当组织被粉碎后该苷才能被酶水解。但当组织破坏后苷水解成苷元后，在水中的溶解度与疗效往往都大为降低。水解成苷元后，在水中的溶解度与疗效往往都大为降低。第二节第二节 苷类苷类二、苷的理化性质二、苷的理化性质( (五五) )苷键的裂解苷键的裂解4.4.氧化裂解法氧化裂解法 Smith降解是常用的氧化开裂裂解法，降解是常用的氧化开裂裂解法，Smith降解法亦称降解法亦称过碘酸裂解法，其反应条件温和、易得到原苷元、通过反应产过碘酸裂解法，其反应条件温和、易得到原苷元、通过反应产物可以推测糖的种类、糖与糖的连接方式以