催化反应动力学

1、10.11 催化反应动力学催化反应动力学 一、催化反应原理：一、催化反应原理： 催化剂：催化剂：可明显改变化学反应速率，而本身在反应可明显改变化学反应速率，而本身在反应前后的化学性质和数量前后的化学性质和数量均不发生变化均不发生变化的物质。的物质。 这种作用称为催化作用。这种作用称为催化作用。 催化剂只能改变反应速率（即达到平衡的速率），催化剂只能改变反应速率（即达到平衡的速率），而而不能改变反应平衡不能改变反应平衡。 催化剂对于催化剂对于正向正向和和逆向逆向反应具有反应具有相同相同的催化作用。的催化作用。 催化剂有正催化剂（加速）和负催化剂（减速）。催化剂有正催化剂（加速）和负催化剂（减速）

2、。减速者又称为阻化剂。减速者又称为阻化剂。常见的几种重要催化反应：常见的几种重要催化反应：光合作用：光合作用： 啤酒发酵、等等啤酒发酵、等等硫酸工业：硫酸工业： SO2 + 1/2O2 SO3V2O5氮肥工业：氮肥工业： N2 + 3H2 2NH3 CO + H2O CO2 + H2Fe硝酸工业：硝酸工业： NH3 + O2 H2O + NO2Pt气相气相液相液相气、固气、固液、固液、固催化反应：催化反应：均相催化：均相催化：多相催化：多相催化：KABAB 12kkAKAK 3kAKBABK 132KABkrkccck132aEEEE催化反应机理催化反应机理ABA+B+K AB+KEa,0E2

3、AK+BABKAKE1E3Ea反应进程反应进程能量能量催化剂作用机理催化剂作用机理A+BAB KA+K AKAK+B AB+K k2k1k1 如：如： (1)2SO2 + O2 SO3 Ea = 251 kJ/mol Pt催化：催化： Ea = 62.8 kJ/mol(2) 3H2 + N2 2NH3 Ea = 334.7 kJ/mol Fe Al2O3K2O: Ea = 167.4 kJ/mol催化作用的关键是大大降低了反应的活化能。催化作用的关键是大大降低了反应的活化能。催化反应机理催化反应机理 催化作用的特点：催化作用的特点： 催化剂能加快反应速率的原因是由于改变了催化剂能加快反应速率的

4、原因是由于改变了 反应的历程，反应的历程，降低降低了反应了反应活化能活化能。 (2) (2) 催化剂在反应前后数量和化学性质不变，催催化剂在反应前后数量和化学性质不变，催 化剂只能影响反应速率化剂只能影响反应速率, ,不能改变化学平衡不能改变化学平衡。 (3) (3) 催化剂本身催化剂本身可能参与反应可能参与反应, ,其浓度项经常会出其浓度项经常会出 现在速率方程中。现在速率方程中。 (4) (4) 催化剂反应前后催化剂反应前后物理性质物理性质可能发生可能发生变化变化。 (5) (5) 催化剂有特殊的催化剂有特殊的选择性选择性。一种催化剂只对特。一种催化剂只对特 定类型反应有催化作用。酶催化反

5、应具有更定类型反应有催化作用。酶催化反应具有更 强选择性。强选择性。 (6) (6) 少量杂质有可能强烈的影响催化剂的作用。少量杂质有可能强烈的影响催化剂的作用。 增加催化剂作用的为助催剂，减低催化活性增加催化剂作用的为助催剂，减低催化活性 的称为毒物。的称为毒物。设有一均相催化反应：设有一均相催化反应： A P C：催化剂：催化剂C 催化反应历程可设为：催化反应历程可设为： M P + Ck2A + C Mk1k1 由稳态法：由稳态法： 0211MkMkCAkdtdM211CAkkkCAkM均相酸碱催化反应均相酸碱催化反应21212CAkCAkkkkMkrcc00Akr 00ACkAkrrr

6、cc)(0ACkkcAk0Ckkkc 无催化剂存在时的反应速率为：无催化剂存在时的反应速率为： 酶催化反应酶催化反应酶催化反应历程酶催化反应历程用稳态近似法处理用稳态近似法处理酶催化的反应速率曲线酶催化的反应速率曲线酶催化反应的级数酶催化反应的级数米氏常数米氏常数酶催化反应特点酶催化反应特点酶催化反应特点酶催化反应特点 酶催化反应与生命现象有密切关系，它的主酶催化反应与生命现象有密切关系，它的主要特点有：要特点有：1.高选择性高选择性它的选择性超过了任何人造催化剂，例如脲酶它只它的选择性超过了任何人造催化剂，例如脲酶它只能将尿素迅速转化成氨和二氧化碳，而对其他反应能将尿素迅速转化成氨和二氧化碳

7、，而对其他反应没有任何活性。没有任何活性。2.高效率高效率它比人造催化剂的效率高出它比人造催化剂的效率高出109至至1015 倍。例如倍。例如一个过氧化氢分解酶分子，在一个过氧化氢分解酶分子，在1秒钟内可以分解十秒钟内可以分解十万个过氧化氢分子。万个过氧化氢分子。3.反应条件温和反应条件温和 一般在常温、常压下进行。一般在常温、常压下进行。4.反应历程复杂反应历程复杂 受受pH、温度、离子强度影响较大。、温度、离子强度影响较大。酶催化反应历程酶催化反应历程 MichaelisMenten,Briggs,Haldane,Henry等等人研究了酶催化反应动力学，并提出了酶促反人研究了酶催化反应动力

8、学，并提出了酶促反应的历程如下：应的历程如下：211SEESEPkkk 他们认为酶他们认为酶(E)与底物与底物(S)先形成中间化合物先形成中间化合物ES,中间化合物再进一步分解为产物中间化合物再进一步分解为产物(P)，并释放，并释放出酶出酶(E)，整个反应的速控步是第二步。，整个反应的速控步是第二步。用稳态近似法处理用稳态近似法处理112dESSE-ES- ES0dkkkt2MM11 kkKkK称为米氏常数MMSE ES ESKK相当于 的不稳定常数2dPESdkt21-1kkSEESEP k 112MSESEESkkkK酶催化反应的级数酶催化反应的级数 令酶的原始浓度为令酶的原始浓度为E0，

9、反应达稳态后，一，反应达稳态后，一部分变为中间化合物部分变为中间化合物ES，余下的浓度为，余下的浓度为E0EE -ES202ME SdPESdSkrktK0ME SESSK0.20.40.60.81.0Vm0.01234567891011121314 15 S mmVSVKS单位单位: Km酶促反应速率与底物浓度的关系1/2VmKm酶催化的反应速率曲线酶催化的反应速率曲线1.1.当底物浓度很大时，当底物浓度很大时，SKM，r =k2E0，反应只，反应只 与酶的浓度有关，而与底物浓度无关，与酶的浓度有关，而与底物浓度无关，对底物浓对底物浓 度度S呈零级呈零级。2.2.当当SKM时，时，r =k2E0S/KM 对对S呈一级呈一级。3.3.当当S时，时，r = rm=k2E0。20ME SSkrK米