层状材料及催化

1、层状材料及催化层状材料及催化主要内容主要内容 层状材料的定义及分类层状材料的定义及分类 LDHs的组成及结构的组成及结构 LDHs 的可调变性及应用前景的可调变性及应用前景 LDHs 材料的构筑原则材料的构筑原则 LDHs 材料的组装方法材料的组装方法 LDHs 材料在多相催化领域中应材料在多相催化领域中应用的最新进展用的最新进展 结论结论层状材料的定义及分类层状材料的定义及分类 层状材料层状材料是一类具有特殊结构和功能的化合物,可分为阳离子型阳离子型(包括蒙脱土、高岭土、四价金属不溶盐类等)、阴离子型阴离子型(主要为水滑石类化合物)和非离子型(如石墨、云母过渡金属硫化物等). 其中, 阴离子

2、型层状材料水滑石阴离子型层状材料水滑石, 又称层状双金属氢氧化物(layered double hydroxides, 简写为LDHs), 以其组成和结构上的多种可调变因素而备受关注LDHs的组成及结构的组成及结构 LDHs 是由带正电荷主体层板与层间阴离子客体有序组装而形成的化合物. 其主体层板结构类似于水镁石Mg(OH)2, 位于层板上的二价金属阳离子M2+可以在一定的比例范围内被适宜的三价金属阳离子M3+同晶取代, 从而使得主体层板带部分的正电荷;层间可以交换的客体阴离子An-与层板正电荷相平衡,使得LDHs 的这种主客体结构呈现电中性. 通常情况下层间存在客体水分子. LDHs 的化学

3、组成可写M2+1-xM3+x(OH)2x+(An-)yH2O, 其中x 为M3+/(M2+M3+)的摩尔比值; y 为层间水分子数量. LDHs的结构的结构层间客体阴离子诱导主体层板层间客体阴离子诱导主体层板沿沿c 轴方向形成有序堆积轴方向形成有序堆积M-O 八面体沿八面体沿ab 面方向生长形面方向生长形成主体层板成主体层板层间水分子层间水分子LDHs 的可调变性及应用前景的可调变性及应用前景LDHs 的主体层板金属组成主体层板金属组成、主体层板电荷密度及其分布主体层板电荷密度及其分布、层间客体种类及层间客体种类及数量数量、层内空间尺寸层内空间尺寸、主客体相互作用主客体相互作用等均具有可调变性

4、可调变性. 这些结构特点使其在诸多领域展示了广阔的应用前景广阔的应用前景, 例如作为新型吸波材料、催化材料、吸附作为新型吸波材料、催化材料、吸附材料、生物材料、生物/医药材料、光电转换材料、电磁转换材料、染料激光器、量子阱医药材料、光电转换材料、电磁转换材料、染料激光器、量子阱器件材料、电子信息材料及环境友好功能助剂材料器件材料、电子信息材料及环境友好功能助剂材料等.LDHs 材料的构筑原则材料的构筑原则最早关于形成稳定LDHs 结构的经验判据是1991 年提出的Mg2+半径半径(0.072 nm)相近原则相近原则. 然而, 这一经验判据却对某些实验结果无法给出合理解释, 例如：Ca2+、Cd

5、2+与Mg2+半径相差较大(0.100和0.095 nm), 但它们依然可形成稳定的Ca/Al和Cd/Al层板; 而Pd2+、Pt2+与Mg2+半径相近(0.086和0.080 nm), 却难以形成Pd/Al 或Pt/Al层板.针对以上问题, Wei 等人通过量子化学计算, 从能量和结构角度提出了八八面体变形度判据面体变形度判据LDHs 材料的构筑原则材料的构筑原则八面体变形度八面体变形度定义为O-M-O 偏离90的程度. 根据八面体变形度将金属离子分为3 类, 第I 类金属离子M-O 八面体变形度小于1, 易进入LDHs主体层板, 形成稳定的层板结构; 第III 类离子M-O八面体变形度大于

6、10, 变形严重, 不能形成LDHs层板结构; 第II 类金属离子的M-O 八面体变形度介于110, 可与第I 类离子在一定条件下组合, 形成稳定的层板结构LDHs 材料的组装方法材料的组装方法 尿素或六次甲基四氨法（主体层板M3+金属离子长久以来只限定为Al3+） 碳酸铵分解法（在密闭环境下(NH4)2CO3 分解出的CO2 和NH3 在金属盐溶液中扩散, 形成pH 梯度, 保证了沉入底部的LDHs 具有均一的晶粒尺寸） 共沉淀法（需要后续水热处理来提高产物的结晶度, 所得LDHs 形貌及粒径分布宽,难以控制）LDHs 材料的组装方法材料的组装方法 二次晶化方法（首先在室温、常压条件下快速混

7、合盐溶液和碱溶液, 使其快速沉淀, 然后在一定温度条件下水热晶化） 预撑法和溶胀法（即对前驱体进行预撑, 扩大层内空间再进行离子交换） 剥离重组法（组装大体积客体分子方面优势明显） 将传统的层层组装方法进行拓展, 将不同主体层板的LDHNSs 进行交替组装, 例如Ni/Al- 、Co/Al- 及Mg/Al-LDHNSs 等, 制备得到了异质层板结构的二维LDHs 薄膜.LDHs 材料的形貌与介观结构控制Hu 等报道了一种利用油包水反微乳体系制备粒径均一的Mg/Al-LDHs 纳米带纳米带, 得到的LDHs 纳米带直径约为4050 nm, 厚度约为10 nm,且长径比可调. Sun 等以Mg10

8、(OH)18Cl25H2O 纳米线为前体, 利用尿素法在有机/水混合溶剂体系中制备了Mg/Al-LDHs 纳米圈纳米圈, 其外径约为750 nm, 内径250 nm. Sasaki 等报道了一种以PS 球为牺牲模板制备LDHs 空心球空心球的方法, 制备过程中将剥离的LDHNSs 层层组装在PS 球表面, 得到一个核壳结构的复合材料, 最后焙烧去除PS 模板, 通过LDHs 记忆效应在一定湿度条件中重组得到了LDHs 空心球. He等报道了一种以表面活性剂囊泡为模板制备多级结构多级结构LDHs 的方法. 球状颗粒表面弯曲的LDHs 层板取向生长成交错排布的结构. 在碳纳米管、Al2O3小球、F

9、e3O4 颗粒及生物基质等表面也可取向生长LDHs 多级结构LDHs 材料在多相催化领域中应用的最新材料在多相催化领域中应用的最新进展进展 层状及超分子插层催化材料层状及超分子插层催化材料 作为催化剂, 层状及超分子插层结构LDHs 材料具有其他多孔材料所不具备的特点. 首先, 其比表面积可通过控制其比表面积可通过控制LDHs 的粒度和的粒度和合成条件等进行调变合成条件等进行调变.一般合成方法得到的LDHs 的比表面积值通常为40120 m2/g 若将超分子插层结构LDHs 材料作为多相催化反应的催化剂, 小分子反应底物能够扩散至增大的层内空间, 使得催化反应在二维限域空间内进行, 利用空间及

10、电子的协同效应空间及电子的协同效应可促进多相催化反应的进行可促进多相催化反应的进行层状催化材料 酸-碱催化材料 选择性氧化催化材料 光催化材料酸酸-碱催化材料碱催化材料LDHs 焙烧后在水溶液或在一定湿度条件下进行复原再活化制备酸-碱双功能催化材料, 用于直接催化Knoevenagel 反应、反应、Michael 加加成反应、成反应、Claisen-Schmidt 反应及反应及Aldol 反应反应等取得了良好的催化效果.选择性氧化催化材料选择性氧化催化材料 依据依据LDHs 的组装原则的组装原则, 将过渡金属元素过渡金属元素例如Cu、Ni、Co 等引入LDHs 层板, 形成的Cu/M(II)/

11、AlLDHs (M(II) = Mg, Ni, Co, Mn, Zn 等)用于直接催化苯酚及安息香的选择性直接催化苯酚及安息香的选择性氧化反应氧化反应等取得了良好的催化活性及选择性光催化材料光催化材料一直以来, 人们认为LDHs 本身不具有光催化性能光催化性能, 直至2009 年, Garca 等人报道合成了不同层板金属比例的Zn/Cr-、Zn/Ti-、Zn/Ce-LDHs, 研究其在可见光条件下的光解水产氧的性能. 研究发现,Zn/Cr 为4:2 的Zn/Cr LDHs 具有最高的光催化活性,180 min 产氧量约为1.6 mL, 在波长为410 nm单色光光源下测定其表观量子产率高达60

12、.9%.超分子插层催化材料超分子插层催化材料 超分子插层选择性氧化催化材料超分子插层选择性氧化催化材料 超分子插层生物催化材料超分子插层生物催化材料 超分子插层手性催化材料超分子插层手性催化材料超分子插层选择性氧化催化材料超分子插层选择性氧化催化材料 在LDHs 层间引入具有选择性氧化催化活性的无机阴离子或选择性氧化催化活性的无机阴离子或配合物阴离子配合物阴离子能有效提高催化性能,并可实现催化剂重复使用. MoO42-插层Mg/Al LDHs催化氧化H2O2 生成单分子氧、WO42-插层Mg/AlLDHs 催化叔胺氧化 、salen 锰类配合物插层Zn/Al-LDHs 催化烯烃环氧化、金属卟啉

13、配合物插层LDHs 催化烯烃环氧化及催化氧化H2O2 生成单分子氧等, 均取得了很好的催化效果超分子插层生物催化材料超分子插层生物催化材料酶催化具有高活性、高选择性及反应条件温和等优点酶催化具有高活性、高选择性及反应条件温和等优点, 但是游但是游离酶存在对环境敏感且难以回收离酶存在对环境敏感且难以回收, 需要固定化需要固定化. 由于酶分子体积较大, 通过“软化学”方法难以插入LDHs 层间, 因此只有一些报道实现了酶分子的插层. 特别是早期报道的LDHs 固定化酶, 通常是将酶分子与插层通常是将酶分子与插层LDHs 进行简单的物理混合进行简单的物理混合.Ren 等通过预撑法预撑法制备了青霉素酰

14、化酶插层LDHs,所得固定化酶热稳定性得到提高. Mousty 等利用共沉淀法共沉淀法制备了具有海绵状形貌的碱性磷酸酶插层Mg/Al LDHs, 用于电辅助催化二磷酸根对苯二酚的水解反应, 得到了与自由酶相当的活性, 并扩展了酶分子pH 应用范围 He 等进一步提出以高分散以高分散LDHs 颗粒制备二维有序阵列再固颗粒制备二维有序阵列再固定酶分子定酶分子的方法, 以提高酶在纳微提高酶在纳微-生物界面的电子转移性能生物界面的电子转移性能. 首先以L-半胱氨酸单分子膜(L-Cys/Au SAM)可控制备了高分散LDHs纳米片阵列, 然后通过静电识别HRP. 研究发现, 高分散LDHs 纳米片的取向

15、和排列有序度明显影响界面电子传递. 竖直取向的LDHs 阵列可实现纳微-生物界面的直接电子转移, 增加阵列中高分散LDHs 纳米片的排列有序度, 可进一步提高电子转移速率. 进一步增加竖直取向LDHs 阵列纳米片的粒度(如图2 所示),有效增强了纳微-生物界面的电子转移速率及HRP 的电催化活性.L-半胱氨酸单分子膜静电识别HRP垂直的LDHs 阵列粒径为250 nm 的LDHs 颗粒形成的阵列吸附HRP 后表现出最大电子转移速率常数超分子插层手性催化材料超分子插层手性催化材料 手性氨基酸及其衍生物手性氨基酸及其衍生物被广泛用于催化各种不对称反应不对称反应, 例如不对不对称胺化、不对称醇醛缩合

16、及不对称环氧化称胺化、不对称醇醛缩合及不对称环氧化等20 世纪90 年代后期以来, 大量工作致力于制备手性氨基酸插层手性氨基酸插层LDHs, 并详细研究了氨基酸在层间的排布方式Wei 等将L-酪氨酸、L-天冬氨酸及L-半胱氨酸插入LDHs 层间, 研究发现, 主体主体LDHs 层板有效抑制了层间客体氨层板有效抑制了层间客体氨基酸在光及紫外线等条件下的消旋基酸在光及紫外线等条件下的消旋. 因此, LDHs 可作为可作为“分子容器分子容器”来储存和运输不稳定的生物分子及药物来储存和运输不稳定的生物分子及药物.基于层状结构的复合金属氧化物及高基于层状结构的复合金属氧化物及高分散金属催化材料分散金属催

17、化材料 以LDHs 为前驱体, 经煅烧煅烧可形成金属氧化物类催化材料金属氧化物类催化材料, 若在还还原气氛下煅烧还可形成氧化物负载的高分散金属催化材料原气氛下煅烧还可形成氧化物负载的高分散金属催化材料. 此方法合成的复合金属氧化物及负载型高分散金属催化材料具有传统高温具有传统高温固相反应法和溶胶固相反应法和溶胶-凝胶法无法比拟的优点凝胶法无法比拟的优点. 首先,由于LDHs 存在着晶格能最低效应及晶格定位效应晶格能最低效应及晶格定位效应,层板中的金属离子和层间的阴离子以一定方式均匀分布, 因此, 以LDHs 作为单源前驱体可以在适当的焙烧温度和焙烧时间下得到结构良好、活性中心分布均匀的结构良好

18、、活性中心分布均匀的复合金属氧化物及高分散金属催化材料复合金属氧化物及高分散金属催化材料. 其次, 由于水滑石层板金水滑石层板金属离子具有可调控性属离子具有可调控性, 可以设计不同的层板组成得到一系列组成可得到一系列组成可调的复合金属氧化物或负载型高分散金属催化材料调的复合金属氧化物或负载型高分散金属催化材料.基于层状结构的复合金属氧化物及高基于层状结构的复合金属氧化物及高分散金属催化材料分散金属催化材料 基于层状结构的复合金属氧化物催化材料 基于层状结构的高分散金属催化材料基于层状结构的复合金属氧化物催化基于层状结构的复合金属氧化物催化材料材料 Cu 基基LDHs 除本身可以作为选择性氧化催

19、化剂选择性氧化催化剂外, 其煅烧煅烧得到的复合金属氧化物复合金属氧化物亦可作为苯酚选择性氧化的良好催化剂苯酚选择性氧化的良好催化剂. Zhang 等制备了基于不同金属元素组成的Cu 基LDHs 的复合复合金属氧化物催化材料金属氧化物催化材料. 研究发现, 当前体LDHs 层板Cu/Zn/Al为1:1:1 时, 所得复合金属氧化物在常温常压条件下的苯酚选择性氧化反应中具有最高的活性. 提高复合金属氧化物表面活性中提高复合金属氧化物表面活性中心心Cu2+的分散度可显著提高其选择性氧化的活性的分散度可显著提高其选择性氧化的活性. Gennequin 等报道了基于基于Co/Mg/Al LDHs 前体的复合金属氧化物前体的复合金属氧化物, 其甲苯转化CO2 的氧化反应中表现出优异的催化活性, 甲苯的转化率甲苯的转化率高达高达100%, CO2 及及H2O 的选择性高达的选择性高达100 %.基于层