第二章 误差与分析数据处理

1、第二章第二章 误差与分析数据的处理误差与分析数据的处理 Chapter 2. Error and Estimate of Analytical Data掌握要点：掌握要点： 什么是误差与偏差？什么是误差与偏差？ 数据中可靠性的判断依据？数据中可靠性的判断依据？ 有效数字的相关内容。有效数字的相关内容。2022-3-162目目 录录 2.1 概述概述2.2 误差及误差的分类误差及误差的分类 2.2.1 2.2.1 误差的表征误差的表征准确度和精密度准确度和精密度 2.2.2 2.2.2 误差的表示误差的表示误差和偏差误差和偏差 2.2.3 2.2.3 误差的分类误差的分类系统误差和随机误差系统误

2、差和随机误差2.3 分析数据的统计处理分析数据的统计处理 2.3.1 2.3.1 数据的集中和分散的表示数据的集中和分散的表示 2.3.2 2.3.2 总体均值的置信区间总体均值的置信区间 2.3.3 2.3.3 异常值检验异常值检验 2.3.4 2.3.4 显著性检验显著性检验2.4 随机误差的分布随机误差的分布 2.4.1 2.4.1 频率分布频率分布 2.4.2 2.4.2 正态分布正态分布 2.4.3 2.4.3 随机误差的区间概率随机误差的区间概率2.5 提高分析结果准确度的方法提高分析结果准确度的方法2.6 有效数字和运算规则有效数字和运算规则2022-3-1632.1 概概 述述

3、 定量定量 分析（分析（Quantitative Analysis）的目的就是准确）的目的就是准确测定试样中某组分物质的含量（测定试样中某组分物质的含量（Content）或者浓度）或者浓度（Concentration），即回答），即回答“有多少有多少”，其结果就是，其结果就是数数据（据（Data）。 2022-3-164在实际的分析测定过程当中，由于分析方法、仪器设备、在实际的分析测定过程当中，由于分析方法、仪器设备、药品试剂、工作环境、人员操作等药品试剂、工作环境、人员操作等不可抗拒的因素不可抗拒的因素，我们，我们所所得的结果得的结果与其与其真实值真实值不可能完全一致；而且，同一个分析者不可

4、能完全一致；而且，同一个分析者在相同的条件下对同一试样进行多次测定，在相同的条件下对同一试样进行多次测定，其结果之间其结果之间也不也不可能彼此等同。可能彼此等同。2022-3-165为了确保测定的结果准确可靠，即在人们可接受为了确保测定的结果准确可靠，即在人们可接受的范围里面，则要求的范围里面，则要求我们对数据进行分析和处理我们对数据进行分析和处理，于，于是有了本章内容。是有了本章内容。2022-3-1662.2 误差及误差的分类误差及误差的分类 精密度（精密度（Precision）精密度表征平行测量值的相互精密度表征平行测量值的相互接近程度。精密度用偏差表示。接近程度。精密度用偏差表示。2.

5、2.1 误差的表征误差的表征准确度和精密度准确度和精密度 准确度（准确度（Accuracy） 准确度表征准确度表征测量值测量值与与真实值真实值的符的符合程度。准确度用合程度。准确度用误差误差表示。表示。2022-3-167准确度与精密度的关系准确度与精密度的关系例子：例子：A、B、C、D 四个分析工作者对同一铁标样四个分析工作者对同一铁标样（WFe=37.40%)中的铁含量进行测量，得结果如图示，比中的铁含量进行测量，得结果如图示，比较其准确度与精密度。较其准确度与精密度。36.00 36.50 37.00 37.50 38.00DCBA准确度高，精密度高准确度高，精密度高准确度低，精密度高准

6、确度低，精密度高准确度低，精密度低准确度低，精密度低表观准确度高，精密度低表观准确度高，精密度低2022-3-168准确度与精密度的关系准确度与精密度的关系1. 1. 精密度是保证准确度的前提。精密度是保证准确度的前提。2. 2. 精密度高，不一定准确度就高。精密度高，不一定准确度就高。例例 准确度与精密度的关系是（准确度与精密度的关系是（ ） (A)精密度高，准确度也高精密度高，准确度也高 (B)精密度低，准确度不一定低精密度低，准确度不一定低 (C)精密度高，准确度不一定高精密度高，准确度不一定高 (D)精密度是保证准确度的前提精密度是保证准确度的前提 (E)综合综合C、D的叙述的叙述 (

7、F)综合综合B、D的叙述的叙述 厦门大学厦门大学2002年硕士研究生入学考试试题年硕士研究生入学考试试题 选择题选择题(2)2022-3-1692.2.2 误差的表示误差的表示误差和偏差误差和偏差误差（误差（Error) : 表示表示准确度准确度高低的量。误差小，说明准确高低的量。误差小，说明准确度高。度高。对一对一B 物质真值为物质真值为T 的分析对象进行分析，得到的分析对象进行分析，得到n个测定值个测定值 x1、x2、x3、 xn，对，对n 个测定值进行平均，得到测定结果的平均个测定值进行平均，得到测定结果的平均值，那么：值，那么：个别测定的绝对误差为：个别测定的绝对误差为：Txi测定结果

8、的绝对误差为：测定结果的绝对误差为：TxEa测定结果的相对误差为：测定结果的相对误差为：%100TEEar 准确度与误差准确度与误差2022-3-1610真值真值T (True value)某一物理量本身具有的某一物理量本身具有的客观存在的真实值客观存在的真实值。真值是未知的、客。真值是未知的、客观存在的量。在特定情况下观存在的量。在特定情况下认为认为 是已知的：是已知的：1、理论真值理论真值（如化合物的理论组成）（如化合物的理论组成）(如，如，NaCl中中Cl的含的含量）量）2、计量学约定真值计量学约定真值（如国际计量大会确定的长度、质量、（如国际计量大会确定的长度、质量、物质的量单位等等）

9、物质的量单位等等）3、相对真值相对真值（如高一级精度的测量值相对于低一级精度的（如高一级精度的测量值相对于低一级精度的测量值）（例如，标准样品的标准值）测量值）（例如，标准样品的标准值）2022-3-1611例例2.1 用沉淀滴定法测得纯用沉淀滴定法测得纯NaCl试剂中试剂中w(Cl)为为60.53，计，计算算绝对误差绝对误差和和相对误差相对误差。解解 纯纯NaCl试剂中试剂中w(Cl)的理论值是的理论值是 绝对误差绝对误差 Ea=x-T=60.53%60.66%=0.13% 相对误差相对误差 Er=-0.13%/ 60.66%=-0.2% %66.60%10099.2245.3545.35%

10、100)()()( NaClMClMClw2022-3-1612 精密度与偏差精密度与偏差偏差（偏差（deviation): 表示表示精密度精密度高低的量。偏差小，精密度高低的量。偏差小，精密度高。高。例例 已知某型号电子天平可称准至已知某型号电子天平可称准至0.02 mg，若要使称量误差不大于，若要使称量误差不大于0.1%，至少应称取（，至少应称取（ ） (A) 0.1 g (B) 0.2 g (C) 0.02 g (D) 0.04 g2002年厦门大学硕士研究生入学考试试题年厦门大学硕士研究生入学考试试题 选择题选择题(1)例例 一种测定铜的方法得到的结果偏低一种测定铜的方法得到的结果偏低

11、0.5 mg，若使用此法分析含铜约，若使用此法分析含铜约5.0%的矿石，且要求由此损失造成的相对误差小于的矿石，且要求由此损失造成的相对误差小于0.1%，那么样品，那么样品最少应称多少克？最少应称多少克？2000年福州大学硕士研究生入学考试试题年福州大学硕士研究生入学考试试题 计算题计算题(2)2022-3-16132.2.3 误差的分类误差的分类系统误差和随机误差系统误差和随机误差系统误差系统误差 （Systematic error)：某种固定的因素造成：某种固定的因素造成的误差，具有单向性；的误差，具有单向性；方法误差、仪器误差、试剂误差、操作误差方法误差、仪器误差、试剂误差、操作误差随机

12、误差随机误差 （Random error)：不定的因素造成的误差，：不定的因素造成的误差，具有偶然性；具有偶然性；过失过失 （Gross error, mistake)：由于错误的操作造成的，：由于错误的操作造成的，可以避免。可以避免。2022-3-1614系统误差与随机误差的比较系统误差与随机误差的比较项目项目系统误差系统误差随机误差随机误差产生原因产生原因固定因素，有时不存在固定因素，有时不存在不定因素，总是存在不定因素，总是存在分类分类方法误差、仪器与试剂方法误差、仪器与试剂误差、主观误差误差、主观误差环境的变化因素、主环境的变化因素、主观的变化因素等观的变化因素等性质性质重现性、单向性

13、（或周重现性、单向性（或周期性）、可测性期性）、可测性服从概率统计规律、服从概率统计规律、不可测性不可测性影响影响准确度准确度精密度精密度消除或减消除或减小的方法小的方法校正校正增加测定的次数增加测定的次数2022-3-1615例例2.2 课本课本P113习题习题2 例例 以下有关系统误差的论述错误的是（以下有关系统误差的论述错误的是（ ） (A)系统误差有单向性系统误差有单向性 (B)系统误差有随机性系统误差有随机性 (C)系统误差是可测误差系统误差是可测误差 (D)系统误差是一定原因造成系统误差是一定原因造成 2000年福州大学研究生入学试题年福州大学研究生入学试题 选择题选择题(1)例例

14、 系统误差的主要特点是系统误差的主要特点是 和和 ，增加测定次数，增加测定次数 消消除系统误差。除系统误差。2002年厦门大学研究生入学试题年厦门大学研究生入学试题 填空题填空题(1)2022-3-1616 在分析化学中，将无限多次测定的数据的全体，称在分析化学中，将无限多次测定的数据的全体，称为为总体总体；而实际测定只能是有限次的，它是从总体中随；而实际测定只能是有限次的，它是从总体中随机抽出一部分，称为机抽出一部分，称为样本（样本（Sample），样本的个数叫，样本的个数叫样样本容量本容量，用，用n表示。表示。2.3 分析数据的统计处理分析数据的统计处理 分析数据的统计处理就是通过对有限次

15、测定的数据分析数据的统计处理就是通过对有限次测定的数据进行合理分析，对总体做出科学的判断，其中包括对进行合理分析，对总体做出科学的判断，其中包括对总总体平均值体平均值和和总体标准差总体标准差的估计。的估计。2022-3-16172.3.1 数据的集中和分散的表示数据的集中和分散的表示 数据集中趋势的表示数据集中趋势的表示 对对的评估的评估 对一对一B物质客观存在量为物质客观存在量为T 的分析对象进行分析，得到的分析对象进行分析，得到n 个测定值个测定值 x1、x2、x3、 xn.平均值平均值 Average niixnx11中位数中位数MedianMx Xnlim无限次测量：无限次测量：202

16、2-3-1618 数据分散程度的表示数据分散程度的表示对对的评估的评估minmaxxxR %100 xRxxdii nxxdnii 1%100% xdRMD2022-3-1619问题：有了平均偏差，为什么要使用标准偏差？问题：有了平均偏差，为什么要使用标准偏差？nxi2)（无限次测量，无限次测量，对总体平均值的离散对总体平均值的离散2022-3-16201)(12nxxsnii自由度自由度1 nf，计算一组数据分散度的独立偏差数，计算一组数据分散度的独立偏差数2022-3-1621%100% xsRSD例例 用分光光度法测定用分光光度法测定Fe，得到下列一组吸光度数据：，得到下列一组吸光度数据

17、：0.390，0.380，0.385，0.381，0.380，0.370，0.375。根据以上数据计算：中位。根据以上数据计算：中位数数 ，平均值，平均值 ，标准偏差，标准偏差 ，RSD% ，绝对误差绝对误差 和相对误差和相对误差 （用千分率表示，假设吸光（用千分率表示，假设吸光度的真值是度的真值是0.370） 福州大学福州大学20042004年硕士年硕士/ /博士研究生入学考试试题博士研究生入学考试试题 填空题填空题(1)(1)例例2.4 见课本见课本P80例例4-22022-3-1622例例2.4 测定某铜合金中铜的质量分数（），两组测定值分别测定某铜合金中铜的质量分数（），两组测定值分别

18、为：为：（1）10.3，9.8，9.6，10.2，10.1，10.4，10.0，9.7，10.2，9.7（2）10.0，10.1，9.3，10.2，9.9，9.8，10.5，9.8，10.3，9.9%24.0121 nxxddnii%28. 01)(121 nxxsnii%33. 02 s2022-3-1623 设有一样品，设有一样品，m 个分析工作者对其进行分析，每人个分析工作者对其进行分析，每人测测 n 次，计算出各自的平均值，这些平均值的分布也是符次，计算出各自的平均值，这些平均值的分布也是符合正态分布的。合正态分布的。试样总体试样总体样本样本1样本样本2样本样本mmmnmmmnnxxx

19、xxxxxxxxxxxx,.,.,.,.,3212223222111131211xxxxxm.,321nxnssx2022-3-1624对有限次测量：对有限次测量：nssx1、增加测量次数可、增加测量次数可以提高精密度。以提高精密度。2、当、当n5，变化就，变化就很慢了，很慢了，n10，变，变化就很小了。所以化就很小了。所以实际测定次数为实际测定次数为46次为佳。次为佳。结论：结论：2022-3-1625例例2.4 分析铁矿中铁的含量得到如下数据：分析铁矿中铁的含量得到如下数据：37.45，37.20，37.50，37.30，37.25（）。计算测定的平均值、中（）。计算测定的平均值、中位数、

20、极差、平均偏差、标准差、变异系数和平均位数、极差、平均偏差、标准差、变异系数和平均值的标准差。值的标准差。%34.37%525.3730.3750.3720.3745.3711 niixnx%30.37M x%30. 0%20.37%50.37minmax xxR%11.0%509.016.004.014.011.01 nxxdnii2022-3-1626例例2.5 分析铁矿中铁的含量得到如下数据：分析铁矿中铁的含量得到如下数据：37.45，37.20，37.50，37.30，37.25（）。计算测定的平均值、中（）。计算测定的平均值、中位数、极差、平均偏差、标准差、变异系数和平均位数、极差、

21、平均偏差、标准差、变异系数和平均值的标准差。值的标准差。%13. 0%1001509. 016. 004. 014. 011. 01)(2222212 nxxsnii%35. 0%100%34.37%13. 0%100% xsRSD%06. 0%058. 05%13. 0 nssx2022-3-1627例例 用四种分析方法来分析已知铝质量分数为用四种分析方法来分析已知铝质量分数为24.83% 的标准试样，这的标准试样，这四种方法所测得的平均结果（四种方法所测得的平均结果（%）和标准差（）和标准差（%）如下：）如下： (A) 25.28, 1.46 (B) 24.76, 0.40 (C) 24.

22、90, 2.53 (D) 23.64, 0.38 四种方法中最优的是四种方法中最优的是 ，差的是，差的是 和和 ，其中，其中 存在系统误存在系统误差，若找出原因可以加以校正。差，若找出原因可以加以校正。 2003年福州大学硕士研究生入学考试试题年福州大学硕士研究生入学考试试题 填空题填空题(3)例例 衡量样本平均值的离散程度时，应采用（衡量样本平均值的离散程度时，应采用（ ） A、标准偏差；、标准偏差； B、相对标准偏差；、相对标准偏差； C、极差；、极差； D、平均值的标准偏差；、平均值的标准偏差； E、平均偏差、平均偏差2005年福州大学研究生入学试题（硕士）年福州大学研究生入学试题（硕士

23、） 选择题选择题(21)例例 如何表征分析结果的准确度和重现性？两者之间的关系？如何表征分析结果的准确度和重现性？两者之间的关系？2005年福州大学研究生入学试题（硕士）年福州大学研究生入学试题（硕士） 简答题简答题(1)2022-3-16282022-3-16292.4 随机误差的分布随机误差的分布 随机误差是偶然因素造成的，那么它的出现是否随机误差是偶然因素造成的，那么它的出现是否有规律呢？有规律呢？ 2.4.1 频率分布频率分布 重量法测定试剂纯度重量法测定试剂纯度w(BaCl22H2O)。173个有效数据，个有效数据，处于处于98.9% 100.2%范围，按范围，按0.1%组距分组距分

24、14组，作频率密组，作频率密度度-测量值测量值(%) 图。图。2022-3-1630频率密度直方图频率密度直方图2022-3-16312.4.2 正态分布正态分布 （Normal Distribution） 分析测定中测量值大多服从或者近似服从正态分布分析测定中测量值大多服从或者近似服从正态分布N(,)。2022-3-1632y：概率密度；：概率密度；x：测定值；：测定值；：总体平均值：总体平均值，即无限次测定所得数据的平均值，相应，即无限次测定所得数据的平均值，相应于曲线最高点的横坐标值，如果没有系统误差，为真值；于曲线最高点的横坐标值，如果没有系统误差，为真值；：总体标准差：总体标准差，是

25、曲线两转折点之间距离的一半，表征，是曲线两转折点之间距离的一半，表征数据分散程度。数据分散程度。 小，数据集中，曲线瘦高；小，数据集中，曲线瘦高； 大，数据大，数据分散，曲线矮胖。分散，曲线矮胖。2022-3-1633x- :随机误差随机误差，若以，若以x- 为横坐标，则表示随机误差的正态为横坐标，则表示随机误差的正态分布。分布。反应了随机误差出现的规律：反应了随机误差出现的规律： 小误差出现概率大，大误差小误差出现概率大，大误差出现概率小；出现概率小； 特别大误差出现的概率极小；特别大误差出现的概率极小； 正负误差出现的概率相等。正负误差出现的概率相等。2022-3-1634 由于正态分布曲

26、线的形状随由于正态分布曲线的形状随而异，若以而异，若以u为横坐标，则正态分布曲线可归为一条。为横坐标，则正态分布曲线可归为一条。 xu2022-3-16352.4.3 随机误差的区间概率随机误差的区间概率 )1u du（面积（概率uudueduu02/221) 2022-3-163668.3%95.5%99.7%u2022-3-16372022-3-16380.000.100.200.300.40-3-2-10123uy例例2.3 一样品，标准值为一样品，标准值为1.75%，测得，测得 = 0.10, 求结果落在求结果落在1.75 0.15% 概率；概率；测量值大于测量值大于2 %的概率。的概

27、率。（1）解解5 . 110. 015. 0 xu查表：查表：u= 1.5 时，概率为：时，概率为：2 0.4332 = 0.866 = 86.6 %（2）解）解521007512.u 查表：查表：u 2.5 时，概率为：时，概率为：0.5 0.4938 = 0.0062 =0.62%86.6%0.62%2022-3-1639例例2.4 见课本见课本P54，例，例3-3，例，例3-4例例 分析测定过程中偶然误差出现的特点是（分析测定过程中偶然误差出现的特点是（ ） A. 数值有一定范围数值有一定范围 B. 大小误差出现的规律相同大小误差出现的规律相同 C. 数值无规律可循数值无规律可循 D.

28、正负误差的概率相同正负误差的概率相同 2002年福州大学研究生入学试题年福州大学研究生入学试题 选择题选择题(3)2022-3-16402.4.2 总体均值总体均值的置信区间的置信区间由随机误差的分布规律可由随机误差的分布规律可以知道，以知道，测定值测定值x总是在以总是在以总总体平均值体平均值为中心的一定范围为中心的一定范围内波动，并有着向内波动，并有着向集中的趋集中的趋势。势。在实际数据处理，我们在实际数据处理，我们就可以通过就可以通过测定值测定值x来估计来估计可能存在的区间。可能存在的区间。2022-3-1641(1) 当总体标准偏差当总体标准偏差已知时，已知时，当经过无限次测定的数据，当

29、经过无限次测定的数据，总体标准偏差总体标准偏差是已知的，是已知的，根据根据 ，可得：，可得： xu ux ux 2022-3-1642 根据根据 ，当，当 时，时，x在在 至至 区间出现的区间出现的概率为概率为95。 xu96. 1 u 96. 1 x 96. 1 x 换一句话说，根据换一句话说，根据 ，当，当 时，时，有有95的概率出现在的概率出现在 至至 区间。区间。 xu96. 1 u 96. 1 x 96. 1 x例如：例如： 2022-3-1643 ux nuxuxx 如果以如果以n次平行测定的平均值次平行测定的平均值 为测定结果，则真为测定结果，则真值在一定概率下出现的范围可由下式

30、求得：值在一定概率下出现的范围可由下式求得：x上两式表明，在上两式表明，在一定置信度一定置信度P（概率）下，以单次测定值（概率）下，以单次测定值x或以平均值或以平均值 为中心的包含真值的范围，即为中心的包含真值的范围，即的置信区的置信区间间。x2022-3-1644 当测定的精密度越高，总体标准偏差当测定的精密度越高，总体标准偏差越小，则在一定越小，则在一定置信度下置信区间越小，表明测定值越接近真值，即置信度下置信区间越小，表明测定值越接近真值，即准确度越高。准确度越高。 当总体标准差当总体标准差一定是，置信度越大，一定是，置信度越大， 范围越宽，即范围越宽，即置信区间越大。置信区间越大。 u

31、x nuxuxx u例例2-6：课本：课本P56例例3-52022-3-1645例例 总体平均值总体平均值的的95%置信区间的含义是（置信区间的含义是（ ） (A)有有95%的测量值包含在此区间的测量值包含在此区间 (B)平均值落在此区间的概率为平均值落在此区间的概率为95% (C)有有95%的把握该区间把总体平均值的把握该区间把总体平均值包含在内包含在内 (D)测量值测量值x落在总体平均值落在总体平均值左右对称的区间左右对称的区间2000年福州大学研究生入学试题（硕士）年福州大学研究生入学试题（硕士） 选择题选择题(3)例例 当置信度为当置信度为0.95时，测得时，测得Al2O3的的置信度区

32、间为置信度区间为（35.210.10）%，其意义，其意义是（是（ ） (A)在所测得的数据中有在所测得的数据中有95%在此区间；在此区间； (B)若再进行测定，将有若再进行测定，将有95%数据落在此区间内；数据落在此区间内； (C) 总体平均值总体平均值落在此区间的概率为落在此区间的概率为0.95； (D)在此区间内包含在此区间内包含的概率为的概率为0.95。2005年福州大学研究生入学试题（硕士）年福州大学研究生入学试题（硕士） 选择题选择题(21)2022-3-1646例例 对置信区间的正确理解是（对置信区间的正确理解是（ ） (A)一定置信度下以真值为中心包括测定平均值的区间一定置信度下

33、以真值为中心包括测定平均值的区间 (B)一定置信度下以测定平均值为中心包括总体平均值的范一定置信度下以测定平均值为中心包括总体平均值的范围围 (C)总体平均值落在某一可靠区间的概率总体平均值落在某一可靠区间的概率 (D)一定置信度下以真值为中心的可靠范围一定置信度下以真值为中心的可靠范围2007年厦门大学研究生入学试题（硕士）年厦门大学研究生入学试题（硕士） 选择题选择题(1)2022-3-1647（2）当样本标准偏差）当样本标准偏差s已知时，已知时，在实际工作中，真值在实际工作中，真值和总体标准偏差和总体标准偏差无法得无法得到，只能求出到，只能求出 和和s。而且测定值或者随机误差不。而且测定

34、值或者随机误差不呈正态。呈正态。xutsfP, 根据自由度对根据自由度对u进进行修正行修正stxsxtfPfP, 2022-3-1648当当f时，时，t t分布曲线就与正态分布曲线合为一体。分布曲线就与正态分布曲线合为一体。t分布曲线分布曲线2022-3-1649t P，f值表（值表（P=1-）2022-3-1650 ,f ,fP = 1 - ，置信度置信度 ，显著水平，显著水平2022-3-1651nstxstxfPfP, 在一定置信度下，测量值计算出一个范围，在一定置信度下，测量值计算出一个范围，包含有真值。包含有真值。例例2-7 课本课本P58例例3-6.3-7。2022-3-1652例

35、例2-8分析铁矿中的铁的质量分数，得到如下数据：分析铁矿中的铁的质量分数，得到如下数据：37.45，37.20，37.50，37.30，37.25（%）。）。（1）计算此结果的平均值、中位值、极差、平均偏差、标准）计算此结果的平均值、中位值、极差、平均偏差、标准偏差、变异系数和平均值的标准偏差。偏差、变异系数和平均值的标准偏差。（2）求置信度分别为）求置信度分别为95%和和99%的置信区间。的置信区间。解（解（1 1）2022-3-1653%34.37%525.3730.3750.3720.3745.37x%30.37Mx%30. 0%20.37%50.37R%11. 0)%09. 016.

36、004. 014. 011. 0(5111xxndndii2022-3-1654%35. 0%10034.3713. 0%100 xsCV%06. 0%058. 05%13. 0nssx%13. 015)09. 0()16. 0()04. 0()14. 0()11. 0(1)12222222nxxndsii（2022-3-1655（2） 求置信度分别为求置信度分别为95%和和99%的置信区间。的置信区间。置信度为置信度为95%95%，即，即1- = 0.95， = 0.05，t 0.05, 4 = 2.78 的的95%95%置信区间：置信区间：），（），（，%50.37%18.375%13.0

37、78.2%34.375%13.078.2%34.37),(,nstxnstxfafa%13.0%,34.37, 5sxn（1 1）的结果）的结果置信度为置信度为99%99%，即，即1- = 0.99， = 0.01，t 0.01,4= 4.60 的的99%99%置信区间置信区间），（，%61.37%07.37),nstxnstxfafa2022-3-1656例例 实验室中一般都是进行少数的平行测定，则其平均值的置信实验室中一般都是进行少数的平行测定，则其平均值的置信区间为（区间为（ ）(A) (B)(C) (D)2000年福州大学研究生入学试题（硕士）年福州大学研究生入学试题（硕士） 选择题选

38、择题(2) ux nux stxf,P nstxf,P 例例 对含铁样品中铁的质量分数进行测定，对含铁样品中铁的质量分数进行测定，4次结果为次结果为47.64%，47.69%，4752%，47.55%，请计算置信度为，请计算置信度为95%时总体平均值时总体平均值 的置信区间。已知的置信区间。已知95%置信水平有置信水平有f=3时，时，t=3.18；f=4时，时，t=2.78；f=5时，时，t=2.57.2002年厦门大学研究生入学试题（硕士）年厦门大学研究生入学试题（硕士） 计算题计算题(1)2022-3-1657例例 要使置信度为要使置信度为95%时的平均值时的平均值的置信区间不超过的置信区

39、间不超过5。问至。问至少要平行测定几次？已知少要平行测定几次？已知95%置信水平有置信水平有f=3，t=3.18；f=4，t=2.78；f=5，t=2.57； f=6，t=2.45； f=7，t=2.37； f=8，t=2.31；f=9，t=2.26； f=10，t=2.23； f=，t=1.96.2003年厦门大学研究生入学试题（硕士）年厦门大学研究生入学试题（硕士） 计算题计算题(1)2000年福州大学研究生入学试题（硕士）年福州大学研究生入学试题（硕士） 计算题计算题(1)例例 电分析法测定某患者血糖含量电分析法测定某患者血糖含量10次结果为：次结果为：7.5，7.4，7.7，7.6，7

40、.5，7.6，7.6，7.5，7.6，7.6 mmol/L，求相对标准偏差及置信度，求相对标准偏差及置信度95%的置信区间，此结果与正常人血糖含量的置信区间，此结果与正常人血糖含量6.7 mmol/L是否有显著是否有显著性差异？性差异？2001年福州大学研究生入学试题（硕士）年福州大学研究生入学试题（硕士） 计算题计算题(2)2022-3-16582.4.3异常值的检验异常值的检验 Outlier rejection1. Q 检验法检验法 Dixons Q-test（1 1）将测量的数据按大小顺序排列。）将测量的数据按大小顺序排列。nxxxx.,321（2 2）计算测定值的极差）计算测定值的极

41、差R R 。（3 3）计算可疑值与相邻值之差（应取绝对值）计算可疑值与相邻值之差（应取绝对值）d d。（4 4）计算）计算Q Q值：值：RdQ计算（5 5）比较：）比较：表计算QQ舍弃。舍弃。舍弃商舍弃商Q Q值值测定次数n345678910Q 0.900.940.760.640.560.510.470.440.41Q 0.950.970.840.730.640.590.540.510.492022-3-16593、格鲁布斯（、格鲁布斯（Grubbs）法）法（1 1）将测量的数据按大小顺序排列。）将测量的数据按大小顺序排列。 （2 2）设第一个数据可疑，计算）设第一个数据可疑，计算sxxT1计

42、算或或 设第设第n n 个数据可疑，计算个数据可疑，计算sxxTn计算（3 3）查表：）查表： T T计算计算 T T表表， 舍弃。舍弃。nxxxx.,3212022-3-16602.4.4 显著性检验显著性检验 Significant Test（1）对含量真值为）对含量真值为T 的某物质进行分析，得到平均值的某物质进行分析，得到平均值x0 Tx（2）用两种不同的方法、或两台不同的仪器、或两个不同的）用两种不同的方法、或两台不同的仪器、或两个不同的实验室对同一样品进行分析，得到平均值实验室对同一样品进行分析，得到平均值021 xx21, xx问题：是由随机误差引起，或存在系统误差？问题：是由随

43、机误差引起，或存在系统误差？0Tx021 xx显著性显著性检验检验显著性差异显著性差异非显著性差异非显著性差异系统误差系统误差校正校正随机误差随机误差正常正常显著性检验显著性检验但但2022-3-1661 ,f ,f1.平均值与标准值的比较平均值与标准值的比较t 检验法检验法假设不存在系统误差，那么假设不存在系统误差，那么T是由随机误差引起的，测量误差应满足是由随机误差引起的，测量误差应满足t 分布，分布，0Txxsxt/t t 检验法的方法检验法的方法1 1、根据、根据 算出算出t t 值值; ;nsTx,2 2、给出显著性水平或置信度、给出显著性水平或置信度3 3、将计算出的、将计算出的t

44、 t 值与表上查得的值与表上查得的t t 值进值进行比较，若行比较，若表计tt表明有系统误差存在。表明有系统误差存在。2022-3-1662 某化验室测定某化验室测定CaO的质量分数为的质量分数为30.43%的某的某样品中样品中CaO的含量，得如下结果：的含量，得如下结果：%05. 0%,51.30, 6sxn问此测定有无系统误差？问此测定有无系统误差？(给定给定 = 0.05)解解9 . 3605. 043.3051.30nsxsxtx计算57. 25 ,05. 0ttfa，比较：比较：表计算tt说明说明 和和T 有显著差异，此测定有有显著差异，此测定有系统误差。系统误差。假设：假设： =

45、T 2022-3-1663例例 有一组平行测定的数据，要判断其中是否有可疑值，应采有一组平行测定的数据，要判断其中是否有可疑值，应采取（取（ ） (A) Q检验检验 (B) t检验检验 (C) u检验检验 (D) F检验检验2002年厦门大学硕士研究生入学考试试题年厦门大学硕士研究生入学考试试题 选择题选择题(3)例例 某试验室研制出一台氨基酸快速测定仪。用此新仪器测量食某试验室研制出一台氨基酸快速测定仪。用此新仪器测量食品中的氨基酸（标准值为品中的氨基酸（标准值为75.52%），），5次测量结果为平均值次测量结果为平均值75.62%，标准差为，标准差为0.12%。问此结果与标准值想比是否有显

46、著性。问此结果与标准值想比是否有显著性差异（显著性水平差异（显著性水平=0.05）？）？ 显著性水平显著性水平=0.05的的t值表（部分）值表（部分） F 3 4 5 6 7 t 3.18 2.78 2.57 2.45 2.372007年厦门大学硕士研究生入学考试试题年厦门大学硕士研究生入学考试试题 计算题计算题(1)2022-3-16642.5 提高分析结果准确度的方法提高分析结果准确度的方法1. 选择合适的分析方法选择合适的分析方法2. 减小分析过程中的误差减小分析过程中的误差化学分析法准确度高而灵敏度低，仪器分析法灵敏度高而准确度低。化学分析法准确度高而灵敏度低，仪器分析法灵敏度高而准确

47、度低。（1）提高测定量提高测定量，减小测定误差；，减小测定误差；（2）多次平行测定多次平行测定，减小随机误差；，减小随机误差；（3）消除系统误差消除系统误差。3. 系统误差的消除和检验系统误差的消除和检验检验：检验： 标准试样标准试样对照试验对照试验，标准方法，标准方法对照试验对照试验，回收率回收率测定；测定；消除：消除：空白实验空白实验，校准仪器和量器，校正方法。，校准仪器和量器，校正方法。2022-3-16652.6 有效数字和运算规则有效数字和运算规则 在分析结果的记录中，数据不单单表示被分析组分在分析结果的记录中，数据不单单表示被分析组分的含量，它还要反映结果的准确程度。所以准确记录数

48、的含量，它还要反映结果的准确程度。所以准确记录数据非常重要。据非常重要。2022-3-16662.5.1 有效数字有效数字 1实验过程中常遇到的两类数字实验过程中常遇到的两类数字 （1）数目：如测定次数；倍数；系数；分数）数目：如测定次数；倍数；系数；分数 （2）测量值或计算值。数据的位数与测定准确度有关。）测量值或计算值。数据的位数与测定准确度有关。记录的数字不仅表示数量的大小，而且要正确地反映测量记录的数字不仅表示数量的大小，而且要正确地反映测量的精确程度。的精确程度。 有效数字由全部准确数字和最后一位不确定数字组成，它有效数字由全部准确数字和最后一位不确定数字组成，它们共同决定了有效数字

49、位数。们共同决定了有效数字位数。 结果结果 绝对偏差绝对偏差 相对偏差相对偏差 有效数字位数有效数字位数 0.51800 0.00001 0.002% 5 0.5180 0.0001 0.02% 4 0.518 0.001 0.2% 32022-3-16672数据中数据中“0”的作用的作用数字零在数据中具有双重作用：数字零在数据中具有双重作用： （1）作）作普通数字普通数字用，如用，如 0.5180 4 4位有效数字位有效数字 5.1805.180 10101 1 （2）作）作定位定位用：如用：如 0.0518 3 3位有效数字位有效数字 5.185.18 10102 22022-3-16683改变单位，不改变有效数字的位数改变单位，不改变有效数字的位数如：如： 24.01 mL 0.02401L 24.01 mL 0.02401L 4注意点注意点（1 1）容量器皿；滴定管；移液管；容量瓶；）容量器皿；滴定管；移液管；容量瓶；4 4位有效数字位有效数字（2 2）分析天平（万分之