新型分离技术--第二章 膜分离(4-1)

1、第二章 膜分离（4）第六部分第六部分 以电位差为推动力的膜过程以电位差为推动力的膜过程n电渗析和膜电解是以电位差为推动力的膜过程。电渗析和膜电解是以电位差为推动力的膜过程。n直流电场促进带电离子传递通过相应荷电膜而达到溶直流电场促进带电离子传递通过相应荷电膜而达到溶液中盐分脱除或产物纯化的一种膜分离技术。液中盐分脱除或产物纯化的一种膜分离技术。n溶液中不带电组分则不受电位差推动力的影响。溶液中不带电组分则不受电位差推动力的影响。荷电膜荷电膜n简单地说带电荷的膜称为荷电膜。简单地说带电荷的膜称为荷电膜。n荷电膜可以分为两类：带正电荷的阴离子交换膜和带荷电膜可以分为两类：带正电荷的阴离子交换膜和带

2、负电荷的阳离子交换膜。负电荷的阳离子交换膜。n制膜材料是一类含电离基团的聚合物。如：聚苯乙烯制膜材料是一类含电离基团的聚合物。如：聚苯乙烯磺酸盐和聚苯乙烯季胺盐。磺酸盐和聚苯乙烯季胺盐。n离子交换膜具有微观的网状结构，其孔径约为离子交换膜具有微观的网状结构，其孔径约为5-10 ，相互沟通并贯联膜的通道。相互沟通并贯联膜的通道。n 荷电膜放入水中，会发生电离作用，其中可交换的荷电膜放入水中，会发生电离作用，其中可交换的离子就进入水中，而异号的活性基团则保留在膜上，离子就进入水中，而异号的活性基团则保留在膜上，形成能吸引正离子或负离子的电荷点位。形成能吸引正离子或负离子的电荷点位。 例如：聚苯乙烯

3、磺酸荷电膜在水中可电离为例如：聚苯乙烯磺酸荷电膜在水中可电离为RSO3和和H，H迁移入水中，而迁移入水中，而RSO3则停留在膜上作为则停留在膜上作为固定离子，它固定在膜通道表面不动，建立起一个负固定离子，它固定在膜通道表面不动，建立起一个负电场，从而在外加直流电场的协同作用下，把溶液中电场，从而在外加直流电场的协同作用下，把溶液中运动的正离子吸引过来而让其透过，溶液中的负离子运动的正离子吸引过来而让其透过，溶液中的负离子因受到静电排斥而不能透过。因受到静电排斥而不能透过。第一节 电渗析1 电渗析概念n电渗析是指在直流电场作用下，溶液中的荷电离子选电渗析是指在直流电场作用下，溶液中的荷电离子选择

4、性地定向迁移透过离子交换膜并加以去除的一种膜择性地定向迁移透过离子交换膜并加以去除的一种膜分离技术。分离技术。n在正负两电极之间交替平行放置阳离子和阴离子交换在正负两电极之间交替平行放置阳离子和阴离子交换膜，依次构成浓缩室和淡化室。膜，依次构成浓缩室和淡化室。Na+ClNa+Na+Na+Na+Na+Na+Na+Na+ClClClClClClClClAKKKKKAAAADCDDDDCCC阳极水阴极水咸水Cl2NaOH脱盐水浓缩液A膜为阴离子交换膜（带正电荷），膜为阴离子交换膜（带正电荷），K膜为阳离子交换膜（带负电荷）膜为阳离子交换膜（带负电荷）反离子迁移n溶液中带正电荷的离子在电场作用下向阴极

5、方向迁移，溶液中带正电荷的离子在电场作用下向阴极方向迁移，穿过带负电荷的阳离子交换膜，而被带正电荷的阴离穿过带负电荷的阳离子交换膜，而被带正电荷的阴离子交换膜所阻挡，这种与膜所带电荷相反的离子透过子交换膜所阻挡，这种与膜所带电荷相反的离子透过膜的现象称为反离子迁移。膜的现象称为反离子迁移。n同理，溶液中带负电荷的离子在电场作用下透过阴离同理，溶液中带负电荷的离子在电场作用下透过阴离子交换膜。子交换膜。电渗析器n电渗析器通常有电渗析器通常有100至至200对阴、阳离子交换膜与特对阴、阳离子交换膜与特制的隔板等组装而成，具有相应数量的浓缩室和淡化制的隔板等组装而成，具有相应数量的浓缩室和淡化室。室

6、。2 电渗析的基本理论nSollner双电层理论：双电层理论：n膜上的离子基团电离，在膜表面固定离子基团附近，膜上的离子基团电离，在膜表面固定离子基团附近，电解质溶液中带相反电荷的离子形成双电层。电解质溶液中带相反电荷的离子形成双电层。n双电层的强弱与膜上荷电活性基团数量有关，膜双电层的强弱与膜上荷电活性基团数量有关，膜-溶溶液界面离子分布及其化学位与距离有关。液界面离子分布及其化学位与距离有关。n一般条件下，阳离子交换膜上固定基团能够形成足够一般条件下，阳离子交换膜上固定基团能够形成足够强烈的负电场，使膜外溶液中带正电荷离子极易迁移强烈的负电场，使膜外溶液中带正电荷离子极易迁移靠近膜并进入膜

7、孔隙，而排斥带负电荷的离子。靠近膜并进入膜孔隙，而排斥带负电荷的离子。n如果膜外溶液浓度很大，则双电层厚度会变薄，可能如果膜外溶液浓度很大，则双电层厚度会变薄，可能导致非选择性透过阴离子。导致非选择性透过阴离子。Sollner双电层理论（1）异性电荷相吸；）异性电荷相吸；（2）膜中固定离子越多，静电吸引力越强，膜的选择）膜中固定离子越多，静电吸引力越强，膜的选择性越好。性越好。（3）在电场作用下，溶液中的阳（阴）离子定向连续）在电场作用下，溶液中的阳（阴）离子定向连续迁移通过带负电荷的阳（阴）离子交换膜。迁移通过带负电荷的阳（阴）离子交换膜。Gibbs-Donnan膜平衡理论n溶液中的离子和膜

8、中离子发生交换作用，最后达到平溶液中的离子和膜中离子发生交换作用，最后达到平衡，构成膜内外离子的平衡体系。衡，构成膜内外离子的平衡体系。n离子交换膜的离子交换膜的Gibbs-Donnan膜平衡基于以下两个假膜平衡基于以下两个假定，（定，（1）膜内外离子的化学位相等：）膜内外离子的化学位相等：n（2）膜内外各种离子的总浓度满足电中性：）膜内外各种离子的总浓度满足电中性：misi01niiicZn可推导出下列关系式：可推导出下列关系式：n（1）膜上）膜上 趋向趋向0，则膜无选择性。，则膜无选择性。n（2）当膜上）当膜上 趋向无穷大，膜的选择性趋向趋向无穷大，膜的选择性趋向100%。n（3）溶液中）

9、溶液中 大，则膜中大，则膜中 很小，膜的选择性会很小，膜的选择性会降低。降低。1mClmRmClClCCCCmRCmRCmClCClC电渗析过程中的传递现象n（1）反离子迁移，是主要传递过程。）反离子迁移，是主要传递过程。n（2）同离子迁移，离子交换膜的选择性不可能达到）同离子迁移，离子交换膜的选择性不可能达到100%，同名离子迁移降低电渗析过程的效率。，同名离子迁移降低电渗析过程的效率。n（3）水的渗透，水从淡水室渗透到浓水室，淡水会）水的渗透，水从淡水室渗透到浓水室，淡水会大量损失。大量损失。n（4）水的电解。（）水的电解。（5）水的电渗析。（）水的电渗析。（6）电解质的）电解质的渗透。（

10、渗透。（7）压差渗漏。）压差渗漏。极限电流n电渗析极化现象：阴、阳离子在直流电场作用下在膜电渗析极化现象：阴、阳离子在直流电场作用下在膜间迁移，当采用过大电流时，在膜间迁移，当采用过大电流时，在膜-液界面形成离子液界面形成离子耗竭层，溶液的电阻会变得很大。耗竭层，溶液的电阻会变得很大。n电渗析极化导致耗电量增加，膜的寿命降低。电渗析极化导致耗电量增加，膜的寿命降低。n极限电流是指电渗析发生极化时的临界电流。极限电流是指电渗析发生极化时的临界电流。n极限电流密度是指通过单位面积离子交换膜的极限电极限电流密度是指通过单位面积离子交换膜的极限电流。流。nilim为极限电流密度，为极限电流密度， 为电

11、渗析淡水室进出口离子的为电渗析淡水室进出口离子的对数平均浓度，对数平均浓度，V为淡水流线速度，为淡水流线速度，ki为水力常数，为水力常数，m,n也为常数。也为常数。nmiVckilimmcdodidodimcccccln操作电流密度n操作电流密度可以表示为：操作电流密度可以表示为：n 为组分换算系数，为组分换算系数，fs为安全系数，为安全系数， ft为温度校正系为温度校正系数。数。limiffistD电流效率n电流效率表示电渗析过程中电流的利用程度，为单位电流效率表示电渗析过程中电流的利用程度，为单位时间实际脱盐率与理论脱盐的百分。时间实际脱盐率与理论脱盐的百分。n苦咸水脱盐，电流效率一般为苦

12、咸水脱盐，电流效率一般为90-95%，海水脱盐为，海水脱盐为70-85%。INFccQdodi)(n极限电流下的淡水室出口盐的浓度计算式为：极限电流下的淡水室出口盐的浓度计算式为：n电渗析器的脱盐率为：电渗析器的脱盐率为：)exp(limVcFdLiccdido%100didodicccf电渗析技术应用领域电渗析技术应用领域 自电渗析技术问世后，在苦咸水淡化，饮用自电渗析技术问世后，在苦咸水淡化，饮用水及工业用水制备方面展示了巨大的优势。水及工业用水制备方面展示了巨大的优势。 随着电渗析理论和技术研究的深入，我国在电随着电渗析理论和技术研究的深入，我国在电渗析主要装置部件及结构方面都有巨大的创

13、新，仅渗析主要装置部件及结构方面都有巨大的创新，仅离子交换膜产量就占到了世界的离子交换膜产量就占到了世界的1/3。我国的电渗析。我国的电渗析装置主要由国家海洋局杭州水处理技术开发中心生装置主要由国家海洋局杭州水处理技术开发中心生产，现可提供产，现可提供200m3/d规模的海水淡化装置。规模的海水淡化装置。 电渗析技术在食品工业、化工及工业废水的处理电渗析技术在食品工业、化工及工业废水的处理方面也发挥着重要的作用。特别是与反渗透、纳滤等方面也发挥着重要的作用。特别是与反渗透、纳滤等精过滤技术的结合，在电子、制药等行业的高纯水制精过滤技术的结合，在电子、制药等行业的高纯水制备中扮演重要角色。备中扮

14、演重要角色。国家海洋局杭州水处理技术中心国家海洋局杭州水处理技术中心n应用领域：应用领域： n 用于海水与苦咸水淡化用于海水与苦咸水淡化 n 制备纯水时的初级脱盐以及锅炉、动力设备给水制备纯水时的初级脱盐以及锅炉、动力设备给水的脱盐软化等的脱盐软化等 。n 适用于电子、医药、化工、火力发电、食品、啤适用于电子、医药、化工、火力发电、食品、啤酒、饮料、印染及涂装等行业的给水处理。酒、饮料、印染及涂装等行业的给水处理。 n 可用于物料的浓缩、提纯、分离等物理化学过程。可用于物料的浓缩、提纯、分离等物理化学过程。 n系统优点系统优点：加工制造和部件更换都比较容易，便于清加工制造和部件更换都比较容易，

15、便于清洗洗 。电渗析在化工厂中的应用电渗析在化工厂中的应用第二节 膜 电 解1 膜电解基本概念n离子膜电解是离子膜电解是20世纪世纪70年代发展的新技术，与传年代发展的新技术，与传统的水银法和隔膜法相比，具有总能耗低、无污统的水银法和隔膜法相比，具有总能耗低、无污染、产品纯度高、操作运转方便，投资少等优点；染、产品纯度高、操作运转方便，投资少等优点；是氯碱工业的发展方向。是氯碱工业的发展方向。n离子膜电解就是利用阳离子交换膜将电解槽的阳离子膜电解就是利用阳离子交换膜将电解槽的阳极和阴极隔离开，进行食盐水溶液电解制造氯气极和阴极隔离开，进行食盐水溶液电解制造氯气和烧碱，或其他无机盐电解还原等的一

16、种膜技术。和烧碱，或其他无机盐电解还原等的一种膜技术。n在膜两侧的电位差存在下，盐水流在阳极室生成在膜两侧的电位差存在下，盐水流在阳极室生成氯气，钠离子伴随少量水透过离子膜进入阴极室。氯气，钠离子伴随少量水透过离子膜进入阴极室。阴极室的纯水流在阴极上电解生成氢气和阴极室的纯水流在阴极上电解生成氢气和OH-， OH-与与Na+在阴极室生成在阴极室生成NaOH，可以获得，可以获得30-35%的液碱。的液碱。离子交换膜离子交换膜n离子电解膜主要用于氯碱工业中制备氢氧化钠。目前主要离子电解膜主要用于氯碱工业中制备氢氧化钠。目前主要采用全氟磺酸膜、全氟磺羧膜和全氟磺酸全氟羧酸复合膜采用全氟磺酸膜、全氟磺

17、羧膜和全氟磺酸全氟羧酸复合膜三大类。三大类。n全氟羧酸膜的含水量远低于全氟磺酸膜，全氟磺酸膜的导全氟羧酸膜的含水量远低于全氟磺酸膜，全氟磺酸膜的导电性高于全氟羧酸膜。电性高于全氟羧酸膜。n目前常将全氟磺酸全氟羧酸复合制备复合膜，既具有较高目前常将全氟磺酸全氟羧酸复合制备复合膜，既具有较高的导电性，又可利用羧酸膜对的导电性，又可利用羧酸膜对OH-的优先排斥作用。的优先排斥作用。n国内所采用的电解膜主要为：国内所采用的电解膜主要为：Du Pont公司的公司的Nafion膜，膜，日本旭硝子公司的日本旭硝子公司的Flemion膜，以及日本旭化成公司的膜，以及日本旭化成公司的Aciplex膜等几大类。膜

18、等几大类。n旭化成公司的旭化成公司的Aciplex-F系列膜如系列膜如F-2200，用于生产，用于生产21-24%的的NaOH，F-4000可生产可生产30-40%的的NaOH ，F5000可可用于生产用于生产40-50%的的NaOH ，其电流效率在第，其电流效率在第1至至2年内为年内为95%以上，第以上，第3年为年为94.5%以上，耗电量约为以上，耗电量约为2100 Kw.h/t NaOH 。燃料电池示意图燃料电池示意图 全氟磺酸膜还可用作燃料电池的重要部件。燃全氟磺酸膜还可用作燃料电池的重要部件。燃料电池是将化学能转变为电能效率最高的能源，可料电池是将化学能转变为电能效率最高的能源，可能成

19、为能成为21世纪的主要能源方式之一。经多年研制，世纪的主要能源方式之一。经多年研制，Nafion膜已被证明是氢氧燃料电池的实用性质子交膜已被证明是氢氧燃料电池的实用性质子交换膜，并已有燃料电池样机在运行。但换膜，并已有燃料电池样机在运行。但Nafion膜价膜价格昂贵（格昂贵（700美元美元/m2），故近年来正在加速开发磺），故近年来正在加速开发磺化芳杂环高分子膜，用于氢氧燃料电池的研究，以化芳杂环高分子膜，用于氢氧燃料电池的研究，以期降低燃料电池的成本。期降低燃料电池的成本。2 电化学反应电化学反应2OH- 2e- = 1/2O2 + H2O阴极：阴极： 2H+ + 2e- = H2 （还原反

20、应）（还原反应）阳极：阳极： 2Cl- 2e- = Cl2 （氧化反应）（氧化反应）1/2O2 + H2O + 2e- = 2OH- 阳极室内溶液中的化学反应阳极室内溶液中的化学反应n溶解氯气会与从阴极室反渗过来的烧碱反应。溶解氯气会与从阴极室反渗过来的烧碱反应。Cl2 + NaOH = NaCl + HClO Cl2 + 2NaOH =1/3NaClO3 + 5/3NaCl + H2OCl2 + 2NaOH = 2NaCl + 1/2O2 + H2OHClO + NaOH = NaCl + 1/2O2 + H2O阳极室内溶液中的化学反应阳极室内溶液中的化学反应n在阴极室，迁移来的次氯酸钠、氯

21、酸钠与阴极上在阴极室，迁移来的次氯酸钠、氯酸钠与阴极上产生的氢离子作用还原为氯化钠。产生的氢离子作用还原为氯化钠。n为了提高阴极效率，在电解过程中需抑制水氧化而析出氧为了提高阴极效率，在电解过程中需抑制水氧化而析出氧的反应，以及降低阴极室反渗烧碱与溶解氯反应。的反应，以及降低阴极室反渗烧碱与溶解氯反应。NaClO + 2H+ = NaCl + H2ONaClO3 + 6H+ = NaCl + 3H2O电解定律n电解过程中生成物质的量与通过电解质溶液的电电解过程中生成物质的量与通过电解质溶液的电量之间的关系符合法拉第定律：量之间的关系符合法拉第定律：nm为电极上析出物质的质量，为电极上析出物质的

22、质量，MB为物质的摩尔质量。为物质的摩尔质量。Q为为电量，电量，n为析出为析出1摩尔物质得失的电子数，摩尔物质得失的电子数，t为通电时间，为通电时间，k为电解槽的个数。为电解槽的个数。nFItkMnFQMmBB阳极电流效率n按日本旭硝子公司使用的公式，计算离子膜电解槽阳极电按日本旭硝子公司使用的公式，计算离子膜电解槽阳极电流效率：流效率：n o2为副反应生成氧气的电流效率损失；为副反应生成氧气的电流效率损失； ClO-为副反应生为副反应生成的电流损失；成的电流损失； ClO3-为副反应生成的电流损失；为副反应生成的电流损失； NaHCO3为供给盐水中的降低电流效率损失。为供给盐水中的降低电流效

23、率损失。2331 ()oNaHCOClO阳膜电解的槽电压n膜电解的槽电压是直接影响电流效率的一个重要参数。槽膜电解的槽电压是直接影响电流效率的一个重要参数。槽电压通常由以下几项组成：电压通常由以下几项组成：nV、V0、Vm分别为槽电压、理论分解电压、离子膜电压降，分别为槽电压、理论分解电压、离子膜电压降， 阳阳、 阴阴分别为阳极和阴极过电压，分别为阳极和阴极过电压，IR液液、 IR金金分别为溶液分别为溶液和金属导体的欧姆电压降。和金属导体的欧姆电压降。金液阴阳IRIRVVVm0n影响槽电压的因素有膜的结构、两极间距、盐水影响槽电压的因素有膜的结构、两极间距、盐水杂质含量、阴极液循环量、烧碱浓度

24、、电流密度杂质含量、阴极液循环量、烧碱浓度、电流密度以及操作温度。以及操作温度。n当电极间距为当电极间距为0.5 2mm时，理论分解电压及膜电时，理论分解电压及膜电压降两项之和占槽电压的压降两项之和占槽电压的90%左右。左右。理论分解电压n理论分解电压指电解质开始分解时所必需的最低理论分解电压指电解质开始分解时所必需的最低电压。可用方程来计算：电压。可用方程来计算：nQ为反应的热效应；为反应的热效应； 为温度系数。为温度系数。dTdETnFQV0dTdE离子膜电压降n离子膜电压降由膜本身具有一定的电阻引起的。离子膜电压降由膜本身具有一定的电阻引起的。n膜电压与制备膜的聚合物种类、膜的厚度和运转

25、膜电压与制备膜的聚合物种类、膜的厚度和运转条件有关。条件有关。n美国美国Dupont公司的公司的Nafion膜电阻为膜电阻为2.4 2.8 cm，而日本旭硝子公司，而日本旭硝子公司Flemion膜的电压降为膜的电压降为0.31 0.38 cm 。第三节：燃料电池简介第三节：燃料电池简介定义：燃料电池是一种能够持续的通过发生在阳极定义：燃料电池是一种能够持续的通过发生在阳极和阴极的氧化还原反应将化学能转化为电能的能量和阴极的氧化还原反应将化学能转化为电能的能量转换装置。燃料电池与常规电池的区别在于，它工转换装置。燃料电池与常规电池的区别在于，它工作时需要连续不断地向电池内输入燃料和氧化剂，作时需

26、要连续不断地向电池内输入燃料和氧化剂，只要持续供应，燃料电池就会不断提供电能。只要持续供应，燃料电池就会不断提供电能。分类：根据工作温度可分为低温型、中温型和高温分类：根据工作温度可分为低温型、中温型和高温型三种。根据电解质的种类可分为：碱性燃料电池型三种。根据电解质的种类可分为：碱性燃料电池(AFC)(AFC)、磷酸燃料电池、磷酸燃料电池(PAFC)(PAFC)、熔融碳酸盐燃料电池、熔融碳酸盐燃料电池(MCFC)(MCFC)、固体氧化物燃料电池、固体氧化物燃料电池(SOFC)(SOFC)和聚合物离子和聚合物离子膜燃料电池膜燃料电池(PCMFC)(PCMFC)。各种燃料电池的工作原理各种燃料电

27、池的工作原理采用燃料电池燃料电池的笔记本电脑将燃料电池燃料电池组配备在摄像机后部使用大大连化物所研制成功的连化物所研制成功的50kW燃料电池发动机已成功燃料电池发动机已成功用于我国第一台燃料电池城市客车用于我国第一台燃料电池城市客车一名美国通用汽车公司的工程师在旧金山一名美国通用汽车公司的工程师在旧金山市政厅广场介绍一款燃料电池汽车的动力市政厅广场介绍一款燃料电池汽车的动力单元。单元。全钒氧化还原液流电池全钒氧化还原液流电池VRB，正在进，正在进入实用性阶段的能源存储技术入实用性阶段的能源存储技术n一些能源产生系统，如风力发电、太阳能等，由于受到气候变一些能源产生系统，如风力发电、太阳能等，由

28、于受到气候变化、风力大小等自然条件的影响，电能输出具有不稳定性和间化、风力大小等自然条件的影响，电能输出具有不稳定性和间断性地特点，进而造成机械功率大幅变化，会使发电机输出的断性地特点，进而造成机械功率大幅变化，会使发电机输出的有功和无功产生波动，而且使电网的电能质量下降，同时造成有功和无功产生波动，而且使电网的电能质量下降，同时造成电能浪费。目前，国际上一项风电存储新技术电能浪费。目前，国际上一项风电存储新技术全钒氧化还全钒氧化还原液流电池（原液流电池（Vanadium Redox Battery，VRB）进入实用性）进入实用性阶段，通过对能源高效转换存储，保证稳定的电功率输出，改阶段，通过

29、对能源高效转换存储，保证稳定的电功率输出，改善电网安全性和可靠性。善电网安全性和可靠性。 VRB技术原理和发展n全钒氧化还原液流电池（全钒氧化还原液流电池（VRB）的原理最早在）的原理最早在1984年，由新年，由新南威尔士大学的南威尔士大学的Maria Skyllas-Kazacos等研究人员提出，等研究人员提出，之后经技术转让和发展，在澳大利亚、日本和加拿大得到深之后经技术转让和发展，在澳大利亚、日本和加拿大得到深入研究。目前，加拿大的入研究。目前，加拿大的VRB Power Systems公司和日本公司和日本住友电工研发的全钒液流电池技术进入实用化阶段。下面就住友电工研发的全钒液流电池技术

30、进入实用化阶段。下面就根据加拿大的根据加拿大的VRB Power Systems公司最新的公司最新的VRB Energy Storage System（VRB-ESS）储能系统介绍全钒液流电池）储能系统介绍全钒液流电池的技术原理和特点。的技术原理和特点。 nVRB-ESS储能系统是储能系统是VRB Power Systems公司在新南威公司在新南威尔士大学研究人员提出的全钒液流电池技术基础上发展出来尔士大学研究人员提出的全钒液流电池技术基础上发展出来的储能系统，将化学能和电能相互转换。化学能存储于不同的储能系统，将化学能和电能相互转换。化学能存储于不同阶态的钒离子中，电解质溶液为钒离子硫酸电解液，电解液阶态的钒离子中，电解质溶液为钒离子硫酸电解液，电解液通过泵从两个独立的塑料存储罐中流入两个半电池组单元，通过泵从两个独立的塑料存储罐中流入两个半电池组单元，采用一个质子交换膜（采用一个质子交换膜（PEM）作为电池组的隔膜，电解质）作为电池组的隔膜，电解质溶液平行流过电极表面并发生