对氯甲苯的制备

1、实实 验验 目目 的：的：p 掌握重氮盐的合成掌握重氮盐的合成p 学习低温反应操作学习低温反应操作p 掌握水蒸汽蒸馏、减压蒸馏的操作技术掌握水蒸汽蒸馏、减压蒸馏的操作技术p 了解多步骤连续反应操作了解多步骤连续反应操作 Sandmeyer Reaction 实验十二实验十二 邻氯甲苯的合成邻氯甲苯的合成 实实 验验 原原 理：理：反应式：反应式：Chem is try !2CuSO4+2NaClNaHSO32NaOH+2CuCl + 2Na2SO4+ NaHSO4+H2O实验过程：实验过程：1、氯化亚铜的制备、氯化亚铜的制备250 mL圆底烧瓶中加入15g结晶硫酸铜(CuSO45H2O),4.

2、5g NaCl及50mL水，加热使固体溶解（60-70）。趁热搅拌下加入由3.5g亚硫酸氢钠与2.3g氢氧化钠及25ml水配成的溶液。现象：现象：蓝绿色变为浅绿色或无色，并析出白色粉末状固体，置于冷水浴中冷却。尽量倒去上层溶液，再用水洗涤2次，得到白色粉末状的氯化亚铜。倒入50ml冷的浓盐酸，使沉淀溶解，塞紧瓶塞，置冰水浴中冷却备用。2CuSO4+2NaClNaHSO32NaOH+2CuCl + 2Na2SO4+ NaHSO4+H2O2、重氮盐溶液的制备、重氮盐溶液的制备 烧杯中加入15ml浓盐酸、15ml水及5.4g邻甲苯胺，加热溶解。稍冷后，放入冰水浴中并不断搅拌使成糊状，控制在5以下。搅

3、拌下滴加3.4g亚硝酸钠和10ml水的溶液，控制滴加速度，使温度保持在5以下。加完85-90%的溶液后，取一滴反应液淀粉-碘化钾试纸上检验。若出现深蓝色，表示亚硝酸钠已经适量，不必再加。3、邻氯甲苯的制备、邻氯甲苯的制备 制好的重氮盐溶液，搅拌下慢慢倒入冷的氯化亚铜盐酸溶液中，不久析出重氮盐-氯化亚铜橙红色复合物。加完后，室温下搅拌15-30分钟。然后用水浴慢慢加热到50-60，分解复合物，直至不再有氮气逸出。将产物进行水蒸气蒸馏蒸出粗邻氯甲苯。将产物进行水蒸气蒸馏蒸出粗邻氯甲苯。分出油层，水层用10ml乙醚萃取2次。油层和乙醚层合并，依次用10%氢氧化钠溶液、水、浓硫酸、水各5ml洗涤。醚层

4、无水氯化钙干燥。蒸馏出去乙醚。减压抽掉残留乙醚。合并粗邻氯甲苯，减压蒸馏。邻氯甲苯沸点154-159。实实 验验 流流 程：程：化学教学实验中心化学教学实验中心Chem is try !（1）氯化亚铜的制备）氯化亚铜的制备（2）重氮盐溶液的制备）重氮盐溶液的制备(15g)CuSO45H2O水水(4.5g)NaCl溶液加热溶液加热至至60-70加加NaHSO3NaOH水水冷却冷却倾去清液倾去清液冰水洗涤固体冰水洗涤固体加入浓盐酸加入浓盐酸棕色棕色CuCl溶液溶液浓盐酸，水浓盐酸，水对甲苯胺对甲苯胺溶解溶解冷却并搅拌冷却并搅拌成糊状成糊状控制在控制在0-5加加NaNO2的水溶液的水溶液KI-淀粉淀

5、粉试纸变蓝试纸变蓝重氮盐溶液重氮盐溶液50mLH2O（3）对氯甲苯的制备）对氯甲苯的制备氯化亚铜溶液氯化亚铜溶液重氮盐溶液重氮盐溶液橙红色复合物橙红色复合物室温放置室温放置20min水浴加热到水浴加热到50-60水蒸汽蒸馏水蒸汽蒸馏对氯甲苯对氯甲苯粗品粗品乙醚提取乙醚提取10% NaOH洗洗水洗水洗浓硫酸洗浓硫酸洗水洗水洗干燥干燥过滤过滤减压减压蒸馏蒸馏馏分馏分ClH3CChem is try !减压蒸馏实验装置减压蒸馏实验装置化学教学实验中心化学教学实验中心Chem is try !减压蒸馏减压蒸馏 一、实验目的一、实验目的1、学习减压蒸馏的原理及其应用、学习减压蒸馏的原理及其应用2、认识减

6、压蒸馏的主要仪器设备、认识减压蒸馏的主要仪器设备3、掌握减压蒸馏仪器的安装和减压蒸馏的操作方法、掌握减压蒸馏仪器的安装和减压蒸馏的操作方法二、减压蒸馏原理减压蒸馏原理 液体的沸点是指液体的沸点是指它的蒸气压等于外界压力时的温度它的蒸气压等于外界压力时的温度，因此因此液体的沸点是随外界压力的变化而变化的液体的沸点是随外界压力的变化而变化的，如果借助如果借助于真空泵降低系统内压力，就可以降低液体的沸点，这便于真空泵降低系统内压力，就可以降低液体的沸点，这便是减压蒸馏操作的理论依据。是减压蒸馏操作的理论依据。 1 1）当蒸馏在）当蒸馏在13331999Pa（1015mmHg）进行时，压力每）进行时，

7、压力每相差相差133.3Pa（1 mmHg），沸点相差约），沸点相差约1；2 2）也可以用下图压力温度关系图来查找，即从某一压力下的）也可以用下图压力温度关系图来查找，即从某一压力下的沸点值可以近似地推算出另一沸点值可以近似地推算出另一 压力下的沸点。压力下的沸点。 可在可在B线上找线上找到的点到的点常压下的沸点常压下的沸点，再在，再在C线上找到减压后体系的压力点，线上找到减压后体系的压力点，然后通过两点连直线，该直线与然后通过两点连直线，该直线与A的交点为的交点为减压后的沸点减压后的沸点。减压蒸馏时沸点与压力的关系减压蒸馏时沸点与压力的关系 在减压蒸馏前，应先从文献中查阅该化合物在所选择在减

8、压蒸馏前，应先从文献中查阅该化合物在所选择的压力下的相应沸点，如果文献中缺乏此数据，可用下述的压力下的相应沸点，如果文献中缺乏此数据，可用下述经验规律大致推算，以供参考。经验规律大致推算，以供参考。154-159 30mmHg3）沸点与压力的关系可近似地用下式求出：）沸点与压力的关系可近似地用下式求出：TBAplgp p为蒸气压；为蒸气压；T T为沸点（热力学温度）；为沸点（热力学温度）；A A，B B为常数。如以为常数。如以lglgp p为纵坐标，为纵坐标，为横坐标，可以近似地得到一直线。为横坐标，可以近似地得到一直线。 减压蒸馏亦是分离提纯液态有机化合物常用的方法。减压蒸馏亦是分离提纯液态

9、有机化合物常用的方法。 三、减压蒸馏的应用减压蒸馏的应用它特别适用于那些在常压蒸馏时它特别适用于那些在常压蒸馏时未达沸点即已受热分解、未达沸点即已受热分解、氧化或聚合氧化或聚合的物质。的物质。 许多有机化合物的沸点当压力降低到许多有机化合物的沸点当压力降低到1.32.0（105mmHg）时，可以比其常压下的沸点降低）时，可以比其常压下的沸点降低80100，因此，因此，减压蒸馏对于分离或提纯减压蒸馏对于分离或提纯沸点较高沸点较高或或性质比较不稳定的液态性质比较不稳定的液态有机化合物有机化合物具有特别重要的意义。具有特别重要的意义。 四、四、减压蒸馏装置减压蒸馏装置 减压蒸馏装置主要由蒸馏、抽气（

10、减压）、安全保护减压蒸馏装置主要由蒸馏、抽气（减压）、安全保护和测压四部分组成。和测压四部分组成。 1 1、蒸馏部分、蒸馏部分 由蒸馏瓶、由蒸馏瓶、克氏蒸馏头、克氏蒸馏头、毛细管、温毛细管、温度计及冷凝度计及冷凝管、接受器管、接受器等组成等组成。 蒸出液接受部分：蒸出液接受部分：通常用多尾接液管连接两个或三个梨形通常用多尾接液管连接两个或三个梨形或圆形烧瓶，在接受不同馏分时，只需转动接液管，在减或圆形烧瓶，在接受不同馏分时，只需转动接液管，在减压蒸馏系统中切勿使用有裂缝或薄鄙的玻璃仪器。尤其不压蒸馏系统中切勿使用有裂缝或薄鄙的玻璃仪器。尤其不能用不耐压的平底瓶（如锥形瓶等），以防止内向爆炸。能

11、用不耐压的平底瓶（如锥形瓶等），以防止内向爆炸。 克氏蒸馏头：克氏蒸馏头：可减少由于液体暴沸而溅入冷凝管的可能性；可减少由于液体暴沸而溅入冷凝管的可能性；毛细管毛细管：提供气化中心，使蒸馏平稳，避免液体过热而产生：提供气化中心，使蒸馏平稳，避免液体过热而产生暴沸冲出现象。毛细管口距瓶底约暴沸冲出现象。毛细管口距瓶底约12mm，为了控制毛细，为了控制毛细管的进气量，可在毛细玻璃管上口套一段软橡皮管，橡皮管管的进气量，可在毛细玻璃管上口套一段软橡皮管，橡皮管中插入一段细铁丝，并用螺旋夹夹住。中插入一段细铁丝，并用螺旋夹夹住。2、抽气部分抽气部分抽气部分用减压泵，最常见的减压泵有抽气部分用减压泵，最

12、常见的减压泵有水泵水泵和和油泵油泵两种。两种。水泵（水循环泵）：水泵（水循环泵）：所能达到的最低压力为所能达到的最低压力为2.266kPa2.266kPa (17mmHg)油泵：油泵：油泵的效能决定于油泵的机械结构以及真空泵油油泵的效能决定于油泵的机械结构以及真空泵油的好坏。好的油泵能抽至真空度为的好坏。好的油泵能抽至真空度为13.3Pa13.3Pa。油泵结构较。油泵结构较精密，工作条件要求较严。蒸馏时，如果有挥发性的有精密，工作条件要求较严。蒸馏时，如果有挥发性的有机溶剂、水或酸的蒸气，都会损坏油泵及降低其真空度。机溶剂、水或酸的蒸气，都会损坏油泵及降低其真空度。因此，使用时必须十分注意油泵

13、的保护因此，使用时必须十分注意油泵的保护。 “粗真空粗真空”101.3231.3332kPa(76010mmHg)一般可用水一般可用水泵获得。泵获得。“中真空中真空”133.213.332Pa(100.1mmHg)一般一般可用油可用油泵获得。泵获得。“高真空高真空”13.332Pa(0.1mmHg)一般可用扩散一般可用扩散泵泵获得。获得。3、安全保护部分安全保护部分 为了保护油泵必须在馏液接受器与油泵之间顺次为了保护油泵必须在馏液接受器与油泵之间顺次安装冷阱和几个吸收塔。安装冷阱和几个吸收塔。 安全瓶安全瓶: :安全保护作用。一般用吸滤瓶，用于调节压力与安全保护作用。一般用吸滤瓶，用于调节压力

14、与放气放气冷阱：冷阱：用来冷却水蒸气和一些易挥发物质。用来冷却水蒸气和一些易挥发物质。冷阱中冷却剂的冷阱中冷却剂的选择随需要而定。选择随需要而定。 吸收塔（干燥塔）：吸收塔（干燥塔）：通常设三个。通常设三个。第一个装第一个装无水无水CaClCaCl2 2或硅胶或硅胶，吸收水汽；，吸收水汽；第二个第二个装粒状装粒状Na0HNa0H，吸酸性气体；，吸酸性气体；第三个装第三个装切片石腊切片石腊，吸烃类气体。，吸烃类气体。 4 4、测压部分、测压部分采用测压计：采用测压计：开口式、封闭式测压计、数显式、测压表开口式、封闭式测压计、数显式、测压表等等 实验室通常利用水银压力计来测量减压系统实验室通常利用

15、水银压力计来测量减压系统的压力。水银压力计又有开口式水银压力计、封的压力。水银压力计又有开口式水银压力计、封闭式水银压力计。闭式水银压力计。 开口式：开口式：P P实实= =大气压大气压- -汞柱差汞柱差封闭式测压计：封闭式测压计： P P实实= =汞柱差汞柱差测压表：测压表：P P实实= =大气压大气压- P- P表表五、五、减压蒸馏操作方法减压蒸馏操作方法1、按上图安装仪器；、按上图安装仪器；2、检查气密性；、检查气密性；检查的方法为：检查的方法为：关闭毛细管，减压至压力稳定后，夹住关闭毛细管，减压至压力稳定后，夹住连接系统的橡皮管，观察压力计水银柱有否变化，无变连接系统的橡皮管，观察压力

16、计水银柱有否变化，无变化说明不漏气，有变化即表示漏气。化说明不漏气，有变化即表示漏气。（如果仪器装置紧（如果仪器装置紧密不漏气，系统内的真空情况应能保持良好），密不漏气，系统内的真空情况应能保持良好），然后慢然后慢慢旋开安全瓶上的活塞，放入空气直到内外压力相等为慢旋开安全瓶上的活塞，放入空气直到内外压力相等为止。止。为使系统密闭性好，为使系统密闭性好，磨口仪器的所有接口部分都必须磨口仪器的所有接口部分都必须用真空油脂润涂好。用真空油脂润涂好。 3、加料、抽真空、加热蒸馏；、加料、抽真空、加热蒸馏； 加入需要蒸馏的液体于双颈蒸馏烧瓶中，加入需要蒸馏的液体于双颈蒸馏烧瓶中，不得超过溶剂不得超过溶剂

17、的的1/2，关好安全瓶上的活塞，开动抽气泵调节毛细管导入，关好安全瓶上的活塞，开动抽气泵调节毛细管导入空气量，能冒出一连串小气泡为宜。当达到所要求的压力时，空气量，能冒出一连串小气泡为宜。当达到所要求的压力时，且压力稳定后，便开始加热，热浴的温度一般较液体的沸点且压力稳定后，便开始加热，热浴的温度一般较液体的沸点高出高出2030左右，左右，蒸馏速度为蒸馏速度为0.51滴滴/秒秒为宜。待达到所为宜。待达到所需的沸点时，更换接收器，继续蒸馏。需的沸点时，更换接收器，继续蒸馏。加热加热（一般用油浴）（一般用油浴） 4 4、结束蒸馏；、结束蒸馏； 蒸馏完毕，蒸馏完毕，除去热源除去热源慢慢旋开毛细管上的

18、橡皮管的螺旋夹，慢慢旋开毛细管上的橡皮管的螺旋夹，并慢慢打开安全瓶上的活塞，并慢慢打开安全瓶上的活塞，平衡内外压力平衡内外压力，使测压计的水，使测压计的水银柱慢慢地恢复原状，然后银柱慢慢地恢复原状，然后关闭抽气泵关闭抽气泵。5、注意事项、注意事项1 1）、被蒸馏液体中若含有低沸点物质时，通常先进行普通蒸馏，）、被蒸馏液体中若含有低沸点物质时，通常先进行普通蒸馏，再进行水泵减压蒸馏，而油泵减压蒸馏应在水泵减压蒸馏后进行。再进行水泵减压蒸馏，而油泵减压蒸馏应在水泵减压蒸馏后进行。 2 2）、在系统充分抽空后通冷凝水，再加热（一般用油浴）蒸）、在系统充分抽空后通冷凝水，再加热（一般用油浴）蒸馏，一旦

19、减压蒸馏开始，就应密切注意蒸馏情况，调整体系馏，一旦减压蒸馏开始，就应密切注意蒸馏情况，调整体系内压，内压，记录压力和相应的沸点值记录压力和相应的沸点值，根据要求，收集不同馏分。，根据要求，收集不同馏分。 3）、）、旋开螺旋夹和打开安全瓶均不能太快旋开螺旋夹和打开安全瓶均不能太快，否则水银柱会，否则水银柱会很快上升，可能冲破测压计；很快上升，可能冲破测压计；4 4）、必须）、必须待内外压力平衡后，才可关闭油泵待内外压力平衡后，才可关闭油泵，以免抽气泵，以免抽气泵中的油倒吸入干燥塔。最后按照与安装相反的程序拆除仪器。中的油倒吸入干燥塔。最后按照与安装相反的程序拆除仪器。 答：答：在低于大气压力下

20、进行的蒸馏称为减压蒸馏。减在低于大气压力下进行的蒸馏称为减压蒸馏。减压蒸馏是高分离提纯沸点有机化合物的一种重要方法，压蒸馏是高分离提纯沸点有机化合物的一种重要方法，特别适用于特别适用于沸点高的物质沸点高的物质以及以及在常压下蒸馏未达到沸在常压下蒸馏未达到沸点时即受热分解、氧化或聚合的物质。点时即受热分解、氧化或聚合的物质。六、思考题六、思考题1 1、何谓减压蒸馏？适用于什么体系？、何谓减压蒸馏？适用于什么体系？2 2、在用油泵减压蒸馏高沸点化合物前，为什么要先、在用油泵减压蒸馏高沸点化合物前，为什么要先用水泵或水浴加热，蒸去绝大部分低沸点物质（如乙用水泵或水浴加热，蒸去绝大部分低沸点物质（如乙

21、酸乙酯）？酸乙酯）？答：答：减压蒸馏时，空气由毛细管进入烧瓶，冒出小减压蒸馏时，空气由毛细管进入烧瓶，冒出小气泡，成为液体沸腾时的气化中心，这样不仅可以气泡，成为液体沸腾时的气化中心，这样不仅可以使液体平稳沸腾，防止暴沸，同时又起一定的搅拌使液体平稳沸腾，防止暴沸，同时又起一定的搅拌作用。作用。答：答：尽可能减少低沸点有机物损坏油泵。尽可能减少低沸点有机物损坏油泵。 3 3、减压蒸馏中毛细管的作用是什么？能否用沸石代、减压蒸馏中毛细管的作用是什么？能否用沸石代替毛细管？替毛细管？答：油泵的结构较精密，工作条件要求较严，蒸馏时如答：油泵的结构较精密，工作条件要求较严，蒸馏时如有挥发性的有机溶剂、

22、水、酸蒸气都会损坏泵和改变真有挥发性的有机溶剂、水、酸蒸气都会损坏泵和改变真空度。所以要有吸收和保护装置。空度。所以要有吸收和保护装置。主要有：（主要有：（1 1）冷阱：使低沸点（易挥发）物质冷凝下）冷阱：使低沸点（易挥发）物质冷凝下来不致进入真空泵。（来不致进入真空泵。（2 2）无水）无水CaClCaCl2 2干燥塔，吸收水汽。干燥塔，吸收水汽。（3 3）粒状氢氧化钠塔，吸收酸性气体。（）粒状氢氧化钠塔，吸收酸性气体。（4 4）切片石腊：）切片石腊：吸收烃类物质。吸收烃类物质。4 4、使用油泵减压时，常有哪些吸收和保护装置？其、使用油泵减压时，常有哪些吸收和保护装置？其作用是什么？作用是什么

23、？答：答：用热浴的好处是加热均匀，可防止暴沸，如果直接用热浴的好处是加热均匀，可防止暴沸，如果直接用火加热的话，情况正好相反。因为用火加热的话，情况正好相反。因为系统内充满空气，系统内充满空气，加热后部分溶液气化，再抽气时，大量气体来不及冷凝加热后部分溶液气化，再抽气时，大量气体来不及冷凝和吸收，会直接进入真空泵，损坏泵改变真空度。如先和吸收，会直接进入真空泵，损坏泵改变真空度。如先抽气再加热，可以避免或减少之。抽气再加热，可以避免或减少之。 5 5、在进行减压蒸馏时，为什么必须用热浴加热，而、在进行减压蒸馏时，为什么必须用热浴加热，而不能用直接火加热？为什么进行减压蒸馏时须先抽气不能用直接火

24、加热？为什么进行减压蒸馏时须先抽气才能加热？才能加热？答：蒸馏完毕移去热源，慢慢旋开螺旋夹，并慢慢打答：蒸馏完毕移去热源，慢慢旋开螺旋夹，并慢慢打开二通活塞，（这样可以防止倒吸），平衡内外压力，开二通活塞，（这样可以防止倒吸），平衡内外压力，使测压计的水银柱慢慢地回复原状（若放开得太快，使测压计的水银柱慢慢地回复原状（若放开得太快，水银柱很快上升，有冲破压力计的可能）然后关闭油水银柱很快上升，有冲破压力计的可能）然后关闭油泵和冷却水。泵和冷却水。 6 6、当减压蒸完所要的化合物后，应如何停止减压、当减压蒸完所要的化合物后，应如何停止减压蒸馏？为什么？蒸馏？为什么？7 7、减压蒸馏前，应该将混合

25、物中的、减压蒸馏前，应该将混合物中的 A A 在常压下首先在常压下首先 B B 除去，防止大量除去，防止大量 C C 进入吸收塔，甚至进进入吸收塔，甚至进入入 D D ，降低，降低 E E 的效率。的效率。8 8、在减压蒸馏时，应先减到一定压力，再进行加热；还、在减压蒸馏时，应先减到一定压力，再进行加热；还是先加热到一定温度，再抽气减压？是先加热到一定温度，再抽气减压？ 9 9、减压蒸馏时，往往使用一毛细管插入蒸馏烧瓶底部，它、减压蒸馏时，往往使用一毛细管插入蒸馏烧瓶底部，它能冒出能冒出 A A ，成为液体的，成为液体的 B B ，同时又起到搅拌作用，防止，同时又起到搅拌作用，防止液体液体C

26、C。 答：答：A A：低沸点的物质；：低沸点的物质； B B：蒸馏；：蒸馏； C C：有机蒸汽；：有机蒸汽；D：泵油；：泵油； E：油泵。：油泵。答：答：应先减到一定的压力再加热。应先减到一定的压力再加热。答：答：A:：气泡；：气泡； B：沸腾中心；：沸腾中心； C：暴沸。：暴沸。 1010、减压蒸馏装置通常、减压蒸馏装置通常由由 、 、 、 、 、 、 、 、和、和 等组成。等组成。1111、减压蒸馏操作中使用磨口仪器，应该将、减压蒸馏操作中使用磨口仪器，应该将A A部位部位仔细涂油；操作时必须先仔细涂油；操作时必须先B B后才能进行后才能进行 C C蒸蒸馏，不允许边馏，不允许边D D边边E

27、 E；在蒸馏结束以后；在蒸馏结束以后应该先停止应该先停止 F F，再使，再使G G，然后才能，然后才能H H。 答：答：克氏蒸馏烧瓶；冷凝管；两尾或多尾真空接引管；接克氏蒸馏烧瓶；冷凝管；两尾或多尾真空接引管；接受器；水银压力计；温度计；毛细管（副弹簧夹）；干燥受器；水银压力计；温度计；毛细管（副弹簧夹）；干燥塔；缓冲瓶；减压泵。塔；缓冲瓶；减压泵。答：答：A A：磨口；：磨口；B B：调好压力；：调好压力；C C：加热；：加热；D D：调整：调整压力；压力；E：加热；：加热； F：加热；：加热；G：系统与大气相同；：系统与大气相同；H：停泵。：停泵。 1212、 在减压蒸馏装置中，氢氧化钠塔用来吸收在减压蒸馏装置中，氢氧化钠塔用来吸收 A A 和和 B B , , 活 性 炭 塔 和 块 状 石 蜡 用 来 吸 收活 性 炭 塔 和 块 状 石 蜡 用 来 吸 收 C C ， 氯化钙塔用来吸收氯化钙塔用来吸收 D D 。 13、减压蒸馏操作前，需估计在一定压力下蒸馏物的减压蒸馏操作前，需估计在一定压力下蒸馏物的 A A ，或在一定温度下蒸馏所需要的，或在一定温度下蒸馏所需要的 B B