材料制备新技术(许春香)__第三章_机械合金化技术

1、第3章 机械合金化技术学习目的与要求：学习目的与要求：对机械合金化技术有一个系统而全面的了解；对机械合金化技术有一个系统而全面的了解；掌握典型球磨机的结构和工作原理；掌握典型球磨机的结构和工作原理；加强对球磨过程，球磨机理和机械力化学作用过程及其机理的理解；加强对球磨过程，球磨机理和机械力化学作用过程及其机理的理解；熟悉和掌握采用机械合金化技术制备典型功能材料的基本原理和方法；熟悉和掌握采用机械合金化技术制备典型功能材料的基本原理和方法；了解机械合金化技术的发展历史和现状。了解机械合金化技术的发展历史和现状。3.1 机械合金化概述3.1.1 机械合金化的概念机械合金化的概念 机械合金化（机械合

2、金化（mechanical alloying, MA) 是指金属或是指金属或合金粉末在高能球磨机中通过粉末颗粒与磨球之间长合金粉末在高能球磨机中通过粉末颗粒与磨球之间长时间激烈地冲击、碰撞，使粉末颗粒反复产生冷焊、时间激烈地冲击、碰撞，使粉末颗粒反复产生冷焊、断裂，导致粉末颗粒中原子扩散，从而获得合金化粉断裂，导致粉末颗粒中原子扩散，从而获得合金化粉末的一种粉末制备技术。末的一种粉末制备技术。特点：成本低、产量大、工艺简单及周期性短特点：成本低、产量大、工艺简单及周期性短3.1 机械合金化概述3.1.1 机械合金化的概念机械合金化的概念 特点：成本低、产量大、工艺简单及周期性短。特点：成本低、

3、产量大、工艺简单及周期性短。典型的功能材料：典型的功能材料：弥散强化合金、磁性材料、高温材料、储氢材料、过弥散强化合金、磁性材料、高温材料、储氢材料、过饱和固溶体、复合材料、超导材料、非晶、准晶和纳饱和固溶体、复合材料、超导材料、非晶、准晶和纳米晶等米晶等3.1 机械合金化概述(a)搅拌球磨机搅拌球磨机 (b)滚动球磨机滚动球磨机 (c)行星球磨机行星球磨机 3.1.2 机械合金化的球磨装置机械合金化的球磨装置 第3章 机械合金化技术(d)一维振动球磨机一维振动球磨机 (e)三维振动球磨机三维振动球磨机 图图3-1机械合金化的球磨装置机械合金化的球磨装置3.1.2 机械合金化的球磨装置机械合金

4、化的球磨装置 3.1 机械合金化概述(a)搅拌球磨机搅拌球磨机3.1.2 机械合金化的球磨装置机械合金化的球磨装置 (1) 搅拌球磨机搅拌球磨机搅拌球磨机是一种最有发展前途且是能量搅拌球磨机是一种最有发展前途且是能量利用率最高的超细粉破碎设备，同样也是利用率最高的超细粉破碎设备，同样也是最重要的机械化设备。又称搅拌摩擦式球最重要的机械化设备。又称搅拌摩擦式球磨机。磨机。构成：静止的球磨筒体；构成：静止的球磨筒体； 装在筒体中心的搅拌器。装在筒体中心的搅拌器。内部作用力：冲击、摩擦和剪切。内部作用力：冲击、摩擦和剪切。3.1 机械合金化概述3.1.2 机械合金化的球磨装置机械合金化的球磨装置 (

5、2) 滚动球磨机滚动球磨机也称卧式球磨机，球磨筒体绕其横轴转动。也称卧式球磨机，球磨筒体绕其横轴转动。粉碎物料的作用效果：粉碎物料的作用效果：取决于球和物料的运动状态，而运动状取决于球和物料的运动状态，而运动状态又取决于球磨筒的转速态又取决于球磨筒的转速作用力：在重力和旋转所产生的离心力综作用力：在重力和旋转所产生的离心力综合作用下，球体上下翻滚砸在粉末上。合作用下，球体上下翻滚砸在粉末上。(b)滚动球磨机滚动球磨机3.1 机械合金化概述3.1.2 机械合金化的球磨装置机械合金化的球磨装置 (2) 滚动球磨机滚动球磨机 (a)低转速；低转速； (b)适宜转速；适宜转速； (c)临界转速临界转速

6、 图图3-2 球磨筒内球和物料在转速不同时的三种状态球磨筒内球和物料在转速不同时的三种状态3.1 机械合金化概述(c) 行星球磨机行星球磨机3.1.2 机械合金化的球磨装置机械合金化的球磨装置 (3) 行星式磨机行星式磨机筒体固定在工作台上，工作台可以旋转，筒体固定在工作台上，工作台可以旋转，并且离心加速度值可达到并且离心加速度值可达到3050倍的重力倍的重力加速度值。加速度值。旋转方式：公转和自转。旋转方式：公转和自转。3.1 机械合金化概述3.1.2 机械合金化的球磨装置机械合金化的球磨装置 (4) 振动球磨机振动球磨机振动球磨机是利用球磨在作高频振动的筒体内对物料进行冲击、振动球磨机是利

7、用球磨在作高频振动的筒体内对物料进行冲击、摩擦、剪切等作用从而是无聊粉碎的球磨设备。摩擦、剪切等作用从而是无聊粉碎的球磨设备。(d)一维振动球磨机一维振动球磨机 (e)三维振动球磨机三维振动球磨机3.2 金属粉末的球磨过程四种形式的作用力：冲击、摩擦、剪切和压缩。四种形式的作用力：冲击、摩擦、剪切和压缩。 冲击：一个物体被另一个物体瞬间撞击。冲击：一个物体被另一个物体瞬间撞击。摩擦：两物体间因相互滚动或滑动而产生，磨擦作用产生磨损摩擦：两物体间因相互滚动或滑动而产生，磨擦作用产生磨损碎削或颗粒。碎削或颗粒。剪切：切割或劈开颗粒。通常，剪切与其他形式的力结合在一剪切：切割或劈开颗粒。通常，剪切与

8、其他形式的力结合在一起发挥作用。起发挥作用。压缩：压缩是缓慢施加压力与物体上，压碎或挤压颗粒材料。压缩：压缩是缓慢施加压力与物体上，压碎或挤压颗粒材料。 (a)颗粒的夹挤和压颗粒的夹挤和压 (b)团聚团聚 (c)团聚颗粒的释放团聚颗粒的释放 图图3-3 夹挤两球间粉末增量容积的变化过程夹挤两球间粉末增量容积的变化过程夹挤：球磨机运动时，将一定容积的粉末夹挤在两个夹挤：球磨机运动时，将一定容积的粉末夹挤在两个冲撞球之间。冲撞球之间。粉末的颗粒度不是可以无限度微化，最终破碎的程度粉末的颗粒度不是可以无限度微化，最终破碎的程度（大小）取决于颗粒间结合强度以及粉末颗粒的形状、（大小）取决于颗粒间结合强

9、度以及粉末颗粒的形状、大小、粗糙度和氧化程度。大小、粗糙度和氧化程度。碰撞压缩（可分为三个阶段）：碰撞压缩（可分为三个阶段）：粉末颗粒的重排和重新叠置；粉末颗粒的重排和重新叠置；颗粒的弹性和塑性变形以及金属颗粒发生冷焊；颗粒的弹性和塑性变形以及金属颗粒发生冷焊；颗粒进一步变形、密实或者被压碎破裂。颗粒进一步变形、密实或者被压碎破裂。在球磨过程中，对于单一粉末颗粒来说发生了一系列的在球磨过程中，对于单一粉末颗粒来说发生了一系列的变化，如微锻、断裂、团聚和反团聚。变化，如微锻、断裂、团聚和反团聚。3.3 机械合金化的球磨机理金属粉末在长时间的球磨过程中，颗粒的破碎和团金属粉末在长时间的球磨过程中，

10、颗粒的破碎和团聚贯穿于整个过程，在这一球磨过程中发生了金属聚贯穿于整个过程，在这一球磨过程中发生了金属粉末的机械合金化。粉末的机械合金化。机理取决于粉末组分的力学性质、它们之间的相平机理取决于粉末组分的力学性质、它们之间的相平衡何在球磨过程中的应力状态。衡何在球磨过程中的应力状态。 (a)冷焊冷焊 (b)粉末断裂粉末断裂 图图3-4 为球为球粉末粉末球碰撞过程示意图球碰撞过程示意图3.3 机械合金化的球磨机理为了便于讨论问题，把粉末分成三种粉末球磨体系：为了便于讨论问题，把粉末分成三种粉末球磨体系：1）延性）延性/延性；延性；2）延性）延性/脆性；脆性；3）脆性）脆性/脆性。脆性。3.4 机械

11、合金化原理3.4.1 机械力化学原理机械力化学原理 3.4.1.1 机械力化学的概念机械力化学的概念所谓机械力化学就是通过机械力的不同作用方式，所谓机械力化学就是通过机械力的不同作用方式，如压缩、冲击如压缩、冲击 、摩擦和剪切等，引入机械能量，从摩擦和剪切等，引入机械能量，从而使受力物理的物理化学性质及结构发生变化，改而使受力物理的物理化学性质及结构发生变化，改变其反应活性。变其反应活性。球磨过程的相互作用，使得反应势垒降低，诱发一球磨过程的相互作用，使得反应势垒降低，诱发一些利用热化学难以或无法进行的化学反应。些利用热化学难以或无法进行的化学反应。3.4 机械合金化原理3.4.1.2 机械力

12、化学的特点机械力化学的特点 机械力化学反应具有与常规化学反应不同的特点。机械力化学反应具有与常规化学反应不同的特点。1）在机械力作用下可以诱发一些利用热能无法发生）在机械力作用下可以诱发一些利用热能无法发生的化学反应；的化学反应；2）有些物质的机械力化学反应与热化学反应的机理）有些物质的机械力化学反应与热化学反应的机理不一致；不一致；3）机械力化学反应速率快；）机械力化学反应速率快；4）某些机械力化学反应受周围环境影响小；）某些机械力化学反应受周围环境影响小；5）机械力化学平衡。）机械力化学平衡。3.4 机械合金化原理3.4.1.3 机械力化学效应机械力化学效应 定义？定义？机械力作用下会产生

13、哪些机械力化学效应？机械力作用下会产生哪些机械力化学效应？1）在机械力作用下导致物质晶型转变；）在机械力作用下导致物质晶型转变；2）机械力改变物质的表面性质；）机械力改变物质的表面性质；3）机械力作用下使得物质无定型化；）机械力作用下使得物质无定型化；4）诱发机械力化学反应；）诱发机械力化学反应；5）机械力引起的其它一些性质变化。）机械力引起的其它一些性质变化。3.4 机械合金化原理3.4.2 机械力化学作用过程及其机理机械力化学作用过程及其机理 3.4.2.1 机械力化学作用过程机械力化学作用过程活化点产生的过程活化点产生的过程 (a)分布在表层分布在表层 (b)分布在局部区域分布在局部区域

14、 (c)分布在整个区域分布在整个区域 图图3-5 活化点分布模型活化点分布模型3.4 机械合金化原理3.4.2 机械力化学作用过程及其机理机械力化学作用过程及其机理 3.4.2.2 机械力化学作用机理机械力化学作用机理1）局部升温模型）局部升温模型2）缺陷和位错模型）缺陷和位错模型3）摩擦等离子区模型）摩擦等离子区模型4）新生表面和共价键开）新生表面和共价键开裂理论裂理论5）综合作用模型）综合作用模型 图图3-6 摩擦等离子模型摩擦等离子模型 1外激电子放出；外激电子放出；2正常结构；正常结构； 3等离子区；等离子区；4结构不完整区结构不完整区3.4 机械合金化原理3.4.2 机械力化学作用过

15、程及其机理机械力化学作用过程及其机理 3.4.2.3 机械力诱发的化学反应机制机械力诱发的化学反应机制1）界面反应机制）界面反应机制2）自蔓延反应（）自蔓延反应（SHS)机制机制3）固溶）固溶-分解反应机制分解反应机制 图图3-7 Tc和和Tig随球磨时间变化的曲线随球磨时间变化的曲线图图3-8 球磨筒中温度随球磨时间变化的曲线球磨筒中温度随球磨时间变化的曲线图图3-9 纯镍和镍基合金在高温下的纯镍和镍基合金在高温下的屈服强度变化曲线。屈服强度变化曲线。T绝对温度；绝对温度；Tm以绝对温度表以绝对温度表示的熔点示的熔点3.5 机械合金化技术制备弥散强化和金3.5.1 镍基镍基ODS超合金超合金

16、 氧化物弥散强化合金（氧化物弥散强化合金（ODS合金）合金） 碳化物弥散强化合金（碳化物弥散强化合金（CDS合金）合金）（1）析出强化型镍基超合金）析出强化型镍基超合金3.5 机械合金化技术制备弥散强化和金3.5.1 镍基镍基ODS超合金超合金 （2）机械合金化制备）机械合金化制备ODS镍基超合金镍基超合金（3）机械合金化制备的几种典型的镍基）机械合金化制备的几种典型的镍基ODS超合金超合金3.5.2 铁基铁基ODS超合金超合金 3.5.3 弥散强化铝合金弥散强化铝合金 （1）高强度铝合金）高强度铝合金（2）高温铝合金）高温铝合金3.6 机械合金化制备功能材料3.6.1 机械合金化制备贮氢材料

17、机械合金化制备贮氢材料 （2）机械合金化制备）机械合金化制备ODS镍基超合金镍基超合金（3）机械合金化制备的几种典型的镍基）机械合金化制备的几种典型的镍基ODS超合金超合金机械合金化法制备贮氢材料的特点：机械合金化法制备贮氢材料的特点： （1）可制备熔点相差较大的合金；）可制备熔点相差较大的合金；（2）粒子不断破碎、折叠，产生了大量新鲜表面及）粒子不断破碎、折叠，产生了大量新鲜表面及晶格缺陷，从而增强了其吸放氢过程中的反应并有晶格缺陷，从而增强了其吸放氢过程中的反应并有效降低活化能；效降低活化能；（3）简化了工艺。）简化了工艺。3.6 机械合金化制备功能材料3.6.1 机械合金化制备贮氢材料机

18、械合金化制备贮氢材料 3.6.1.1 AB5型稀土基贮氢合金型稀土基贮氢合金3.6.1.2 AB2锆基贮氢合金锆基贮氢合金3.6.1.3 AB型贮氢合金型贮氢合金3.6.1.4 A2B型贮氢合金型贮氢合金3.6.1.4 复合贮氢合金复合贮氢合金3.6 机械合金化制备功能材料3.6.2 机械合金化制备电工材料机械合金化制备电工材料 3.6.2.1 机械合金化制备机械合金化制备Ag基电触头材料；基电触头材料；1) Ag/Ni触头；触头；2）Ag/MeO触头；触头；3）Ag/W触头触头3.6.2.2 机械合金化制备机械合金化制备Cu基电触头材料；基电触头材料；1)Cu/W触头；触头； 2）Cu/Cr

19、触头触头3.7 机械合金化制备非平衡相材料3.7.1 机械合金化制备非晶合金机械合金化制备非晶合金 3.7.2 机械合金化形成非晶的机制；机械合金化形成非晶的机制；3.7.3 机械合金化制备准进合金机械合金化制备准进合金3.7.4 机械合金化制备纳米晶材料机械合金化制备纳米晶材料第3章 机械合金化技术图图3-10 金属混合粉、非晶态合金和金属间金属混合粉、非晶态合金和金属间 化合物的自由能曲线化合物的自由能曲线第3章 机械合金化技术图图3-11 Ti-Si合金系不同相的自由能合金系不同相的自由能(T673K)表表3-1 一些机械力化学反应类型一些机械力化学反应类型反反 应应 类类 型型 反反

20、应应 实实 例例分解反应分解反应MxCO3MxO+CO2（M=Na+，K+，Mg2+，Ca2+，Fe2+）合成反应合成反应Mg+-Al2O3MgAl2O4Ca9HPO4(PO4)5OH+CaF2Ca10(PO4)6F2+H2OSn+2PhCH2X(PhCH2)2SnX2 (X=Cl,Br,I;Ph=C8H5)氧化还原反应氧化还原反应xM+y/2O2MxOy (M=Ag+,Cu+,Zn2+,Ni2+,Co2+)Au+3/4CO21/2Au2O3+3/4C3/2TiO2+2AlAl2O3+3/2Ti晶型转变晶型转变-Fe2O3-Fe2O3 -PbO2-PbO2表表3-2 高温下各种弥散相的稳定性比

21、较高温下各种弥散相的稳定性比较分分 散散 相相1273K时生成自由能的估算值时生成自由能的估算值/(kJ/mol)105碳化物碳化物170Y2O3920表表3-3 INCO公司开发的镍基公司开发的镍基ODS合金的成分合金的成分合金合金AlCrTiTaWMoFeZrCCNiY2O3MA60004.5152.52.04.02.0-0.150.050.01Bal.1.1MA7606.020-3.52.0-0.150.050.01Bal.0.95MA7540.3200.5-1.0-0.05-Bal.1MA7580.3300.5.-1.0-0.05-Bal.0.6MA7574.0160.5-0.05-B

22、al.0.6合金合金30024.0200.5-0.05-Bal.0.6表表3-4 几种机械合金化几种机械合金化ODS超合金的典型性能超合金的典型性能性性 能能合合 金金MA754MA6000MA758MA760合金类型合金类型Ni-CrNi-Cr-Ni-CrNi-Cr-密度密度/(g/cm3)8.38.118.147.88弹性模量（弹性模量（293K）/GPa149203-屈服强度（屈服强度（0.2%残余变形）残余变形）/MPa134192147140拉伸强度拉伸强度/MPa148222153141断裂伸长率断裂伸长率/12.59915断裂应力（断裂应力（1368K）/MPa-100h1021

23、31501101000h94127-107除另外标注外，均在除另外标注外，均在1368K试验试验；纵向方向。纵向方向。表表3-5 几种典型的铁基几种典型的铁基ODS合金合金(质量分数质量分数) / %合合 金金 名名 称称CrMoTiAl弥弥 散散 颗颗 粒粒用用 途途Incoloy MA95620-0.54.50.5Y2O3高温部件材料高温部件材料PM200020-0.55.50.5Y2O3ODM75116.5-0.64.50.5Y2O3Incoloy MA957140.31.0-0.2Y2O3快中子堆燃料快中子堆燃料包壳管用材料包壳管用材料DT2203Y05131.52.2-0.5Y2O3

24、DT2906131.52.9-Ti2O3表表3-6 耐热铝合金的力学性能耐热铝合金的力学性能合金系合金系抗拉强度抗拉强度b/MPa(室温室温)伸长率伸长率/%(室温室温)抗拉强度抗拉强度b/MPa（300）抗拉强度抗拉强度b/MPa（400）Al-C450495810250150Al-Ti-C560580810300Al-Mg-C680700683500250表表3-7 一次一次MA和二次和二次MA Al-5wt%Fe合金的力学性能合金的力学性能工艺工艺温度温度t/抗拉强度抗拉强度b/MPa屈服强度屈服强度0.2/MPa弹性模弹性模量量E/GPa伸长率伸长率/%硬度硬度/HRB一次一次MA25

25、342302628.855200257242494.630022220836.24.6400144144332.7二次二次MA25454381813.67920034731666.62.8300264.3250563400186.3182.3470.88表表3-8 机械合金化法与常规方法制得的机械合金化法与常规方法制得的试样性能对比试样性能对比AgNi合金合金密度密度/(g/cm3)硬度硬度/HB电导率电导率/cmAg90Ni1010.149.83.6（MA）9.41045.8Ag70Ni309.565.212.0（MA）9.212712.5表表3-9 三种不同工艺制备的三种不同工艺制备的Ag

26、-10.8ZnO触头材料触头材料的性能的性能制制 备备 工工 艺艺烧结密度（理论密烧结密度（理论密度度分数）分数）/%热压密度（理论密热压密度（理论密度度分数）分数）/%硬度硬度/HV电导率电导率/(%IACS)机械混合法机械混合法89.698.625772喷涂喷涂-共沉淀法共沉淀法92.297.929373机械合金化机械合金化73.999.935372球料比为球料比为17:1；球磨时间为；球磨时间为4h；转速为；转速为300r/min表表3-10 机械合金化热压烧结与传统粉末冶金机械合金化热压烧结与传统粉末冶金W-20Cu电触头材料的性能电触头材料的性能性性 能能理理 论论 值值测测 量量

27、值值机械合金化机械合金化传统粉末冶金传统粉末冶金硬度硬度/HV248330252220电导率电导率/mm2412421表表3-11 一些合金系通过机械合金化形成的非晶相一些合金系通过机械合金化形成的非晶相合金合金/成分成分球磨机球磨机球料比球料比转速转速/(r/min)球磨时间球磨时间/h形成非晶成分形成非晶成分(原子分数原子分数)/%Ag-PdSPEX 800010.4:16550Al-15Cr球磨机球磨机120:11000部分非晶部分非晶Al-18.2Co行星球磨行星球磨机机QM-1F20:120080Al-20Cu-15Fe行星球磨行星球磨机机QM-1SP10:1200300300Al-

28、20FeFritsch P76:140Al-20Mn-30SiFritsch20:145065085Al-50Nb杆式球磨机杆式球磨机400Al-25TiFritsch P710:164528Co-33BFritsch P55.5:170部分非晶部分非晶Co-BFritsch P510:125018343350CoCo-Nb搅拌球磨机搅拌球磨机Kitui Miike MA 1D，300601520Nb表表3-11 一些合金系通过机械合金化形成的非晶相一些合金系通过机械合金化形成的非晶相合金合金/成分成分球磨机球磨机球料比球料比转速转速/(r/min)球磨时间球磨时间/(h)形成非晶成分形成非晶

29、成分(原子分原子分数数)/%Co-Si实验用球磨机实验用球磨机64:1360303070SiCu-20P水平球磨机水平球磨机30:180800部分非晶部分非晶Cu-50Sb和和Cu-75SbFritsch P0220:1Sb形成非晶形成非晶Cu-10Sb和和Cu-20Sb150:1110300部分非晶部分非晶Cu-50TiSPEX 800016非晶非晶+TiH2Cu-50TiSPEX 8000-16Cu-WFritsch P53090WFe-30C-25Si球磨机球磨机100:1500Mg-10Y-35Cu行星球磨机行星球磨机 Retsch PM 400015:1170部分非晶部分非晶Mn-2

30、5Si行星球磨机行星球磨机11.3:1-220Mo-25S行星球磨机行星球磨机11.3:1-220Ni-40Nb实验用球磨机实验用球磨机200Ni-60NbFritsch P695Ni-25Ta行星球磨机行星球磨机20部分非晶部分非晶Ti-NiSPEX 800010:1203550Ni表表3-12 一些合金系通过机械合金化形成的准晶一些合金系通过机械合金化形成的准晶合金合金/成分成分球磨机球磨机球料比球料比球磨强度球磨强度球磨时间球磨时间/hAl65Cu20Cr15Fritsch P515：155873K退火退火1hAl-Cu-CrFritsch P515：19-Al65Cu20Fe15Fritsch P715：1715Al65Cu