第1章 冶金热力学基础理论

1、11 引言引言一、冶金热力学的性质和研究内容： 将热力学基本原理用于研究冶金过程、化学变化及相关的物理现象即为冶金热力学。 热力学实用于宏观体系，它的基础主要是热力学第一定律和热力学第二定律。其中第一定律用于研究这些变化中的能量转化问题，第二定律用于上述变化过程的方向、限度以及化学平衡和相平衡的理论。概括起来，热力学研究的内容为：方向和限度问题。概括起来，热力学研究的内容为：方向和限度问题。二、局限性： 热力学不涉及过程的速率和机理。这一特点决定了它的局限性，即只指出某一变化在一定条件下能否发生，若能发生，其方向和限度如何，而无法解释其发生的道理，也不可能预测实际产量。只预测反应发生的可能性，

2、而不问其现实性；只指出反应的方向、变化前后的状态，而不能得出变化的速率。四四、热热和和功功 热和功是体系发生变化时与环境交换能量的两种形式。它们都不是体系的性质。热和功都用能量单位，常用焦尔（J） ，千焦尔（kJ）表示。 体系与环境之间由于温度的不同而传递的能量为热，以Q表示。 体系 与环境之间传递的其它形式的能量统称为功，以W表示。 五五、内内能能 内能是体系内部储存的总能量，常用U表示，单位为KJ 或J。 内能绝对值的不可知性。当体系状态改变后，内能的变化常以功、能的形式表现出来，而这一部分能量是可测的，所以，常用到内能的变化值U。 内能是体系的性质，是状态函数。 二、热与焓二、热与焓 1

3、 焓和热的关系 冶金中最常见的的恒压下，此时有 QP=U+PV 或 QP= dU + PdV =d（U+PV） （1-7） 取 H=U+PV（焓的定义式） ，则有 dH=QP （1-8） H 为状态函数，其热值只取决于体系的始末态，与过程的具体途径无关。 2几点说明 （1） 由推导可知，只有在恒压状态，焓变等于过程吸放热值。 （2） 焓的绝对值的不可知性。和 U 一样，也无法知道 H 的确定值，但可测得其变化值。通常利用一个取为标准的状态为参考点，得出过程状态变化时的 H。 （3） 标准状态：对一个元素来说，标准状态是在 25C（298K）和压力为一大气压下，它能稳定存在的状态，此时 H=0，

4、其。如 298K 时为固态的元素，H298=0。对 298K 时的气态元素，在 101325Pa 时，H298=0。 （4） 化合物的标准生成焓：标准状态下，由稳定单质生成 1mole 某化合物的反应的焓变 H。 三、热容与过程所需热的计算三、热容与过程所需热的计算 1、热容的定义 热容是热力学计算的重要物理量，它是物质在某条件下温度升高（或降低）一度吸收（或放出）的热量。单位质量的物质的热容为比热，单位为 kJk-1kg-1。摩尔物质的热容称为摩尔热容，单位为 Jk-1mol-1。热容和比热与物质的性质、状态、数量单位、温度、加热条件等有关。 一摩尔体系在等容和等压过程温度改变一度所需热量分

5、别叫作等压摩尔热容 CP，m和等容摩尔热容 CV，m。 PmPmPTHdTQC)(, VmVmVTUdTQC)(, （1-10） 四四、状态改变时过程的热焓状态改变时过程的热焓 1、变温过程的应用 过程无相变时，热焓变化为21,TTmPdTCH。 由于相变过程的焓变为一常数，对相变和温度变化同时存在的过程，可分段进行计算。 2、当物质经历一个相变过程，如熔化、结晶、蒸发、凝结或同素异形变化时，它吸收或放出一定的热量，如为等压过程，则可由焓变来计算，为该物质在温度 T 的相变焓。 3、当存在相态变化时的焓变计算 TcTTbgPTbTfblPfTfTcSPCSPTdTCHdTCHdTCHdTCHH

6、298)()()()(298 （1-17） 式中 Hc、Hf、Hb 分别表示再结晶、熔化和汽化时的焓变； Tc、Tf、Tb 分别表示再结晶、熔化和汽化温度。 二二、熵变计算及其应用熵变计算及其应用 变温过程的熵变 对等压过程 dTnCQQPPr 对等容过程 dTnCQQVVr 所以有 21TTPTnCpdTS 21TTVVTdTnCS （1-33） 三三、亥姆霍次（亥姆霍次（Helmheltz）自由能和吉布斯（）自由能和吉布斯（Gibbs）自由能）自由能 熵变可以作为过程方向的判据，但因熵变的计算要求为可逆过程，对环境的熵变计算还要考虑实际环境的情况。若能将体系与环境的熵变统一到体系自身的性质

7、中，从而取消隔离条件的限制将是非常方便于使用的。 为此人们在熵变的基础上， 引入了两个新的概念-亥姆霍次自由能和吉布斯自由能，它们与焓一样，是体系的状态函数，在特定的条件下，可以直接用它们的改变量来判断过程的方向和限度。 （1） 热力学第一定律和第二定律的合并式 已知热力学第一定律 和第二定律的数学表达式分别为 WPdVdUQ TdSQ 合并两式，得到热力学第一、第二定律的联合表达式 WPdVdUTdS (2) 亥姆霍次自由能及等温、等容过程的判据 在等温等容条件下，TdS=D（TS） ，故式（1-37）变为 WdUTSd)(或WdTSUd)( （1-38） U-TS 即为亥姆霍次自由能，以

8、A 表示。 A=U-TS （1-39） 因 U、T、S 均为状态函数，A 也必然为状态函数。 将式（1-39）代入（1-38） ，可得 WdA （1-40） 若体系为隔离体系，则 0 dA （1-41） 式中“=”表示可逆过程， “”表示不可逆过程，即在等温、等压且不涉及体积功的条件下，过程自发地向亥姆霍次自由能降低的方向进行。 (3) 吉布斯自由能及等温、等压过程的判据 在 等温等 压条件 下，TdS=d（ TS） ，PdV=d （PV） ， 故式（1-37 ）可表 示为WPVddUTSd)()(和WTSPVUd)( （1-42） U+PV-TS 称为吉布斯自由能，以 G 表示，即 G=U+

9、PV-TS=H-TS （1-43） 因 U、P、T、S、H 均为状态函数，G 也必为状态函数。将式（1-43）代入式（1-42） ，可得 WdG （1-44） 若体系在等温、等压且 W=0，有 0dG 或 0G （1-45） 式中“=”表示平衡或可逆过程， “”表示不可逆过程。可以看出，在等温等压和不涉及体积功的条件下，过程只能自发向吉布斯自由能降低的方向进行，直到 G 达到最小，即G=0 为止，此时过程达到平衡态。 由于冶金过程主要发生在等压条件下，吉布斯自由能具有特殊的意义。 二二、反反应应的的标标准准自自由由能能变变化化及及其其计计算算 标准生成自由能指处于标准状态的最稳定单质生成处于标

10、准状态下的单为物质（1mole）的自由能非变化，符号为G，单位为Jmol-1或kJmol-1。由该定义可知，稳定物质的标准摩尔生成为零。 在298K，101325Pa，许多物质的G可由有关手册查到或间接计算得到。 类似于用物质的标准生成焓计算化学反应焓变一样，也可由物质的标准生成自由能计算化学反应的G 0,0,0reactiprodiGGG (1-50) 式中，0iG为反应物和产物的标准生成自由能。 由于反应的G只取决于反应的初始态和终态，故可以根据盖斯定律原理，通过已知反应方程的G值经代数运算得到所求方程的G。也可按照G=H-TS 的关系进行计算。 三三、化化学学反反应应的的G G 与与温温

11、度度的的关关系系 a) 吉-亥方程 在定压下可推得 2)/(THTTGP （1-51） 这就是吉布斯-杜亥姆方程，根据这一方程，可从H-T 或H-T 的关系，求得G-T或G-T 的关系。 b) G-T 关系的模式 如前所述， 计算H 所用的CP与温度的关系常采用多项式表示， 计算中长选择低次项而忽略高次项。在冶金过程中，常需采用简单直观的图解法来研究问题，故人们根据数学中的回归分析法将多项式处理为简单的线性二项式，即 G=A+BT 式中A、B 为回归系数。根据G=H-TS 可知，A、B 两数的热力学含义分别为H和S。现在有关手册中大量反应的G-T 二次关系式可供查用。 图1-1图 1-2图 1

12、-3四四、化化学学反反应应等等温温式式 （1） G只能作为标准状态下反应的方向性判据。 化学反应常常发生在非标准状态下，此时不能采用G分析反应过程，而应考虑应用G。 （2） 理想气体化学反应等温式 设体系在等温等压下发生如下反应 aA+ dD=qQ+Rr 其中各物质的指定分压分别为 PA、PD、PQ、PR，反应体系的自由能变化为 )()(DARQdGaGrGqGG =)ln(00PPRTGqQQ+)ln(00PPRTGrRR-)ln(00PPRTGaAA -)ln(00PPRTGdDD （1-54） 化简，得 dDaArRqQPPPPPPPPRTGG)/.()/()/.()/(ln000000

13、 = JRTGln0 （1-55） 此式称为化学反应等温式， 可用来判断等温等压条件下反应在任一指定条件下进行的方向和限度。 五五、平平衡衡常常数数 （1） 平衡常数及其意义 对理想气体参加的反应，aA+ dD=qQ+Rr ，反应达平衡时，G=0，此时各反应物质的分压将由任意状态转向平衡态，即 PA、PD、PQ、PRPA、PD、PQ、PR， ，故式（1-55）可改写为 )/()/()/()/(ln00000aAdDrRqQPPPPPPPPRTG （1-56） 令 aAdDrRqQPPPPPPPPK)/()/()/()/(0000 则有 KRTGln0 （1-57） K 即为反应的平衡常数。因G

14、是物质温度的函数，所以 K 也是温度的函数。 六、化合物分解平衡六、化合物分解平衡 碳酸盐、硫酸盐、氧化物、氯化物的分解反应是高温反应中经常遇到的多相反应。 因化合物在分解时一般只产生一种气体。如石灰石的分解反应为 CaCO3（S）=CaO（S）+CO2（g） KP=PCO2 KP是温度的函数，所以定温下，CO2的平衡分压为定值，此值称为石灰石在该温度下的分解压。 同理，对其它化合物的分解时产生一种气体并达平衡时，该气体的分压称为该化合物的分解压。根据化合物的分解压大小，可以衡量该化合物的热力学稳定性。分解压大的化合物，稳定性小，易分解。 K 即为反应的平衡常数。因G是物质温度的函数，所以 K

15、 也是温度的函数。 对石灰石的分解反应， 如取 PCO2为分解压， PCO2为环境的 CO2分压，则根据平衡常数表示的化学反应等温式有： 当 PCO2 PCO2时，CaCO3可自发分解； 当 PCO2 =PCO2时，反应处于平衡状态； 当 PCO2PCO2时，CaO 与 CO2化合生成 CaCO3； 可见， 只有将化合物加热到使其分解压大于环境气氛中相同气体的实际分压时，化合物才能分解，此温度称为化合物开始分解温度。如加热化合物使其分解压等于环境气氛总压时， 化合物将会更强烈地分解，相应温度称为化合物的化学沸腾温度。如将 CaCO3加热到约1183K， 其分解压可达 101325Pa， 118

16、3K 即为石灰石分解的沸腾温度。 七七、影影响响化化学学平平衡衡的的因因素素 化学平衡是动态平衡，当体系所处的条件发生变化时，原有的平衡将被打破，反应再度进行，直至在新的条件下建立新的平衡。这种平衡的移动将导致反应限度的改变。所以可通过控制影响平衡的因素控制反应进行的程度，使之向要求的方向发展。通常影响平衡的因素有温度、分压（浓度） 、总压及惰性气体的存在等。 （1） 温度的影响 （2） 分压（浓度）的影响 （3） 总压的影响 总结以上各因素对平衡的影响，可得出一个普遍的规律：若改变影响平衡的因素，原平衡 将发二、溶液中组元的化学势二、溶液中组元的化学势 热力函数随温度、压力、体积及不同组元的

17、摩尔数不同而变化，因此，对于含有 C 个组元（1，2，3，C）的溶液，自由能的变化可表示为： dniniGdPTGdTTGdGnjPTCiniTniP,1,)()()( （1-60） 式中niPTniG,)(表示在恒压恒温条件下向溶液加入 dni 摩尔 i 时自由能变化。由于溶液的体积非常大， 以致其它组元的摩尔分数不会发生变化。 它是溶液中组元的偏摩尔自由能， 常用iG表示，也称为溶液中组元的化学位，以i表示。 njVTnjPSnjVSiniGniHniU,)()()( (1-61) 三三、理想溶液理想溶液 理想溶液指分子和原子间在发生相互作用的溶液。 （1） 理想溶液的基本定律 拉乌尔定律

18、拉乌尔定律 定温下，稀溶液中溶剂 A 的蒸汽压 PA等于纯溶剂的蒸汽压 PA乘以溶剂的摩尔分数，即 AAAxPP0 (1-71) 亨利定律亨利定律 在一定温度和压力下，稀溶液的溶解度与其平衡分压成正比，即 BBBCKP (1-72) （2） 理想溶液的热力学性质 0MV (1-73) 0MH (1-74) iiMxnRTGln (1-75) iiMxnRSln (1-76) 实际上只有少数溶液在全部浓度范围内是理想的，只有组元之间的作用极其相似才能达到。在冶金中，MnO-FeO 溶液可以认为是理想的。 四、实际溶液四、实际溶液 （1） 活度的概念 实际溶液中，由于同一组元之间、不同组元之间的相

19、互作用，使其无法满足理想溶液的基本规律，为保留拉乌尔定律和亨利定律的简单表示形式，采用了保留组元蒸汽压不变而修正浓度的方法。修正引入的系数fB即为活度系数，修正后的浓度 aB即为活度，即有表示式： BBBxfa (1-77) BBBBBBaPxfPP00 （1-78） (2) 活度的标准态 当分别采用拉乌尔定律和亨利定律来考察溶液组分 I 的行为时，为保持 P 与实际溶液的一致，需选用不同的浓度修正系数。 当以拉乌尔定律为标准时，是纯物质为标态，这时有 0,PPaRi 1lim,1iRixixa 1lim1ixi (1-80) i 是拉乌尔定律为基础的活度系数，反映组分 I 对拉乌尔定律的偏差

20、。 当以亨利定律为基础进行修正时，有 HHiHiKPa, 1lim,0iHixixa 1lim0ixif (1-81) fi为亨利定律为标态的活度系数，它反映了实际溶液对亨利定律的偏差。对亨利定律为基础的标态，可采用不同的浓度表示方法。冶金中常用 1%溶液标准态。 (3) 活度标准态的转换 在指定的多组元体系中，活度值将随所选的标准态的不同而异，但组元的分压是定值，与所选的标准态无关。所以有 ,%,0iHiHRiiiakaKaPP (1-82) %,%0ifkxfKxPPiiiHiiii (1-83) 依此可以建立不同标准态活度之间的转换。 iiHiRifaa, (1-84) 若命0i代表 x

21、i0 时以纯物质为标准态的活度系数，则有 iiiHiRifaa0, (1-85) iHiHiMMKkaa1001%,%, (1-86) 式中 Mi和 M1分别表示组分 i 和溶剂 1 的摩尔质量。 二二、活活度度相相互互作作用用系系数数 设 1 代表溶剂，2，3，4，代表溶质组元 。在实际溶液中，各溶质组元之间有相互作用，这时溶质组元 2 的活度系数是其它各组元浓度的函数，即有 ),(ln43222xxxff 当 x2、x3、x4很小时，在等温等压条件下按泰勒级数展开： kjkjnjjjnjjjxxxxfxxfxxfff22222222222lnln21ln). 0 , 0 , 0(lnln

22、因溶质组元的浓度很小，故高阶项的值很小，可忽略不计，另外). 0 , 0 , 0(ln2f也趋于零，所以上式可简化为 442332222222lnlnlnlnlnxxfxxfxxfxxffnjjj 取01)%ln(xijijfe 4%3%2%ln4232222eeef jie称为活度相互作用系数。 17 表面现象及其热力学表面现象及其热力学 一、一、 概概述述 物质内部分子受其周围分子引力的作用，在各个方向基本相同。物质表面分子，受内部分子和外部分子的引力不同，故物质表面层性质和物质内部有些不同。因而与产生一些特殊现象，即表面现象。随物质离散程度的提高，表面性质的作用越来越显著。物质的离散程度

23、称为分散度，常用单位体积的物质所具有的比表面积来表示。在许多冶金反应中，均涉及大比表面物质的反应问题，如催化、泡沫渣、选矿中的浮选等。所以对表面现象进行研究具有现实意义。 二二、表面张力和表面吉布斯自由能表面张力和表面吉布斯自由能 （1） 表面 张力的概念 液体表层分子收到内部分子的吸引，趋于挤向液体内部，使液体的表面趋于缩小，结果在表面的切线方向产生缩小表面的力，即表面张力，常用表示，单位 Nm-1。 和液体表面一样，任何介面都存在这种分子受力的不平衡而产生的表面切线方向的力，可称为界面张力。 表面张力随物质种类、成份、温度等变化而变化。一般随分子作用力的增强、温度降低而增大；不少液-液界面

24、的界面张力等于两种液体的表面张力之差。 （2） 表面吉布斯自由能 当液体表面积增加了A，消耗的功为A，而根据 热力学第二定律，等温等压条件下，消耗的功即为吉布斯自由能变化，即有 G=-W=A （1-93） 可以看出，等温等压条件下，过程总是向着表面减小的方向移动，即使G 趋向于零。 三三、微小液滴（或颗粒）表面性质微小液滴（或颗粒）表面性质 （1） 蒸汽压与液滴（或颗粒）曲率半径的关系 若在玻璃板上放一个大水滴，在其旁边放一个小水滴，然后罩一个玻璃罩，过一段时间可以发现，小水滴逐渐减小以致消失，而大水滴逐渐长大，这个现象说明曲率大的小液滴的蒸汽压大于曲率小的大液滴的蒸汽压。 液体蒸汽压与其曲率

25、之间的关系可由热力学方法推导得出： RTMrPP2ln0 (1-94a) 式中 P0为平面（曲率半径为）液体的蒸汽压，P 是半径为 r 的液滴的蒸汽压，M 为组元的摩尔量。此式即为凯尔文（Kelvin）公式。从式中可以看出，凸面液体的蒸汽压大于平面液体的蒸汽压，液滴越小，蒸汽压越大。 四四、润润湿湿现现象象 润湿角的概念：由三相点引出的液体的表面张力作用线和固液界面张力作用线的夹角。 由于界面张力的作用，当液滴滴于不同固体物质表面时，会产生不同的液滴铺展形状，称为润湿现象。物质表面润湿程度常以接触角表示。 越小， 则液体对固体的润湿越好； 越大， 液体对固体的润湿越差， 越易于分离。 火法冶金

26、过程中， 金属熔体对夹杂物的润湿性较差时， 将有利于夹杂物的上浮去除。 对耐火材料的润湿较差时，将有利于耐火材料的保护。电解法制铝时，熔融电解质对碳阳极的润湿不好时，则易在阳极表面产生气泡，使电阻增大。 矿物的可选浮性也与润湿性有密切关系，疏水性物质很容易浮选而亲水性物质则很难浮选。 五五、表表面面吸吸附附 溶液表面的浓度常常和溶液内部不同， 这是因为部分会使表面张力降低的元素会自动地向表面迁移， 从而使表面自由能降低， 这一现象即为表面吸附。 凡能够降低表面张力的物质称为表面活性物质或表面活性剂。 能使液体表面张力升高的物质称为非表面活性物质。在火法冶金中，O、S、C、P 等是铁液的表面活性

27、物剂，而Co、Ni 等则是铁液的非表面活性物剂。氧化铝和氟化铝是冰晶石（3NaFAlF2）的表面活性物质；P2O5、SiO2、TiO2等是炼钢炉渣的表面活性物质。 二二、电电量量与与化化学学反反应应量量之之间间的的关关系系法法拉拉弟弟定定律律 法拉弟在对实验结果进行汇总后，得出如下基本规律： 当有电流通过电解质溶液时，电极上的化学反应量与电量成正比；若各反应物质的量采用的基本单元的电量相同，则线路上通过一定的电量时，不同电极上起反应的物质量均为 1mole。 电量和析出物质量的关系为 Q=nzF (1-99) 式中 n 为物质摩尔数； z 为反应式中的电子计量数； F 为法拉弟常数，为 96500Cmol -1。 三三、可可逆逆电电池池的的热热力力学学 1 电动势与反应自由能变化的关系 由热力学原理可知， 等温等压条件下， 化学反应的G应等于可逆条件下所做的最大功。 对电池反应，应为可逆条件下所做的最大电功。每摩尔电池反应所做的可逆电功为 W=G =-ZEF (1-100) 若电池处于标准态，则 G=-ZEF 2 电动势与反应物与活度的关系 若电池反应可以写成 aA+bB=gG+rR 由于bBaArRgGaaaaRTGGln0 根据自由能和电动势的关系有 bBaArRqGaa