第五章聚合物的分子量分布

1、第五章第五章 聚合物的分子量分布聚合物的分子量分布第一节第一节 MWD的表示方法的表示方法 列表法： 将高分子试样进行分级处理 。 Mi(M1，M2Mi) 可得到分子量大小不等的若干级分。 列表法如右 平均分子量可依定义由表中数据计算。 iWiN 图解法： 微分分布曲线：数量微分分布曲线 质量微分分布曲线 积分分布曲线：质量积分分布曲线 数量积分分布曲线 函数法： 模型分布函数 理论分布函数 iiMNiiMWiMMI)(M0dM)M(W)M(I 直观参数法 在(M) M曲线上取三个分子量值： M10,M50,M90,角标为质量分数 M50/M10 表示低分子量部分的分布宽度 M90/M50 表

2、示高分子量部分的分布宽度 第二节第二节 基于相平衡的分级方法基于相平衡的分级方法 分级 研究MWD的核心工作是分离（分级） 5.2.1 高分子溶液的相分离高分子溶液的相分离 高分子溶液在一定 条件下可以分相 稀相 浓相 临界共溶温度（TC）BA单相区两相区TC(UCST)TC(LCST)T2 UCST TTC 低温互溶 高温分相 相分离的临界条件 由格子模型可得： 取x=1000，作出不同的1值M1/RT2曲线， 如图： 221221)11 (1lnXxRTMX1=0.60.550.540.5320.50020M1/RTx105 当10.532时，2，M10.532时，出现极值，分层、分相、

3、1越大，分相的浓度越低，即2越小。 1=0.532时，曲线出现拐点，拐点是相分离的起始点。 相分离的临界条件为 即： 00.2212.21PTPTMM021102)11(11122212cccccx 解之得：x，xxcc111122时当x，xxxxcc121121211121121很大时当 讨论： 1、2c、1c都与分子量有关,x,2c, 1c1/2 2、TC具分子量依赖性 1cTC 对于一定的高分子溶剂体系，1c小，TC高。 如图5-6所示，曲线峰值对应的TTC。由图可见，M大，TC高，M小，TC低，即不同分子量的TC有相当大的差异。 02T（）M=1.27x1062.5x1058.9x10

4、44.36x104PS环已烷体系的浓度与相分离T的关系图 3、当，1C1/2，M1=0，此时TC为最大，即为溶液的特征温度温度。故温度也是分子量趋于时高分子溶剂体系的TC。 测定不同级分的TC，以 作图应为一条直线，外推到，即可示得和111211T：xxXc代入上式整理后得将211211)211(11111xxTcxxTc21111/xx211cT1 5.2.2 高分子在两相中的分配高分子在两相中的分配 可知分子量较高的组分，首先达到相分离的条件 上标“” 稀相 上标“” 浓相 两相平衡时：2112)11 (21)1 (xxcc211111)1 ()1)(11 (lnxRTM211222)11

5、 () 1(lnxxxxRTM2211 即2212122121)11 (ln)11 (ln xx222212211)11 ()11 (lnxx(1)2112221122)11 (ln)11 (lnxxxxxx)()11 ()11(ln212112122xxx(2) (2)x(1)得：)(2)1 ()1 ()()(lnln1112121212112222212111122XxXxXxxln)(2ln1111122x 该式表明，聚合物在两相的浓度比随M呈指数上升。，对指定的体系为定值两相分配系数令ln)(211111xe11（5-14） 假定两相体积： 假定两相质量： PPVWVW 2222VVR

6、V VxPPVVWWRe2222 假定两相质量分数：f2 f2 xxwwwwwwwfRe1Re/1/22222222xwwwfRe1122222222ReRffx（5-15） 由此式可知，某x值组分在两相中的分配决定于R值和1值。 讨论： 1、对任何x值的组分，总有2 2， f2 f2即在两相中都有一定的分配。 2、不管x多大，用T或加入沉淀剂的办法都是为了改变1值，从而改变，使得f2 f2，以达到分离的目的。 T ，1， f2 f2 加入沉淀剂：2212 ,12 ,1, , f2 f2 3、提高分级效率的措施 对x大的组分：在浓相中按指数形式，即M大的在浓相中占比例越大。 对x小的组分：尽量

7、避免跑到浓相中去，即f2/f2要越小越好，这就要求R越小越好，则必须： 、V小，每次加的沉淀剂不能太多。 、V大，即稀相体积要大，为此必须使原始溶液越稀越好。 xffRe225.2.3 分级实验方法分级实验方法 选用合适的高分子溶剂体系。 1、降温分级法 TC1 TC2 TC3 M1 M2 M3 M 大小，被分离 2、加入沉淀剂法 改变溶液与沉淀剂的比例 T一定时，在高分子溶液中加入沉淀剂，M大者先沉淀，M小者后沉淀，得到M大小的各级分。 表示沉淀剂在溶剂沉淀剂中所占的体积分数。刚开始产生相分离的值称为沉淀点，记为 需时间一个月。 1，2属沉淀分级法。 3、柱上溶解分级 沉淀点逐渐递减，级分M

8、越大，越低，需一周时间 逐步升温 浓度梯度温度梯度4、梯度淋洗分级M从小大分级需2-3天3，4为溶解分级法。 5.2.4 数据处理数据处理 将分级得到的各级分烘干、称重、并测定分子量，即任何一种分级方法总是得到两类数据： 一是各个级分的重量 二是各级分的Mi作了二个如下的假定： 1、每一级分的MWD对称于它的平均分子量。 2、相邻级分的MWD没有交又叠。 级分i Mi Wi Ii(M)iW1 1.5x104 0.1 0.1 0.1 2 3.0 x104 0.2 0.2 0.33 4.0 x104 0.5 0.5 0.84 5.5x104 0.15 0.15 0.955 6.0 x104 0.0

9、5 0.05 1.00质量分数曲线iiMW习惯法中点近似法累积质量分布曲线微分质量分布曲线积分质量分数曲线iiMMI)(微分质量分数曲线iiiMdMMdI)(数量分布曲线iiMN第三节第三节 凝胶渗透色谱法凝胶渗透色谱法GPC法法 GPC是液相色谱的一个分支。它已成为研究聚合物M和MWD的重要手段，从一般分析型GPC制备型GPC、高温型GPC、高效型GPC，突出的优点是： 1、快速自动测定范围不限的各种M和MWD； 2、分辨率高，数据可靠； 3、操作简便，进样少，重现性好； 4、用途广 但仍然是测定M的相对方法，需要在其它方法的配合下才能得到试样的M值。 一、分离原理 GPC法分离的核心部件是

10、一根装有多孔性填料的色谱柱，如右图所示（图5-16） 柱子先用高分子的溶剂充满，高分子 稀溶液（用同种溶剂配制）从柱顶加入， 然后以同一溶剂淋洗同时从色谱柱下端 接收淋出液，计算淋出液的体积，按照 淋出的先后次序收集到一系列淋出体积 从小到大的级分。 下面介绍体积排除理论 该理论认为，GPC的分离作用首先是由于大小不同的分子在多孔填料占据的空间体积不同造成的。多孔填料内部有着大小不同的孔洞和通道。当高分子溶液引入柱子后，由于浓度不同，不同大小的分子可渗透进入不同尺寸大小的孔洞中，从而造成在柱中滞留的时间长短不同，或者说经过的路程不同。尺寸最大的分子最先淋出来，尺寸最小的分子最后流出，这样就达到

11、按分子尺寸由大到小的次序进行分离的目的。 该理论假定，色谱柱的总体积为Vt: 溶剂分子活动范围 Vo+Vi 一定大小的溶质分子的活动范围 Vo+Vi Vi表示孔洞体积只有一部分被溶质分子所占据，即这种分子的淋出体积VR=Vo+ Vi，定义一个分配系数Kd=Vi/ ViVtV0柱中填料粒间体积Vi填料内部孔洞体积VS填料骨架体积Vt=Vo+Vi+Vs VR=Vo+ Kd Vi Kd=0 VR=Vo 无分离能力 Kd=1 VR=Vo+Vi 无分离能力 只有0Kd1, VoVRMa时，直线与纵轴平行，VR与M无关，这时VR=Vo，Ma称为填料渗透极限。 lgMlgMalgMbVRVsVoVi 当MMb时，直线向下弯曲，VR与M的关系