第九章 氨解和胺化

1、第九章第九章 氨解和胺氨解和胺 化化 后页 知识目标和能力目标知识目标和能力目标3 1 概概 述述3 2 第一节第一节 卤基的氨解卤基的氨解3 3 第二节第二节 醇或酚羟基的氨解醇或酚羟基的氨解3 4 第三节第三节 环氧烷类的加成胺化环氧烷类的加成胺化3 5 第四节第四节 羰基化合物的胺化氢化羰基化合物的胺化氢化3 6精细有机单元反应精细有机单元反应 第九章第九章 氨解和胺氨解和胺 化化 首页前页后页 第第五五节节 硝基与磺基的氨解硝基与磺基的氨解3 7 第第六六节节 芳环上氢的直接胺化芳环上氢的直接胺化3 8 第七节第七节 胺类化合物的分析与鉴定胺类化合物的分析与鉴定3 9了解氨解和胺化的定

2、义、胺类化合物的分析与鉴定了解氨解和胺化的定义、胺类化合物的分析与鉴定理解芳环上卤基氨解的影响因素及脂肪族卤基氨解的特点、环理解芳环上卤基氨解的影响因素及脂肪族卤基氨解的特点、环氧烷类的加成胺化和羰基化合物的胺化、芳环上硝基及磺基的氨氧烷类的加成胺化和羰基化合物的胺化、芳环上硝基及磺基的氨解的特点解的特点掌握醇羟基氨解的特点及氨解方法、苯系酚类的氨解、萘系酚掌握醇羟基氨解的特点及氨解方法、苯系酚类的氨解、萘系酚类的氨解方法及其应用、芳环上胺的直接胺化的应用类的氨解方法及其应用、芳环上胺的直接胺化的应用能写出卤基氨解、羟基氨解、环氧烷类的加成胺化、羰基化合能写出卤基氨解、羟基氨解、环氧烷类的加成

3、胺化、羰基化合物的胺化和芳环上胺的直接胺化的反应产物物的胺化和芳环上胺的直接胺化的反应产物能解释醇羟基的三种氨解方法的适用范围及特点能解释醇羟基的三种氨解方法的适用范围及特点能应用能应用BuchererBucherer反应规律解释反应规律解释J J酸、酸、酸的合成酸的合成精细有机单元反应精细有机单元反应 第九章第九章 氨解和胺氨解和胺 化化 首页前页后页知识目标：知识目标：能力目标：能力目标：氨解和胺化反应的定义氨解和胺化反应的定义:概概 述述 利用胺化剂将脂基或芳基上已有的取代基置换成利用胺化剂将脂基或芳基上已有的取代基置换成氨基，生成胺类化合物的反应称为氨解反应。有时也氨基，生成胺类化合物

4、的反应称为氨解反应。有时也叫做叫做“胺化胺化”或或“氨基化氨基化”。但是氨与双键加成生成。但是氨与双键加成生成胺的反应一般只能称为胺化胺的反应一般只能称为胺化。广义上，氨解和胺化还。广义上，氨解和胺化还包括所生成的伯胺进一步反应生成仲胺和叔胺的反应包括所生成的伯胺进一步反应生成仲胺和叔胺的反应氨解和胺化反应的分类氨解和胺化反应的分类: 卤素的氨解、羟基的氨解、磺基及硝基的氨解、卤素的氨解、羟基的氨解、磺基及硝基的氨解、羰基化合物的胺化和直接胺化等。羰基化合物的胺化和直接胺化等。精细有机单元反应精细有机单元反应 第九章第九章 氨解和胺氨解和胺 化化 首页前页后页第一节第一节 卤基的氨解卤基的氨解

5、一、芳环上卤基的氨解一、芳环上卤基的氨解1. 1. 氨解剂氨解剂含氨基的化合物含氨基的化合物 尿素、铵盐、羟胺等，在反尿素、铵盐、羟胺等，在反应过程中能释放出氨应过程中能释放出氨精细有机单元反应精细有机单元反应 第九章第九章 氨解和胺氨解和胺 化化 首页前页后页 氨水氨水 应用最广泛；但对有机氯化物的溶解度较应用最广泛；但对有机氯化物的溶解度较小，有少量水解副反应。小，有少量水解副反应。液氨液氨 主要用于需要避免水解副反应的氨解过程主要用于需要避免水解副反应的氨解过程气态氨气态氨 用于气固相接触催化氨解（或胺化）用于气固相接触催化氨解（或胺化）2. 2. 反应历程反应历程精细有机单元反应精细有

6、机单元反应 第九章第九章 氨解和胺化氨解和胺化 首页前页后页（1）非催化氨解）非催化氨解 NO2Cl+ 2NH3+ NH4ClNO2NH2NO2Cl+ NH3NO2NH2慢ClNH3+N+O-O-快快-Cl-NO2NH3+NH3,-NH4+精细有机单元反应精细有机单元反应 第九章第九章 氨解和胺化氨解和胺化 首页前页后页 （2） 催化氨解催化氨解 ArClCu(NH3)2+ArCl + Cu(NH3)2+ArClCu(NH3)2+2NH3k1ArNH2 + Cu(NH3)2+ + NH4ClArClCu(NH3)2+OHk2ArOH + Cu(NH3)2+ + Cl-ArClCu(NH3)2+

7、Ar2NH + Cu(NH3)2+ + HCl+ArNH2k33. 3. 影响因素影响因素精细有机单元反应精细有机单元反应 第九章第九章 氨解和胺化氨解和胺化 首页前页后页 （2 2）芳环上已有取代基的影响芳环上已有取代基的影响 （3） 催化剂的选择催化剂的选择 （4） 溶解度与搅拌溶解度与搅拌 （5） 反应温度反应温度（1 1）氨水的浓度和用量）氨水的浓度和用量 间歇氨解时氨比约为间歇氨解时氨比约为6 61515 连续氨解时约为连续氨解时约为10101717高压管式连续操作法高压管式连续操作法 3. 3. 应用实例应用实例NO2+Cl2NH3NH2NH4Cl+NO2邻硝基苯胺邻硝基苯胺 由邻

8、硝基氯苯氨解制得由邻硝基氯苯氨解制得, ,反应式为：反应式为：精细有机单元反应精细有机单元反应 第九章第九章 氨解和胺化氨解和胺化 首页前页后页高压釜间歇操作法高压釜间歇操作法1-1-高压计量泵；高压计量泵；2-2-混合器；混合器；3-3-预热器；预热器；4-4-高压管式反应器；高压管式反应器； 5-5-减压阀；减压阀；6-6-氨蒸发器；氨蒸发器；7-7-脱氨塔；脱氨塔；8-8-脱氨塔釜脱氨塔釜高压管道法生产邻硝基苯胺的工艺流程高压管道法生产邻硝基苯胺的工艺流程精细有机单元反应精细有机单元反应 第九章第九章 氨解和胺氨解和胺 化化 首页前页后页对硝基苯胺对硝基苯胺 其生产方法与由邻硝基氯苯制邻

9、硝基苯胺流程其生产方法与由邻硝基氯苯制邻硝基苯胺流程基本相同。合成这两种产品的设备可以通用。基本相同。合成这两种产品的设备可以通用。 NO2Cl+ 2NH3+ NH4ClNO2NH22-2-氨基蒽醌氨基蒽醌OOCl+ 2NH3CuSO4OONH2+ NH4Cl精细有机单元反应精细有机单元反应 第九章第九章 氨解和胺氨解和胺 化化 首页前页后页 二、脂肪族卤基的氨解合成脂肪胺二、脂肪族卤基的氨解合成脂肪胺 RXNH3RNH2HXR2NHHXRXR3NHXRX 叔卤代烷氨解叔卤代烷氨解时，会发生脱氯化氢的消除反应时，会发生脱氯化氢的消除反应，副产大量烯烃。因此，一般不宜采用叔卤烷氨解，副产大量烯烃

10、。因此，一般不宜采用叔卤烷氨解路线制胺。路线制胺。 使用大大过量的氨水使用大大过量的氨水与卤代烷反应，可以得到以与卤代烷反应，可以得到以伯胺为主的产物。伯胺为主的产物。1.1.反应原理反应原理卤烷的氨解反应可以用下式表示：卤烷的氨解反应可以用下式表示：精细有机单元反应精细有机单元反应 第九章第九章 氨解和胺氨解和胺 化化 首页前页后页2. 2. 应用实例应用实例 乙二胺与多乙撑胺乙二胺与多乙撑胺NH2CH2CH2NH2氯乙胺或二氯乙烷，NH3NH2CH2CH2NHCH2CH2NH2二乙撑三胺精细有机单元反应精细有机单元反应 第九章第九章 氨解和胺氨解和胺 化化 首页前页后页ClCH2CH2Cl

11、NH3ClCH2CH2NH2NH2CH2CH2NH2NH3 甘氨酸甘氨酸 ClCH2COOHNH2CH2COOHNH4HCO3NH4OH生产流程：生产流程：精细有机单元反应精细有机单元反应 第九章第九章 氨解和胺氨解和胺 化化 首页前页后页第二节第二节 醇或酚羟基的氨解醇或酚羟基的氨解 一、醇羟基的氨解合成低碳脂肪胺一、醇羟基的氨解合成低碳脂肪胺1.1.反应原理反应原理 醇类用氨的氨解反应可用下式表示：醇类用氨的氨解反应可用下式表示：NH3RNH2+ROHH2O+ROHH2O+ROHH2OR2NHR3N精细有机单元反应精细有机单元反应 第九章第九章 胺胺 化化 首页前页后页2. 2. 醇羟基的

12、氨解方法醇羟基的氨解方法（2 2）气固相临氢接触催化胺化氢化法）气固相临氢接触催化胺化氢化法（3）高压液相氨解法）高压液相氨解法RCH2OHH2脱氢RC HO加成胺化+NH3RCNH2HOHH2O脱水RCNHH+H2加氢RCH2NH2精细有机单元反应精细有机单元反应 第九章第九章 胺胺 化化 首页前页后页（1 1）气固相接触催化氨解法是）气固相接触催化氨解法是在脱水催化剂的存在脱水催化剂的存在下使氨与醇发生反应在下使氨与醇发生反应。 3.3.应用实例应用实例 甲醇的气固相接触催化氨解法制二甲胺甲醇的气固相接触催化氨解法制二甲胺 因为三种甲胺的沸点相差不大，反应产物要用因为三种甲胺的沸点相差不大

13、，反应产物要用精馏，共沸精馏和萃取精馏法来分离，一般要连续精馏，共沸精馏和萃取精馏法来分离，一般要连续通过四个精馏塔才能达到分离目的。通过四个精馏塔才能达到分离目的。CH3OH + NH3CH3NH2 + (CH3)2NH + (CH3)3N + H2O精细有机单元反应精细有机单元反应 第九章第九章 胺胺 化化 首页前页后页 1 1、苯系酚类的氨解：、苯系酚类的氨解：主要用于苯酚的氨解制苯胺、主要用于苯酚的氨解制苯胺、间甲酚的氨解制间甲苯胺。间甲酚的氨解制间甲苯胺。2 2、萘酚衍生物的氨解：、萘酚衍生物的氨解：主要用于由主要用于由-萘酚及其衍生萘酚及其衍生物制备物制备-萘胺及其衍生物。它们的氨

14、解必须采用萘胺及其衍生物。它们的氨解必须采用BuchererBucherer反应。反应。 某些萘酚与胺在亚硫酸盐存在下，生成萘胺的可某些萘酚与胺在亚硫酸盐存在下，生成萘胺的可逆反应称布赫勒反应（逆反应称布赫勒反应（BuchererBucherer）。）。精细有机单元反应精细有机单元反应 第九章第九章 胺胺 化化 首页前页后页二、酚羟基的氨解二、酚羟基的氨解 合成苯系、萘系和蒽醌系芳胺衍生物合成苯系、萘系和蒽醌系芳胺衍生物2. 2. 应用实例应用实例苯胺苯胺 苯酚气相催化氨解制苯胺是典型的氨解过程。苯酚气相催化氨解制苯胺是典型的氨解过程。间甲苯胺间甲苯胺 间甲酚的氨解可以制取间甲苯胺。间甲酚的氨

15、解可以制取间甲苯胺。OH+ NH3氨解NH2+ H2O精细有机单元反应精细有机单元反应 第九章第九章 胺胺 化化 首页前页后页 2- 2-氨基氨基-8-8-萘酚萘酚-6-6-磺酸（磺酸（酸）酸）OHSO3H20%发烟硫酸G酸6080OHHO3S酸80KCl96%NaOH200230140,0.60.8MPa18%NH3,(NH4)HSO3 H2SO498% H2SO440SO3HOHKO3SSO3KOHNaO3SOHOHH4NO3SOHOHHO3SOHNH2精细有机单元反应精细有机单元反应 第九章第九章 胺胺 化化 首页前页后页第三节第三节 环氧烷类的加成胺化环氧烷类的加成胺化 一、反应原理一

16、、反应原理 二、应用实例二、应用实例 乙醇胺乙醇胺NH3NH2CH2CH2OHNH(CH2CH2OH)2N(CH2CH2OH)3H2CCH2OH2CCH2OH2CCH2O精细有机单元反应精细有机单元反应 第九章第九章 胺胺 化化 首页前页后页 环氧乙烷分子中的环氧乙烷分子中的环氧结构化学活性很强环氧结构化学活性很强，容易开环与氨、胺发生加成胺化转变为烷基醇胺容易开环与氨、胺发生加成胺化转变为烷基醇胺类。类。 n(n(氨氨) )：n(n(环氧乙烷环氧乙烷) )各种乙醇胺的相对生成量各种乙醇胺的相对生成量/ %/ %一乙醇胺一乙醇胺二乙醇胺二乙醇胺三乙醇胺三乙醇胺10102 21 10.50.56

17、1617575252531314 412125 58 82 22727383852527 737377 715154 41212232326266565696975758585表表9-1原料配比对乙醇胺的影响原料配比对乙醇胺的影响精细有机单元反应精细有机单元反应 第九章第九章 胺胺 化化 首页前页后页乙二胺乙二胺 环氧乙烷与液氨在环氧乙烷与液氨在100100和和3.1MPa3.1MPa反应时首反应时首先生成一乙醇胺，然后它与过量的氨发生脱水先生成一乙醇胺，然后它与过量的氨发生脱水氨解反应而生成乙二胺。反应式如下：氨解反应而生成乙二胺。反应式如下：H2CCH2O加成胺化+NH3NH2CH2CH2

18、OH+NH3 , H2O脱水氨解NH2CH2CH2NH2精细有机单元反应精细有机单元反应 第九章第九章 胺胺 化化 首页前页后页第四节第四节 羰基化合物的胺化氢化羰基化合物的胺化氢化 一、反应原理一、反应原理RCHO + NH3RCHOHNH2+H2H2ORCH2NH2RCHOHNH2+H2H2ORCH2NH2RCH NH精细有机单元反应精细有机单元反应 第九章第九章 胺胺 化化 首页前页后页 以以醛和氨反应醛和氨反应为例，整个反应过程包括：生成为例，整个反应过程包括：生成羟基胺，羟基胺的氢化或从羟基胺脱水生成亚胺羟基胺，羟基胺的氢化或从羟基胺脱水生成亚胺，再进一步氢化。，再进一步氢化。反应式

19、如下：反应式如下： 二、应用实例二、应用实例 2-2-氨基氨基-5-5-二乙胺基戊烷二乙胺基戊烷 由由5-5-二乙胺基二乙胺基-2-2-戊酮戊酮在在无水乙醇无水乙醇中，在中，在活性活性镍镍存在下存在下胺化胺化制得。制得。 CH3CO(CH2)3N(C2H5)2NH3, H2Ni , C2H5OHCH3CH(CH2)3N(C2H5)2NH2精细有机单元反应精细有机单元反应 第九章第九章 胺胺 化化 首页前页后页生产流程：生产流程： 2-2-氨甲基呋喃（糠胺）氨甲基呋喃（糠胺） 糠醛氢化胺化得到糠胺糠醛氢化胺化得到糠胺反应式如下：反应式如下：生产流程：生产流程：NH3, H2Ni , C2H5OH

20、OOCHOCH2NH2精细有机单元反应精细有机单元反应 第九章第九章 胺胺 化化 首页前页后页第五节第五节 硝基和磺基的氨解硝基和磺基的氨解 一、硝基的氨解一、硝基的氨解 例如例如，1-1-硝基蒽醌与过量的硝基蒽醌与过量的25%25%的氨水在氯苯溶的氨水在氯苯溶剂中，剂中，150150和和1.7MPa1.7MPa压力下反应压力下反应8 8小时，可氨解为小时，可氨解为1-1-氨基蒽醌，收率为氨基蒽醌，收率为99.5%99.5%。1-1-氨基蒽醌为染料的重要氨基蒽醌为染料的重要中间体。中间体。想一想：想一想：还有哪些方还有哪些方法可以制取法可以制取1-1-氨基蒽醌氨基蒽醌？OO+ 2NH3OONH

21、2+ NH4NO2NO225%NH3,溶剂130150，氨比1535精细有机单元反应精细有机单元反应 第九章第九章 胺胺 化化 首页前页后页 磺基的氨解只限于蒽醌系列磺基的氨解只限于蒽醌系列。将蒽醌磺酸或其。将蒽醌磺酸或其盐在压热釜中与氨水共热至高温，则磺基被氨基置盐在压热釜中与氨水共热至高温，则磺基被氨基置换。反应式中的间硝基苯磺酸钠是作为温和氧化剂换。反应式中的间硝基苯磺酸钠是作为温和氧化剂，将反应生成的亚硫酸铵氧化成硫酸铵，将反应生成的亚硫酸铵氧化成硫酸铵 。NO2OOOO12NH3+SO3NH4HO3S2H2O+SO3NaNH2+H2N(NH4)2SO4NH2SO3Na+24%NH3,

22、氨比1：17180184，4MPa,24h2362二、磺基的氨解二、磺基的氨解精细有机单元反应精细有机单元反应 第九章第九章 胺胺 化化 首页前页后页第六节第六节 芳环上氢的直接胺化芳环上氢的直接胺化 碱性介质中以碱性介质中以羟胺为胺化剂的直接氨解羟胺为胺化剂的直接氨解是最重是最重要的直接氨解方法，属于亲核取代反应。要的直接氨解方法，属于亲核取代反应。 例如，当苯系化合物中至少存在两个硝基，萘例如，当苯系化合物中至少存在两个硝基，萘系化合物中至少存在一个硝基时，可发生亲核取代系化合物中至少存在一个硝基时，可发生亲核取代而生成伯胺。而生成伯胺。 NH2NO2NO2NO2NO2NH2OH碱性NO2

23、NH2OH碱性NH2NO2精细有机单元反应精细有机单元反应 第九章第九章 胺胺 化化 首页前页后页 又如，将又如，将3,5-3,5-二氰基硝基苯溶于二甘醇，依次二氰基硝基苯溶于二甘醇，依次加入羟胺盐酸盐和苛性钾的甲醇溶液，反应加入羟胺盐酸盐和苛性钾的甲醇溶液，反应2h2h左右左右，可制得，可制得4-4-硝基硝基-2,6-2,6-二氰基苯胺。二氰基苯胺。NH2NO2NO2+ NH2OHCNNCCNNC+ H2O 向含氮杂环化合物中直接引入氨基的合成路线，向含氮杂环化合物中直接引入氨基的合成路线，已被工业上用来合成已被工业上用来合成2-2-氨基吡啶和氨基吡啶和2,6-2,6-二氨基吡啶，二氨基吡啶，以及喹啉、嘧啶、咪唑等其它氮杂环氨基化合物。以及喹啉、嘧啶、咪唑等其它氮杂环氨基化合物。NNNaNH2NH2精细有机单元反应精细有机单元反应 第九章第九章 胺胺 化化 首页前页后页脂肪胺脂肪胺芳香胺芳香胺加入亚硝酸加入亚硝酸(NaNO(NaNO2 2HClHCl) ) 伯胺伯胺 仲胺仲胺 叔胺叔胺 放出氮气；放出氮气； 得到黄色的液体或固体；得到黄色的液体