46五章俄歇电子谱

1、第五章俄歇电子谱Auger Electron Spectroscopy （AES）第一节方法原理一、信息的产生及其特征二、图谱形成三、定量分析原理四、状态分析化学位移第二节仪器描述一、仪器与特点二、筒镜能量分析器三、锁相放大器四、俄歇电子谱仪的工作模式及其信息内容第三节应用示例一、表面科学研究二、材料表面、晶界、粒界组能与改性等相关研究问题三、电子领域应用第一节方法原理一、信息产生机制及其特征1920年：Meitner首先观察到俄歇过程。1925年：Auger在Wilson云室中发现了俄歇电子,并进行了理论解释，后人以其名字命名。1953年：Lander首次使用了激发的俄歇电子能谱(Auger

2、 Electron Spectroscopy, AES)并探讨了俄歇效应应用于表面分析的可能性，但由于受到许多实验技术，如超高真空、弱信号放大等限制，而不能推广使用。1968年：Harris采用电势调制技术以降低本底Pierre Auger, 18991993噪声，才使AES实用化 。Pierre Auger ：法国物理学家 信息产生入射电子对试样内电子发生非弹性散射碰撞，内电子被激发到真空能级产生电离，在内电子能级上形成空穴离子处于亚稳定的激发状态2p2s1s亚稳激发状态弛豫后，被较外层电子填充并引起内光电效应，即产生无辐射跃迁，其弛豫的能量通过原子内部转换，传递给较外层的另一个电子，使之克

3、服结合能而向外发射成自由电子（即Auger电子）： A0 受激 A+ (激态，产生内电子空穴) 弛豫 A+ + e- ( Auger ) Auger发射过程与X射线发射是受激离子弛豫时伴随的两个不同过程：前 者是无辐射跃迁过程，并通过内光电效应发射出Auger电子；后者是辐射跃迁过程，并伴随产生特征X射线Auger electronVacuun levelVacuun levelX-ray俄歇电子的产生过程俄歇电子用原子中出现空穴的壳层符号次序表示 信息特征特性可作成分鉴定受激原子在W能级产生空穴，处于不稳定的激发状态，随后，X能级上的电子跃迁到W能级，能量传递给Y能级上的电子，使之产生Aug

4、er发射。发射出的Auger电子的动能EWXY为：自由电子能级- f EWXY= EW ( Z ) - EX ( Z ) - EY ( Z )fEFEW、EX、EY为各能级电子结合能，Z为产生Auger电子的原子的原子序数，f为电子逸出功。若不考虑能量分析器逸出功的影响，f可不考虑。即有： EWXY= EW ( Z ) - EX ( Z ) - EY ( Z )EYYEXEWXW俄歇电子能量：可由原子的能级差求出，与入射粒子的类型和能量无关，只是发射原子的特征。EWXY是原子序数的函数，是特征的，即具有“分鉴定的依据。因此，AES可作为成分研究工具”特征，可作为成分析范围广Auger电子发射至

5、少要涉及3个电子，2个能级，因此，Z3的元素都有Auger发射AES可分析研究Z3的所有元素，其适用范围比EPMA广（目前，EPMA通常适用于Z5的元素）对轻元素有高的灵敏度Auger发射与特征X射线发射是激发态原子退激活的两个不同过程，是辐射与非辐射两个相互竞争的过程。Auger发射几率（WA）与特征X射线发射几率（WX）总和等于1，即WA+WX=1特征X射线发射对轻元素不灵敏，其跃迁几率WX较低Auger发射则对轻元素有高的产额和灵敏度，作为成分分析方法，这是一个很宝贵的性能，也是较EPMA优越的特性之一WWAK线系WX32ZWA与WX两者相互消长关系决定于原子序数Z，应根据试样中不同元素

6、成分合理选择线系 :轻元素适合选K或L线系，重元素选M或N线系。一般的规律是：Z=314，KLL；Z=1540，LMM；Z=4179，MNN；Z79，NOOAuger YieldFluorenscence YieldKLLLMMMNN11KLM0000Atomic Number适用于表面520范围成分状态研究Auger电子能量很小，从试样内发射逸出的过程中，经吸收、散射等衰减过程，迅速减弱，并最后被湮灭，而不能射出试样表面被检测到。因此，Auger电子可以逸出的深度（或衰减长度，attenuation length）是很短的。按吸收规律：衰减长度l ：Auger电子在试样中输运，强度衰减至1/

7、e时的行程（当x=l时，I/I0=1/e）衰减长度是表示Auger电子在试样（物体）中被吸收（衰减）的长度电子衰减长度可用来估计出射电子在固体中的逸出深度（escape depth），用来估计表面电子谱中的信息深度（information depth）I = I exp-m x = I exp- x 00l衰减长度在表面电子谱中是很重要的，人们设计了许多实验去测量不同能量的电子在不同材料中的衰减长度Tracy于把当时已知实l（）验数据的不同能量电子在各种材料中的衰减长度作图， 发现各种能量电子在各种材料中的衰减长度与电子能量的关系的离散性具有同一数量级，从而得出了一条“普适”曲线，对表面电子能

8、谱中电子能量E=201500eV范围 内 ， 其 衰 减 长 度 约 为520，能量在50-100ev范围逸出深度最小。205102000电子能量（eV）普适曲线中电子衰减长度（l）和电子能量（E）关系为：对于元素，有：（a单原子层厚度，以纳米为）对于无机化合物，有：对于有机化合物，有：上述关系式为估计尚无l值实验数据的材料，提供了方便的经验公式l= 49 + 0.11E1/2dE 2l= 2170 + 0.72(a E )1/ 2nE 2l= 538 + 0.41(a E )1/ 2mE 2l =A + BE1/ 2E 2二、图谱形成Auger电子能量是特征的，可以作为成分分析依据。试样中激

9、发出的Auger电子能量是各种各样的，它代表某一元素原子或同一元素原子的不同线系产生的Auger电子能量。因此，必须经能量分析器，进行能量展谱，分出一个一个不同能量值的Auger电子，并分别送到贮存器进行存贮、计数，最后以Auger电子强度（累计电子数）相对各不同Auger电子能量值进行作图，即N(E)E图谱。由于Auger电子的能量过小，出射数量少，信号弱，而且在入射的作用下，产生极大量的二次电子，这样在一个很强的二次电子本底上，载 上一个很弱的Auger电子信号，得到的图谱信/噪比很低（一般，Auger电流10-12A，二次电子信息的电流10-10A，相差2个数量级），无法实用。直到196

10、8年Harris采用电势调制技术，Auger电子才获得实用，即采用微分谱或，从而大大提高了灵敏度和分辨率。因此AES是一种微分谱dN ( E )dEd 2 N ( E )dE 2铅的Auger电子N(E)E图谱铅的Auger电子微分图谱俄歇电子的特征能量定性分析由于俄歇电子的能量仅与原子本身的轨道能级有关，与入射电子的能量无关，也就是说与激发源无关。对于特定的元素及特定的俄歇跃迁过程，其俄歇电子的能量是特征的。由此，我们可以根据俄歇电子的动能用来定性分析样品表面物质的元素种类。该定性分析方法可以适用于除氢、氦以外的所有元素，且由于每个元素会有多个俄歇峰，定性分析的准确度很高。因此，AES技术是

11、适用于对所有元素进行一次全分析的有效定性分析方法，这对于未知样品的定性鉴定是非常有效的。石表面的Ti薄膜的俄歇定性分析谱O KLL C KLLTi KLL415278.03855100100200300400500600俄歇电子动能 / eV三、定量分析原理确定俄歇电子的强度与元素含量之间的函数关系是定量分析的基础。俄歇电子的强度除与元素的存在量有关外，还与原子的电离截面，俄歇产率，背散射以及逃逸深度等因素有关。 有标样定量分析方法与电子探针方法相同，选择一个与待测成分相近的标样，在相同实验条件下，分别测定试样和标样中拟分析元素A的Auger峰强度 I n和I A（以纯AAA= I n/ I

12、A ，然后进行必要的定量修正作标样），即可求得其相对强度KAAA定量修正的方法和思路与电子探针方法相似，主要基于Auger电子发 I( Ep )射机制。考虑一个能量为E ，强P射入试样，AI ( Ep)的入射度为并在距试样表面Z深处（B处）对A元素W能级电子非弹性散射并产生动能为EWXY的Auger电子，随后以出射角q出射逸出试样表面B AB = Z / COSqqZ当入射束初始强度为 I ( Ep)，在进入试样Z深处时，其强度衰减至I ( Ep,Z )能量为EP入射电子在距表面Z深处对试样A(或a)元素的W能级上电子的非弹性散射几率（即散射截面，电离截面）为s a(Ep,Ew)（EW为A元素

13、原子W能级电子结合能）考虑被激发的W能级形成空穴后，X能级电子弛豫时，可能产生辐射和非辐射跃迁两种过程，其中能引起WXY能级Auger跃迁几率只有Wa(WXY)考虑到待测试样在Z深处A元素浓度Na(Z) （如试样浓度均匀，则Na=Na(Z)）考虑在Z深处激发产生的A元素WXY能级Auger电子以q角出射途经AB时的吸收衰减，则吸收修正为 exp- AB / l，l为平均自由程，它近似等于Auger电子逸出深度。exp- AB / l = exp-Z /(lCOSq )考虑到谱仪的接收效率并非100%，设Auger电子逸出试样进入谱仪的接收效率为T（%）在距试样表面Z深处激发A元素WXY综上考虑

14、，强度为 I ( Ep)的入射能级的Auger电子，并以q方位出射后被谱仪实际接收（检测）到的WXY能级Auger电子强度为：考虑到：（1）只有能量EW 的入射电子才能激发A元素WXY能级的Auger电子；（2）自Z深处激发的Auger电子是沿整个空间立体角（ W ）发射，故要对q、W和整个试样厚度进行。因此，可在给定的q方位上收集到的自试样厚度Z（整个试样厚度范围）发射的A元素WXY能级Auger电子强度应为：EpZIa (WXY ) = T WEw0 I( Ep, Z ) s a ( Ep, Ew ) Wa (WXY ) Na ( Z ) exp- lCOSq dZdEdWdI= T I

15、sW N exp-Za (WXY )( Ep, Z )a ( Ep, Ew )a (WXY )a ( Z )lCOSq实际上前式只有当Zl的很小范围内才有意义（并无需到） I (Ep,Z ) ，N a(Z ) Na，E(Ep,0) E(Ep,Z )而当Zl时，且I (Ep)，（收衰减），上式可简化为： s a ( Ep, Ew ) Wa (WXY ) Na l= T I( Ep ) Ia (WXY )至此，还只考虑了入射I ( Ep) 入射过程中与试样A元素的Auger激发按照散射机制可知，入射进入试样后有部分被背散射（大角度弹性散射）而转向，折回试样表面。显然，在背散射途径上，只要背散射电子

16、能量EW，同样会对试样A元素产生Auger激发。因此，整个AugerIP和背散射IB激发可分为两部分：初始入射= IP + IB I( Ep )为了修正背散射分量对Auger激发的贡献，最方便的是，把背散射电子引入的附加Auger激发增量，归一为入射初始激发Auger电子强度的分量（分率）I B( A)/ I P( A)，并引入一个大于1的背散射修正因子RB：则Ia(WXY)改写为： s a ( Ep , Ew ) Wa (WXY ) Na l RB= T I( Ep ) Ia (WXY )则A元素浓度Na为： s a ( Ep, Ew ) Wa (WXY ) l RB= Ia (WXY )/

17、 T I( Ep ) Na若试样和标样中A元素原子浓度分别为N n 和N S 时，则aa对试样有：对标样有：N S = I S/ T I sW l S RS aa (WXY )( Ep )a ( Ep, Ew )a (WXY )aBN n = I n/ T I sW l n Rn aa (WXY )( Ep )a ( Ep, Ew )a (WXY )aBR= 1 + IB( A)BIP ( A)对于给定的仪器和实验条件，则试样和标样的T、I(Ep)、Wa(WXY)和s a(Ep,Ew是)不变的，因此有：ln lSRn RS当试样和标样十分接近时，有、，则：aaBB要得到试样的 N n，关键是选

18、择或各种合适的标样。但是要选择、a一系列合适的标样是很的，因而上述的定量方法实用时的在于： 很难选择合适的标样 即使有了合适的标样，也会因诸如外部污染、离子轰击引起的试样表面蒸发、分凝、内部扩散等等而受到影响I nN n =a (WXY ) N SaI Saa (WXY )N nI nl SRS a =a (WXY ) aBN SI Sl nRn aa (WXY )aB 相对灵敏度方法方法的特点：不必采用严格的标样采用纯元素作标样，不存在太多在有标样定量中给出了：用纯A元素作标样，则 N S= 1，若此时，上式也适用（近似条件下，只a要试样中各元素相互间无干扰，符合加和性，近似结果较好），则有

19、：（ I S为纯A元素标样的Auger电子峰强度）a(WXY )I nN n =a (WXY )aI Sa (WXY )I nN n =a (WXY ) N SaI Saa (WXY )设试样中有几种元素，则各元素摩尔分数浓度总和为100%，故有：Iin（i=1，2，n）为试样中各元素的Auger峰高（强度）；IiS（i=1，2，n）为各纯元素标样的Auger峰高（强度）要应用此方法，必须首先求得试样中各元素的Auger峰高（强度）及各纯元素标样的Auger峰高（强度）nCi= 1i =1I n/ I SC= a(WXY )a(WXY ) an I n / I Siii =1为简化，采用纯Ag

20、的MNN能级的Auger峰（E351eV）的强度IAg(MNN)作为比较标准，将其它纯元素的Auger峰强度与IAg(MNN)对比，即 Si并定义它为相对灵敏度因子。因此有：，= I S/ IiAg (MNN )各元素的相对灵敏度因子Si已先求得，因此，分析时不必再标样，只要直接用实验测得试样中各元素的Auger峰强度（高度）Iin（i=1，2，3，n）即可。式中 ci - 第i种元素的摩尔分数浓度；Ii- 第i种元素的AES信号强度；S - 第i种元素的相对灵敏度因子；ic =Ii / Si ii=n Ii / Sii=1I n/ I SI n/ S C=a (WXY )a (WXY )=a

21、 (WXY )aann I n / I S I n / Siiiii =1i =1各元素相对灵敏度因子例如，求Na2O-CaO-SiO2中Si的含量：C=ISi / SSiSiI/ S+ I/ S+ I/ S+ I/ SNaNaCaCaSiSiOOu 在定量分析中必须注意的是AES给出的相对含量也与谱仪的状况有关，因为不仅各元素的灵敏度因子是不同的，AES谱仪对不同能量的俄歇电子的传输效率也是不同的，并会随谱仪污染程度而改变。当谱仪的分析器受到严重污染时， 低能端俄歇峰的强度可以大幅度下降。u AES仅提供表面12 nm厚的表面层信息，样品表面的C, O污染以及吸附物的存在也会严重影响其定量分

22、析的结果。u 还必须注意的是，由于俄歇能谱的各元素的灵敏度因子与入射电子束的激发能量有关，因此，俄歇电子能谱的激发源的能量也会影响定量结果。定量分析准确度不高，相对灵敏度因子法为 30%，标样法为10%四、状态分析Auger电子能量取决于原子能级，具有特征：- f EW ( Z ) EWXY= EW ( Z ) - EX ( Z ) - EY ( Z )- EX ( Z ) - EY ( Z )实际测得的Auger电子动能要比上式求得的小Vacuum level是由于Auger过程中当W能级上的电子被激发，而形成空穴后，就使核的有效核电荷增高，从而对X能级电子结合能有影响， 而不再等于EX(Z

23、)。同理，当X能级电子弛豫到W能级，又使X能级上形成一个空穴，核电荷的X能级电子，则核减少了一个就等效地增加了正电荷，这就相当于原子序数增加了，引起Y 能级结合能增加， Auger电子的动能EWXY就减少了WAtomic nucleusY X需要进行修正：修正后（即能级上存在电子空穴）的Auger电子动能EWXY为：式中的D是修正项，在AES图谱上反映出谱峰位移E= E- E- EWXYW ( Z )X ( Z )Y ( Z )= E- 1 E+ E - 1 E+ EW ( Z )2X ( Z )X ( Z +1)2Y ( Z )Y ( Z +1)= E- E- E- 1 E- E+ E- E

24、W ( Z )X ( Z )Y ( Z )2X ( Z +1)X ( Z )Y ( Z +1)Y ( Z )= EW ( Z ) - EX ( Z ) - EY ( Z ) - DE = 1 E+ EY ( Z )2Y ( Z )Y ( Z +1)E = 1 E+ EX ( Z )2X ( Z )X ( Z +1)俄歇电子的化学位移：虽然俄歇电子的动能主要由元素的种类和跃迁轨道所决定，但由于原子内部外层电子的效应，芯能级轨道和次外层轨道上的电子的结合能在不同的化学环境中是不一样的，有一些微小的差异。原子所处的化学环境的变化会改变其价电子轨道，因此，处在不同态或不同化合态时的能级能量相对于自由原

25、子状态或单质状态下的能级能量是不同的，这种轨道结合能上的微小差异可以导致俄歇电子能量的变化，这种变化就称作元素的俄歇化学位移，它取决于元素在样品中所处的化学环境。利用俄歇化学位移可以分析元素在该物种中的化学价态和存在形式。由于俄歇电子涉及到三个原子轨道能级，其化学位移要比XPS的化学位移大得多，且谱线较宽。与XPS的化学位移相比，AES的化学位移较难解释。一般来说，化合价越高，俄歇电子动能越低，化学位移越负；相反，化合价越低，俄歇电子动能越高，化学位移越正。对于相同化学价态的原子，俄歇化学位移的差别主要和原子间的电负性差有关。电负性差越大，原子得失的电荷也越大，因此俄歇化学位移也越大。对于电负

26、性大的元素，可以获得部分电子荷负电，化学位移为正，俄歇电子的能量比纯态要高。于电负性小的元素,可以失去部分电子荷正电，化学位移为负，相俄歇电子的能量比纯元素状态时要低。pure NiNiONi2O3830840850860Kinetic Energy / eV不同价态的镍氧化物的Ni LMM俄歇谱不同价态的镍氧化物的Ni MVV俄歇谱41Counts / a.u.Counts / a.u.pure NiNiONi2O3405060Kinetic Energy / eVSiO2Si3N416001620Kinetic Energy / eV电负性差对Si KLL谱的影响电负性差对Si LVV谱的

27、影响Counts / a.u.Counts / a.u.SiO2Si3N4708090100Kinetic Energy / eV第二节仪器描述一、仪器与特点有两类AES谱仪：电压阻挡型AES谱仪扫描AES谱仪有四种操作模式：点分析（point analysis）线扫描（line scan）面扫描（mapping）深度剖析（profiling）（厚度2nm时，采用改变发射角方法，否则采用离子束蚀刻方法）以扫描AES谱仪为例，仪器由六个主要系统：探束：是，其主体与扫描电镜系统相似试样室：要求获得清洁表面的信息，为此要求超高真空、试样深冷（液氮），有离子溅射枪以清洁表面，有X-Y转动、倾动试样架，

28、以获得清洁断口和不同表面取向的表面信息检测系统及能量分析系统：Auger能量小，信/噪比小，因此要求检测器有高灵敏度和感量，要有高的分辨率和处理小信号、低信/噪比的能量分析系统数据处理与显示系统锁相放大器和微分装置：放大信号，并用微分谱表达辅助系统：超高真空、深冷、稳压、电磁等AES谱仪结构示意图ESCALAB MK II电子能谱仪扫描俄歇电子能谱(SAM) X射线光电子能谱(XPS) 紫外光电子能谱(UPS)配备附件二、筒镜能量分析器 结构由半径分别为a和b、长度为L的两同轴内外套筒组成， La、b，从而可忽略筒两端部的电场畸变，距内筒两端l1和l2（l1=l2=l）处有一供Auger电子入

29、射和出射的狭缝（图中P和Q处），筒长L=l1+L1+l2=L1+2l。外筒加一可调负偏压（-VP），内筒良好接地。电子枪置于内筒内-VP试样 电子倍增管 l1L1l2APrmQBb a筒镜能量分析器结构示意图rPQbABa 工作原理 ml2l1L1筒镜内筒接地，外筒加一可调负偏压（-VP），因La、b，因此在内外筒间隙中产生一个电场强度为Er的径向电场，并有：当Auger电子从试样表面以初速u0、出射角q从内筒狭缝P处入射进入内、外筒间隙时，立即受到Er电场作用，其运动方程为：eVP(K = 常数)ln b / a经变形，可以改写为：d ( 1 mu 2 ) 2= -u K 或d ( 1 mu

30、 2 ) = - u K dt = - K dr dt = - K drdtr2rr dtrF = eE = ma = m du = e -VP= - Krdtr ln b / arE =-VPrr ln b / a处P，其速度为u0当r=a时，俄歇电子刚刚到达内、外筒狭缝当r=rm时，俄歇电子被抛射到径向最高点，这时，电子在垂直方向上的动能为0，电子在水平方向运动距离为l+L1/2=L/2，电子的总行程为L。后得：从图的几何关系可以得到：因为：1 mu 2 = 1 m( dr )2 = - K ln rmrmPQbABa22dtrl1L1l2t10tL = 2l + L = 2a ctgq

31、+ 2u COSqm dta1 mu 2 = - K ln rm2 r有：所以，得到：eVP式中，q、a、b是仪器常数，K =，当调制电压V 给定，K也给定Pln b / a可见，试样中激发出的Auger电子动能不同，在给定VP值下，因其u0不同 将被抛射到不同距离（L值不同）。因而可以从L值的大小求得Auger电子的u0或动能EWXY，从而实现成分分析L = 2a ctgq + 2u COSqmdrr0a2Kr - ln mmrl1L1l2APrmQBb adt =dr- 2K ln rm mr但是，因改变L值在仪器结构设计上要麻烦些。实际应用上，是把L值固定，通过改变调制负偏压（-VP）值

32、，来直接测量Auger电子能量，可方 便、直接地实现能量分析显然，筒镜分析器结构和几何参数对其工作性能、质量十分重要，一般仪器的参数：q=42.307o；rm=1.8a；L=6.12aAuger电子经过筒镜分析器可把不同能量（动能）的Auger电子进行能量 展谱，逐一输入电子倍增管接收并分别存贮、累计，供数据处理用然而，由于Auger电子动能极小，一般其累计总强度仅10-12A量级，而叠加在一起的二次电子强度很大，即从试样激发出的Auger电子的信/噪比很小，一般的放大器是不适用的。因为在对弱信号放大的同时，背景也放大了，因此要应用锁相放大技术三、锁相放大器Auger电子动能很小，总强度很弱，

33、为提高其灵敏度，必须从很强的背底（二次电子）中，把所叠加的微弱Auger电子信号检出，并加以放大。 一般的放大器是不适用的。因为在对弱信号放大的同时，背景也放大了。 1967年，开始采用的锁相放大器正是为了解决这类弱信号的放大问题。Stanford Research System公司的SR830型锁相放大器锁相放大器的工作原理：用信号发生器发出一个具有一定频率的小信号，与输入相敏检波器的待测信号进行比较，凡是与输入频率不同的均被除 去，而相同的则转为直流电压输入X-Y仪的Y轴。也就是说，在频率和相 位“锁定”状态下，将淹没在噪声中的弱信号检测出来加以放大具体方法：在能量分析器的直流调制偏压（-

34、VP）上，叠加一个交流扰动电压DV（DV=Ksinwt，w=510Hz，K=5V），这样，使输出的信号强度IV受到一个交流小信号的调制，即IVIV+DV因DV很小，可用泰勒级数展开：整理后得到：因为K很小，略去K3以上的高次项，得到：表明，经D V 调制后，能量分析器输出信号中的基频w 和倍频2w 、3w、分量的幅值大小，分别比例于电子能量分布曲线上的一次、二次I 、I 、I 微商值、VVVK 2K 2I= I+I + I K sin wt -I cos 2wtV +DVV4VV4VK 2K 3K 2K 4I= I+I +L + I K +I +Lsin wt - I +I +Lcos 2wt

35、V +DVV4VV8V4V48VI= I+ I DV + 1 I DV 2 + 1 I DV 3 + LLV +DVVV2! V3! V=+w + K 2w + K 3w + K 4w +II K sintI sin2tI sin3tI sin4tLLVV2V6V24V锁相放大器的作用：将通过能量分析器后进入电子倍增管接收的信号输入放大器的同时，也把调制信号DV的基频或二倍频、三倍频（w、2w、3w、）送入放大器作参比信号，经同步相敏检波后，放大器 输出直流电平便比例于电子能谱中与参比信号同频率的基波或谐波分I K 、I K 2、），而把强大的背底IE及其它分量除去，量（即比例于VV大大提高信

36、/噪比及其灵敏度俄歇电子谱仪的工作模式及其信息内容微区分析微区分析是俄歇电子能谱分析的一个重要功能，可以分为选点分析，线扫描分析和面扫描分析三个方面。这种功能是俄歇电子能谱在微电子器件研究中最常用的方法，也是纳米材料研究的主要。选点分析俄歇电子能谱由于采用作为激发源，其束斑面积可以聚焦到非常小。从理论上，俄歇电子能谱选点分析的空间分别率可以达到束斑面积大小。因此，利用俄歇电子能谱可以在很微小的区 域内进行选点分析，当然也可以在一个大面积的宏观空间范围内进行选点分析。微区范围内的选点分析可以通过计算机的扫描，在样品表面的吸收电流像或二次电流像图上锁定待分析点。对于在大范围内的选点分析，一般采取移

37、动样品的方法，使待分析区和重叠。这种方法的优点是可以在很大的空间范围内对样品点进行分析，选点范围取决于样品架的可移动程度。右图为Si3N4薄膜经850快速热退火处理后表面不同点的俄歇定性分析图。从表面定性分析图上可见， 在正常样品区，表面主要有Si, N以及C和O元素存在。而在损伤点，表面的C,O含量很高，而Si, N元素的含量却比较低。这结果说明在损伤区发生了Si3N4薄膜的分解。Si3N4薄膜表面损伤点的俄歇定性分析谱dN(E)/dE / a.u.NormalAbnormalSiNCO02004006008001000Kinetic Energy / eV汽轮机叶片断裂表面的形貌与AES选

38、点分析线扫描分析在研究工作中，不仅需要了解元素在不同位置的存在状况，有时还需要了解一些元素沿某一方向的分布情况，俄歇线扫描分析能很好地解决这一问题，线扫描分析可以在微观和宏观的范围内进行（16000微米）。俄歇电子能谱的线扫描分析常应用于表面扩散研究，界面分析研究等方面。Ag-Au合金超薄膜在Si(111)面上的电迁移后的样品表面的Ag和Au元素的线扫描分布见下图。横坐标为线扫描宽度，纵坐标为元素的信号强度。从图上可见，Au已向左端进行了较大规模的扩散。这表明Ag和Au在电场作用下的扩散过程是不一样的。此外，其 扩散是单向性，取决于电场的方向。由于俄歇电子能谱的表面灵敏度很高，线扫描是研究表面

39、扩散的有效。Ag-Au薄膜Intensity / a.u.Intensity / a.u.100Ag50Au0-200-1000100200300d / m电场方向100Ag50Au0-200-1000100200d / m面扫描分布图俄歇电子能谱的面分布分析也可称为俄歇电子能谱的元素分布的图像分析。它可以把某个元素在某一区域内的分布以图像的方式表示出来，就象电镜一样。只不过电镜提供的是样品表面的形貌像，而俄歇电子能谱提供的是元素的分布像。结合俄歇化学位移分析，还可以获得特定化学价态元素的化学分布像。俄歇电子能谱的面分布分析适合于微型材料和技术的研究，也适合表面扩散等领域的研究。在常规分析中，

40、由于该分析方法耗时非常长，一般很少使用。样品表面的SEM像样品表面C元素的面扫描分布图左上图为钛基合金中SiC复合材料的横截面的二次电子像。从图上可见，该样品由三层结构组成。背景较暗的是金属钛基合金基底，高亮度的则是SiC。右上图是在样品表面C元素的俄歇面分布图。从图上可见，有一条灰色的带存在。与SEM像比较，C主要分布在表面上。深度分析元素沿深度方向的分布分析AES的深度分析功能是俄歇电子能谱最有用的分析功能。一般采用Ar离子束进行样品表面剥离的深度分析方法。其分析原理是先用Ar离子把表面一定厚度的表面层溅射掉，然后再用AES分析剥离后的表面元素含量，这样就可以获得元素在样品中沿深度方向的分

41、布。由于俄歇电子能谱的采样深度较浅，因此俄歇电子能谱的深度分析比XPS的深度分析具有更好的深度分辨率。深度分析是一种破坏性分析方引起表面晶格的损伤，择优溅射和表面原子混合等现象。当离子束与样品表面的作用时间较长时，样品表面会产生各种效应。为了获得较好的深度分析结果，应当选用交替式溅射方式，并尽可能地降低每次溅射间隔的时间。此外，为了避免离子束溅射的坑效应，离子束/的直径比应大于100倍以上，这样离子束的溅射坑效应基本可以不予考虑。离子的溅射过程非常复杂，不仅会改变样品表面的成分和形貌，有时还会引起元素化学价态的变化。此外，溅射产生的表面粗糙也会大大降低深度剖析的深度分辨率。一般随着溅射时间的增

42、加，表面粗糙度也随之增加，使得界面变宽。目前解决该问题的方法是采用旋转样品的方法，以增加离子束的均匀性。左：无旋转溅射；右：旋转溅射右图是PZT/Si薄膜界面反应后的典型的俄歇深度分析图。横坐标为溅射时间，与溅射深度有对应关系。纵坐标为元素的原子百分比。从图上可以清晰地看到各元素在薄膜中的分布情况。在经过界面反应后，在PZT薄膜与硅基间形成了稳定的SiO2界面层。这界面层是通过从样品表面扩散进的氧与从基底上扩散出的硅反应而形成的。PZT/Si薄膜界面反应后的俄歇深度分析谱原子摩尔百分数浓度100Si80SiO2 界面层60OO40Si20PZTO000.511.522.533.54溅射时间 /

43、 min第三节应用示例AES的主要功能：（0.52nm，衰减长度）表面、界面的组成、状态可研究纳米可检测Z3的所有元素，且对轻元素灵敏度高可作0、一、二、三维分布研究可作状态研究可结合SEM进行形貌研究（扫描AES）可结合LEED进行二维点阵结构、缺陷研究AES是对纳米进行微区成分及分布、状态、形貌及二维点阵结构与缺陷研究的综合方法AES能得到的信息种类和应用AES的具体应用一、表面科学研究 关于吸附行为和机理研究吸附是表面科学最基本的问题：材料表面活化、钝化与改性技术催化与表面反应、摩擦与润滑、粘附与复合、材料脆性断裂与增强、核化与晶化及相变电子发射与功函数晶体生长、薄膜和等低维材料的科学单

44、原子吸附层的表征研究Palmberg应用AES研究了单原子吸附机制及材料表面功函数0Df(eV)5.81014atom/cm2Pd(100)Xe峰高Palmberg在研究Xe在Pd(100)晶面上的 吸 附 系 数 时 发 现 ， 当 吸 附 达5.81014atom/cm2( 覆盖度) 前，其XeDfI0.5的AES峰高几乎随量(时间)增加呈线形增加，说明这时吸附与Pd(100)晶面的覆盖度无关，Pd(100)晶面上1.00时间尚未形成单覆盖层。反之，当覆盖度 5.81014atom/cm2 时，则Xe 的AES峰高趋于稳定，不再有任何变化Xe(大 )增，表明吸附量为Pd(100)5.810

45、14atom/cm2 时，正好形成单原子吸附膜。- f ），= EW (Z ) - EX (Z ) - EY (Z )利用AES同步测定了Pd(100)的功函数（EWXY发现随吸附量增加，f同步降低（D f 增加），并在5.81014atom/cm2处达到最低。这是因为惰性气体Xe原子的电离能小于金属Pd(100)的功函数时，在吸附界面上电子趋于从Xe原子向Pd转移，则在界面上形成电偶极矩，从而形 成一个附加电场，起向外“拉引”电子的作用，使Pd(100)的功函数降低。当吸附量达5.81014atom/cm2时，f趋于不变，佐证了这时形成了单原子吸附膜。固体表面清洁程度的测定在研究工作中，经常

46、需要获得清洁的表面。一般对于金属样品可以通过加热氧化除去有机物污染，再通过真空热退火除去氧化物而得到清洁表面。而最简单的方法则是离子枪溅射样品表面来除去表面污染物。样品的表面清洁程度可以用俄歇电子能谱来实时监测。上图显示了在磁控溅射的铬薄膜表面清洁前后的俄歇谱。从图上可见，在样品的原始表面上，除有Cr元素存在外，还有C,O等污染杂质存在。在经过Ar离子溅射清洁后，其表面的C杂质峰基本消失。样品表面的C污染并不是在过程中形成的，而是在放置过程中吸附的大气中的污染。但氧的特征俄歇峰即使在溅射清洁很长时间后，仍有小峰存在。该结果表明有少量O存在于的Cr薄膜层中。该氧可能是由靶材的纯度或薄膜样品过程中

47、的真空度较低有关，而不仅仅是表面污染。dN(E)/dESputtering 1 minC KLL Cr LMM O KLLSurface200300400500600700Kinetic Energy / eV晶体生长过程研究薄膜材料（二维）是对二维晶体生长机制与很难进行研究的信息、生物科学中研究和应用最广泛的领域，规律研究是至为重要的，但用传统是Pollard用AES研究了钍（Th）在钨（W）表面外延生长的可能性和机制，主要目的旨在研究探明“究竟Th蒸气在W(100)面上是吸附还是成 核生长行为”Pollard设计了研究实验方案：首先使W(100)面在Th蒸气中，这时Th将被吸附于W(100)晶面上。如果W(100)面是对Th蒸气进行单原子吸附过程，则随覆盖度提高，W的AES峰高（强度）应该随加而逐渐减弱时间增实验结果：直至达到Th双原子吸附量以后， W(100) 的AES峰依然出现， 且AES峰高（强度）减弱并不明显。故认为，Th在W(100)晶面并非进行单原子吸附，而是被Th“岛状”晶核W(100)晶面“核化”了，形成了“岛状”晶核，因而只覆盖了W(100) 晶面的一部分（约5%晶面积）Xe在Pd(100)晶面是均匀吸附和粘着，而Th蒸气在W(100)晶面上则是被核化，用AES可方便区别