第一章 红外光谱分析-20100928

1、本课程的介绍 本课程设置背景 本课程内容的选择 本课程内容有机波谱分析2种有机合成单元反应（氧化反应和还原反应）本课程的参考书 有机化学教材 孔垂华等编的有机物的分离和结构鉴定 张汉辉等编的波谱学 有机化合物的波谱解析(药明康德译) 关键词：波谱； 结构鉴定为什么要学习有机波谱分析 化合物结构确定的需要 传统的化学法：费时、费力、费钱，需要的样品量大。例如：鸦片中吗啡碱结构的测定，从1805年开始研究，直至1952年才完全阐明，历时147年。 有机波谱是利用现代仪器现代仪器 进行分析，省时、省力、进行分析，省时、省力、 省钱、快速、准确，样品省钱、快速、准确，样品 消耗量是微克级的，甚至更少。

2、消耗量是微克级的，甚至更少。HOOHNCH3吗吗 啡啡 碱碱O有机波谱分析的分类* 仪器分析课程内容； 光谱基本知识 光是一种电磁波，具有波粒二相性：波动性和微粒性。 波动性：可用波长( )、频率()和波数( )来描述。按量子力学，其关系为：cvcv式中：c 为光速，其量值 = 31010cm.s-1 为频率，单位为 Hz 为波长 (cm)， 也用nm作单位 (1nm=10-7 cm)1cm长度中波的数目，单位cm-1v_光谱基本知识 微粒性：可用光量子的能量来描述： 该式表明：分子吸收电磁波，从低能级跃迁到高能级，其吸收光的频率与吸收能量的关系。由此可见，与E，v 成反比，即 ，v(每秒的振

3、动次数)，E。 hcEhv式中： E为光量子能量，单位为 Jh 为Planck 常数，其量值为6.6310-34J s-1 在分子光谱中，根据电磁波的波长在分子光谱中，根据电磁波的波长 ()划分为划分为几个不同的区域，如下图所示：几个不同的区域，如下图所示： 第一章 红外光谱 (Infrared Spectrum ) 红外光谱的基本知识 影响吸收峰位置的因素影响吸收峰位置的因素 红外光谱的八个重要区段红外光谱的八个重要区段 红外光谱在有机化合物结构解析中的应用红外光谱在有机化合物结构解析中的应用基本知识之一红外分区 红外光谱：红外线可引起分子振动能级和转动能级的跃迁, 所以又称振- 转光谱。

4、红外光的三个区域：1）近红外区：125004000cm-1(0.82.5m)，主要用于研究分子中的O-H、N-H、C-H键的振动倍频与组频。2）中红外区：4000400cm-1(2.525m)，主要用于研究大部分有机化合物的振动基频。3）远红外区： 40025cm-1(251000m)，主要用于研究分子的转动光谱以及重原子成键的振动等。基本知识之二红外光谱的表示方法 红外光谱是研究波数在红外光谱是研究波数在4000-400cm-1范围内不同范围内不同波长的红外光通过化合物后被吸收的谱图。谱图波长的红外光通过化合物后被吸收的谱图。谱图以波长或波数为横坐标，以透光度为纵坐标而形以波长或波数为横坐标

5、，以透光度为纵坐标而形成。透光度以下式表示：成。透光度以下式表示：%100%0IITI：表示透过光的强度；表示透过光的强度； I0：表示入射光的强度。表示入射光的强度。基本知识之二红外光谱的表示方法 横坐标：波数横坐标：波数( )4004000 cm-1；表示吸收峰的位置。表示吸收峰的位置。 纵坐标：透过率（纵坐标：透过率（T %），），表示吸收强度。表示吸收强度。T，表明吸表明吸收的越好，故曲线低谷表示是一个好的吸收带。收的越好，故曲线低谷表示是一个好的吸收带。 基本知识之三Hookes rule 分子的近似机械模型弹簧连接小球。 分子的振动频率可用Hookes rule来描述： 若将频率采

6、用波数表示，Hookes rule则可表示为)11(2121mmkc(2)11(2121mmk(1)k 化学键的力常数；m 成键原子的质量。 不同分子的结构不同，化学键的力常数不同，成键原子的质量不同，导致振动频率不同。 用红外光照射有机分子，样品将选择性地吸收那些与其振动频率相匹配的波段，从而产生红外光谱。基本知识之三Hookes rule基本知识之三Hookes rule键能，k，则或。例如： 键的类型CCC=CCCK/1010Ncm-1121881246/ cm-121002260162016807001200成键原子的质量m1或m2，则或。例如： 化学键CHCNCO/ cm-12853

7、29601180136010801300基本知识之四多原子分子的振动类型 伸缩振动（stretching vibration）,以表示。只改变键长，不改变键角；波数较高。 弯曲振动（bending vibration）, 也叫变角或变形振动，以表示。只改变键角，不改变键长；波数较低。伸缩振动类型 对称伸缩振动（symmetrical stretching vibration）,以s表示。 不对称伸缩振动（asymmetrical stretching vibration）,以as表示。不对称伸缩振动对称伸缩振动弯曲振动类型 面内弯曲振动（in-plane bending vibration）,

8、 以i.p.表示。剪式振动（scissoring vibration）, 以s表示。面内摇摆振动（rocking vibration）,以表示。 面外弯曲振动（out-of plane bending vibration）, 以o.o.p.表示。面外摇摆振动（wagging vibration）, 以表示。扭曲变形振动（twisting vibration）, 以表示。弯曲振动示意图剪式振动s面外摇摆扭曲变形振动面内弯曲面外弯曲面内摇摆-CH3的对称或不对称弯曲振动 不对称 -CH3的三个氢的键，其中一个向内其他两个向外的不对称振动，表述为as(CH3). 对称 -CH3的三个氢的键，同时向中

9、心或同时向外振动，表述为s(CH3)。基本知识之五红外吸收峰产生的条件 必要条件：必要条件：辐射光的频率与分子振动的频率相当。 充分条件：充分条件：振动过程中能够改变分子偶极矩！ 所以，分子对称性高者，其IR谱图简单；分子对称性低者，其IR谱图复杂；O C O无红外吸收H HO有红外吸收CH3 C C CH3CH3-CH2-C C-H-C C-有无-C C-例1例例2：CS2、CCl4等对称分子的IR谱图特别简单，可用作IR溶剂。 一般情况下，一张红外光谱图有一般情况下，一张红外光谱图有530个吸收峰。个吸收峰。基本知识之六红外吸收峰的强度和形状常用下列符号表示：红外吸收峰的强度和形状常用下列

10、符号表示：很强Vs (very strong)宽峰B (broad)强S (strong)肩峰Sh (shoulder)中等M (medium)双峰D (double)弱W (weak) 影响吸收峰位置的因素 成键轨道类型 诱导效应 共轭效应 空间效应 键张力的影响 氢键的影响 互变异构的影响 振动偶合 物态变化(外因)成键轨道类型 例如:C-H 伸缩振动很强地受到与这个碳原子键接方式的影响：CCHCCHCCH2850-30003100-30003300为什么？诱导效应 由于邻近原子或基团的诱导效应的影响使基团中电荷分布发生变化,从而改变了键的力常数,使振动频率发生变化. 例如: 共轭效应 由

11、于邻近原子或基团的共轭效应使原来基团中双键性质减弱,从而使键力常数减小,使吸收频率降低. 例如:共轭共轭(conjugation )与诱导与诱导(induction)效应共存效应共存空间效应场效应 场效应：通常只有在立体结构上互相靠近 的那些基团之间才能产生Field效应。空间效应空间障碍（空间位阻）越来越不能共平面,所以C=O逐渐与饱和化合物的C=O靠近。键张力的影响环外双键（1）环张力：环外双键和环上羰基随着环的张力增加，其频率也相应增加。环张力增大时，环外突出的键增强。 环内双键的伸缩频率则随环张力的增加而降低。键张力的影响环外双键环张力增大时，环内各键削弱。氢键的效应 分子内氢键：使谱

12、带大幅度向低频方向移动。 形成氢键后基团的伸缩频率都会下降。形成氢键还使伸缩振动谱带变宽。乙醇在不同浓度下分子间氢键的影响乙醇在不同浓度下分子间氢键的影响 形成氢键后基团的伸缩频率都会下降。例如：乙醇的自由羟基的伸缩振动频率是3610 cm-1，而其缔合物的振动频率是3350 cm-1。形成氢键还使伸缩振动谱带变宽。互变异构的影响振动偶合效应 当两个相同基团在分子中靠得很近时，其相应的特征吸收峰常发生分裂，在原谱带高频和低频一侧各出现一个谱带，这种现象叫振动偶合。如 还如乙酸酐的两个羰基间隔一个氧原子，它们发生耦合。羰基的频率分裂为1818和1750 cm-1。(预期如果没有耦合其羰基振动将出

13、现在约1760 cm-1)。物态变化的影响 通常同种物质气态的特征频率较高，液态和固态较低。例如丙酮 C=O(气)1738 cm-1， C=O(液)1715 cm-1。 溶剂也会影响吸收频率。溶剂极性愈大，频率愈低。如羧酸中的 C=O(非极性溶剂)=1760 cm-1； C=O(乙醇)=1720 cm-1 红外光谱的八大重要区段 特征谱带区、指纹区及相关峰的概念 八大区段特征谱带区、指纹区及相关峰 特征谱带区：特征谱带区：红外区域的40001333cm-1（2.57.5m） 指纹区：指纹区：1333 400 cm-1 （7.515 m ），谱带主要是C-X(X=C, N, O)单键的伸缩振动以

14、及各种弯曲振动，这个区域的振动类型复杂而且重叠,特征性差,但对分子结构的变化高度敏感,只要分子结构上有微小的变化,都会引起这部分光谱的明显改变。 。 相关峰：相关峰：一个基团常有数种振动形式，每种红外活性的振动通常都相应产生一个吸收峰。习惯上把这些相互依存而又相互可以佐证的吸收峰叫相关峰。如甲基（-CH3）相关峰有：C-H(as)2960cm-1, C-H(s)2870cm-1, C-H(as)1470cm-1, C-H(s)1380cm-1及 C-H(面外)720cm-1红外光谱中的八个重要区段红外光谱中的八个重要区段补充补充 13001000 C-N , C-O , C-C例例1 解析化合

15、物的红外吸收区段及振动类型解析化合物的红外吸收区段及振动类型-实例实例A 波数区段 键的类型 波数 键的类型 例例1 解析化合物的红外吸收区段及振动类型解析化合物的红外吸收区段及振动类型-实例实例B例例1 解析化合物的红外吸收区段及振动类型解析化合物的红外吸收区段及振动类型-实例实例C13001000 C-N例例2 一个化合物的部分一个化合物的部分IR光谱如图光谱如图2-11所示，其结构可能为所示，其结构可能为(A)、（B）或（）或（C）。试问哪一结构可能给出此种光谱？为什么？）。试问哪一结构可能给出此种光谱？为什么？(1)因存在3300cm-1峰（-CC-H），故排除了结构(A)和(C)。(

16、2)又因缺少C=O峰（19001650cm-1）,故进一步排除(A)或(C)。红外光谱八区域详细介绍红外光谱八区域详细介绍(一一) O-H、N-H伸缩振动区（伸缩振动区（37503000cm-1)附图附图1：乙醇的红外光谱（：乙醇的红外光谱（IR of ethanol）（）（from 有有机化学教材）机化学教材）附图2：1%乙醇的CCl4的IR附图3：苯胺的红外光谱（from 有机化学教材）伯胺在此区域有两个吸收峰，仲胺只有1个附图4：乙酸的红外光谱（IR of acetic acid）羧酸通常借氢键成双分子缔合，它的O-H伸缩振动在30002500cm-1范围内，谱带强而宽强而宽。A与B两个

17、化合物在3000 3700cm-1有何不同？(一一) O-H、N-H伸缩振动区（伸缩振动区（37503000cm-1) 举例举例Question:顺式1，2-环戊二醇的CCl4稀溶液，在3000 3700cm-1有几个峰？两个峰：3620及3455cm-1（1）（2）化合物化合物A有有 N-H，（ Ar-H）;化合物化合物B 没有没有.(二二) 不饱和烃和芳烃不饱和烃和芳烃C-H伸缩振动区（伸缩振动区（33003000cm-1）30003100（有机化学）末端炔键附图5：1-辛烯的红外光谱C=C-HC=C末端双键 下列化合物下列化合物(A)与（与（B)在不饱和在不饱和C-H伸缩区域中伸缩区域中

18、有何区别？有何区别？(二二) 不饱和烃和芳烃不饱和烃和芳烃C-H伸缩振动区（伸缩振动区（33003000cm-1）举例举例(三）饱和烃的三）饱和烃的C-H和醛基和醛基C-H伸缩振动区（伸缩振动区（30002700cm-1)附图6：乙醛的红外谱图（四）三键对称伸缩区（四）三键对称伸缩区（24002100cm-1) 累积双键如-N=C=O（异氰酸酯）， -N=C=S （异硫氰酸酸酯）， -S-CN(硫氰酸酯)的红外吸收都在这个区域。附图7：1-辛炔的红外光谱附图8：2-辛炔的红外光谱 24002100cm-1 几乎看不到炔键的伸缩振动，因为两端有烷基，被抵消了。这是与末端炔键的区别，同时也没有CC

19、H的吸收峰。下列化合物在红外区域内可能有哪些吸收？下列化合物在红外区域内可能有哪些吸收？（四）三键对称伸缩区（四）三键对称伸缩区（24002100cm-1) 实例实例(五）羰基的伸缩振动区（五）羰基的伸缩振动区（19001650 cm-1 ）附图附图9：苯乙酮的红外光谱：苯乙酮的红外光谱附图附图10：乙酸乙酯的红外光谱（：乙酸乙酯的红外光谱（IR of ethyl acetate）C=O峰位的计算方法表2-8 C=O峰位的计算方法（以丙酮在CCl4中的C=O为基数）基值1720cm-1（在CCl4中）影响因素1溶剂影响烃类溶剂+7纯固体或液体-10CHCl3、CHBr3、CH3CN-15基基

20、值值1720cm-1(在在CCl4中中)2环张力六元环-五元环-四元环（每减少一环）+3035六元环七元到十元环-10桥环系统+153.碳上取代顺式及共平面取代-Cl, -Br, -OR, -OH, -Ac+20反式及非平面取代+0取代每个烷基-5C=O峰位的计算方法C=O峰位的计算方法基值1720cm-1(在CCl4中)4.烷基被下列基团取代-H(醛)+10-OR(酯)+25-OH(单羧酸)+40-O-C=C (乙烯基酯)+50-Cl (酰氯)+90-OCOR(酸酐)+100-NH2（酰胺）-5-NHMe(单取代酰胺)-30-N(Me)2-55C=O峰位的计算方法基值基值1720cm-1(在

21、在CCl4中中)5. 分子内氢键：弱：或-OH酮-10中：邻-OH芳酮-40强：-二酮-1006. 分子间氢键弱：R-OHO=C, R-NH2 O=C-15强：RCOOH 二聚体-457共轭(取决于立体化学结构)C=C-30苯环-20(六）双键的对称伸缩振动区（六）双键的对称伸缩振动区（16801500 cm-1 ）详见后面(七）七）C-H弯曲振动区（面内）（弯曲振动区（面内）（14751300 cm-1 ） -CH2基剪式振动频率为1465cm-1，谱带中到强，常与CH3的不对称变形振动重叠，通常有机化合物在1465和1380cm-1有吸收峰，前者较强，后者较弱。如强度相反，则意味着乙酰基存

22、在。 异丙基和叔丁基中，一个碳原子与两个和三个甲基邻接， CH3的对称变形振动产生偶合，在1380cm-1附近产生裂分，这个是异丙基和叔丁基存在的特征峰。下列两化合物在下列两化合物在14751300cm-1区域内有何吸收？区域内有何吸收？例例2 化合物化合物 s:1425cm-1, 1370cm-1 s:1465cm-1 ，1386cm-1, 1367cm-1 （八）（八） C-H弯曲振动区（面外）（弯曲振动区（面外）（1000650cm-1)表表2 芳香化合物特征吸收芳香化合物特征吸收相关峰编号波数（cm-1）峰强度说明130403030中Ar-H 用高分辨仪器测定时显示多重峰。216001

23、430 C=C 芳环骨架振动芳环骨架振动160020不定(一般中到强)这段吸收对芳环最重要这段吸收对芳环最重要。峰位稍受取代基的影响。如C6H5Cl 1596cm-1, C6H5NO2 1604 cm-115805不定(一般中到强)仅当苯环与双键或具有孤对电子的基团共轭时才成为主要吸收峰芳香化合物特征吸收芳香化合物特征吸收表表2 芳香化合物特征吸收芳香化合物特征吸收相关峰编号波数（cm-1）峰强度说明2150025不定145010中如分子中存在烃基，则往往与-CH2的对称弯曲吸收重叠，故实际中很少应用3900600强C-H面外弯曲。非常特征非常特征。主要用于判断环取代方式。受吸电子基（如-NO

24、2）等影响是，峰位可位移1030 cm-1。详见下表及有机化学p122红外谱图解析红外谱图解析 鉴定已知化合物鉴定已知化合物的的基本步骤：1.观察特征频率区：判断官能团，以确定所属化观察特征频率区：判断官能团，以确定所属化合物的类型。在确定特征官能团时合物的类型。在确定特征官能团时,应尽量找到应尽量找到其相关峰。如其相关峰。如CH3: 1380, 2960, 2870, 14701430cm-1 2.观察指纹区：进一步确定基团的结合方观察指纹区：进一步确定基团的结合方式。式。 3.对照标准谱图验证对照标准谱图验证红外谱图解析红外谱图解析 测定未知化合物测定未知化合物的基本步骤：的基本步骤：1.准备性工作：了解试样的来源、纯度、熔点、准备性工作：了解试样的来源、纯度、熔点、沸点等；沸点等；2经元素分析确定各元素的含量；经元素分析确定各元素的含量；3 根据根据MS谱测定相对分子量，确