SEI膜形成机理（课堂PPT）

1、1简述锂离子电池SEI膜报告人： 2 SEI膜简介 SEI膜的形成机理及特征 SEI膜的影响因素及改性 SEI膜的表征目录31.SEI膜简介 在液态锂离子电池首次充放电过程中,电极材料与电解液在固液相界面上发生反应,形成一层覆盖于电极材料表面的钝化层。这种钝化层是一种界面层,具有固体电解质的特征,是电子绝缘体却是Li+的优良导体,Li+可以经过该钝化层自由地嵌入和脱出,因此这层钝化膜被称为“固体电解质界面膜”( solid electrolyte interface) ,简称 SEI膜。4 Schematic illustration of a typical Li-ion battery:

2、aluminum current collector; (b) oxide active material; (c) porous separator soaked with liquid electrolyte; (d)inhomogeneous SEI layer; (e) graphite active material and (f) copper current collector.5 锂离子电池用的有机电解液在很高或很低锂离子电池用的有机电解液在很高或很低Li/liLi/li+ +电对电势时是热力学不稳电对电势时是热力学不稳定的。在首次充放电时，电解液在负极（石墨）表面发生还原反应

3、，产生大量定的。在首次充放电时，电解液在负极（石墨）表面发生还原反应，产生大量的有机或无机产物，沉积在负极表面，形成一层致密的钝化膜，即的有机或无机产物，沉积在负极表面，形成一层致密的钝化膜，即SEISEI膜。膜。 SEI SEI膜具有有机溶剂不溶性膜具有有机溶剂不溶性, ,在有机电解质溶液中能稳定存在在有机电解质溶液中能稳定存在, ,并且溶剂分子并且溶剂分子能通过该层钝化膜能通过该层钝化膜, ,从而能有效防止溶剂分子的共嵌入从而能有效防止溶剂分子的共嵌入, ,避免了因溶剂分子共嵌避免了因溶剂分子共嵌入对电极材料造成的破坏入对电极材料造成的破坏, ,因而大大提高了电极的循环性能和使用寿命。因而

4、大大提高了电极的循环性能和使用寿命。2.SEI膜的形成机理及特征6 当电池进行化成（首次充电时），由EC、DMC、痕量水分及HF 等与锂离子 反应形成(CH2OCO2Li)2、LiCH2CH2OCO2Li、CH3OCO2Li、LiOH、Li2CO3、LiF等覆盖在负极表面构成SEI 膜，同时产生乙烯、氢气、一氧化碳等气体。主要的化学反应如(电解液以EC/DMC + 1mol/L LiPF6为例) :1.SEI膜形成过程：7 2.SEI膜的形成电压： SEI膜的形成电压不是一个定值，与电解质的性质及成分、添加剂的性质及含量等密切相关。在文献中经常提到的值有2V、1.7V、1.6V、0.8V等，其

5、中0.8V被广泛认可的一个形成SEI膜的电压值。83.SEI膜的导Li+机理 对于SEI膜的导Li+机理，目前共有两种假设，但是依然没有公认的有说服力的说法。 1.电解液中的锂离子到达SEI膜界面后，借助SEI膜上的锂盐组分进 行阳离子互换传递。 2.电解液中的锂离子去溶剂化后直接穿越SEI膜微孔向电极材料本体 迁移。9 SEI膜的特征 1.SEI1.SEI膜的高温特性膜的高温特性 当电池温度升高时，SEI膜和电解液、电极材料发生化学反应，导致其成分、 厚度变化，而且这些反应会放出大量的热，使电池内部发热，甚至起火爆炸。 SEI膜高温时的反应主要有一下两种： 10烷基碳酸锂以及半碳酸盐转化成为

6、稳定的碳酸盐（Li2CO3），这种反应的反 应温度主要取决于锂盐及电解液溶剂的性质，如: 1mol/L LiF6/EC+DEC电解液，该反应的起始反应温度为105 电解液锂盐为LiF4时，该反应的起始温度大约为60 在120-140温度范围内，SEI膜、电极活性物质、电解液会相互反应，当 温度达到350时，LiC6也会与粘结剂PVDF发生反应。这种转变后的SEI膜不 但可透过Li+,同时也可透过电子，导致电池内短路。11 2.SEI膜对电池性能的影响 SEI膜的结构和性能对电池性能有非常大的影响，有效而稳定的SEI膜 可使电池有良好的循环寿命及安全性。 电池化成时由于SEI膜的形成和电解液溶剂

7、的减少会导致不可逆容量增加。 SEI膜对电机活性物质的表面钝化会导致电池产生自放电。 SEI膜对温度高度敏感，使得电池在高/低温时性能下降。 在电池使用过程中，SEI膜的转化会导致电池内部温度升高，使电池存在安 全隐患。 12 3.SEI膜对石墨表面的影响 SEI膜对石墨表面的钝化可使活性物质表面具有良好的动力稳定性，同时可确保电池良好的循环性能。但是，有时因SEI膜的形态和结构发生变化会使石墨表面钝化层破坏，文献中提到的导致钝化层破坏的原因主要为： 电解液溶剂分子和锂离子形成溶剂化离子，共同在石墨层间脱嵌，这种溶 剂化离子会导致石墨层的有序结构发生扭曲、变形，使电池性能变差。13 SEI 膜

8、作为电极材料与电解液在电池充放电过程中的反应产物 ,它的组成、结构、致密性与稳定性主要是由电极和电解液的性质决定 ,同时也受到温度、循环次数以及充放电电流密度的影响。1.碳材料种类的影响 通过对各种类型的碳负极材料 ,包括热解碳、碳纤维、石油焦、人造石墨和天然石墨等的深入研究，发现材料的石墨化程度和结构有序性不同 ,所形成 SEI 膜的各种性质也不同;即使对同一种碳材料 ,微粒的表面不同区域 (基础面和边缘面) ,所形成的 SEI 膜也有很大差异。3.影响SEI膜的因素14 Kang对碳负极形成SEI膜进行了研究,结果表明在这几种碳材料中，热解碳形成的SEI层较厚,而高定向热解石墨（HOPG）

9、上形成的SEI膜较薄。 Edstrom等对中间相碳微球（MCMB)）和石墨作负极的SEI膜的热力学稳定性进行研究，实验证明负极SEI膜的热稳定性是由碳电极的类型决定的。把电极进行升温处理，虽然各种碳负极剥落的起始温度基本一致，但剥落程度和受温度影响的范围却各不相同，这些差异主要是由电极的表面结构孔隙率和粒子大小不同造成的。15 2.电解液对SEI膜的影响 电解液的组成很大程度上决定了SEI膜的化学组成，所以电解液组成是 影响SEI膜结构和性质的关键因素。 2.1锂盐的影响 Aurbach等通过研究不同锂盐（LiAsF6、LiPF6、LiPF4、LiClO4）的1mol/L EC+DEC(体积比

10、1：1)电解液对石墨电极SEI膜组成的影响，发现锂盐不同时不 仅SEI膜的形成电位和化学组成有差别，而且溶剂还原产物的相对量也有差别。 由此可见，不通锂盐阴离子不仅改变了SEI膜的成分，也影响溶剂的还原形式， 从而影响电极的可逆容量和循环寿命。 16 2.2溶剂对SEI膜的影响 研究表明，电解液的溶剂对SEI膜有着举足轻重的作用，不同的溶剂在形成SEI膜中的作用不同。在PC溶液中，形成的SEI膜不能完全覆盖表面，电解液很容易在石墨表面反应，产生不可逆容量。在纯EC做溶剂时,生成的SEI膜主要成分是(CH2OCOOLi)2 ,而加入DEC或DMC后,形成的SEI膜的主要成分分别为C2H5COOL

11、i 和Li2CO3。显然,后二者形成的SEI膜更稳定。在EC/DEC和EC/DMC的混合体系中, EC 是生成SEI膜的主要来源，只有EC发生了分解，DEC和DMC的主要作用是提高溶液的电导率和可溶性,而不在于参与SEI膜的形成。 17 2.3杂质对SEI膜的影响 锂离子电池电解液对纯度要求很高，因为0.01%以内的杂质就会对电极电化学性能产生显著的负面影响，如：电解液中的痕量水可以改变SEI膜的组成，痕量酸对电极表面SEI膜有腐蚀作用，会增加电极的不可逆循环容量。 此外，电池在使用过程中产生的杂质也会对SEI膜产生影响，如：电解液溶剂组份在充电过程中可能在正极材料表面氧化产生有机酸，这些有机

12、酸一方面会对电极材料产生腐蚀，引起正极材料表面溶解、剥落;同时也会腐蚀石墨负极表面的SEI膜。 18 3.SEI膜的改性 根据SEI膜的形成过程、机理及其性能特征，人们采用各种方法对SEI 膜进行改性，以求改善其嵌脱锂性能，延缓 SEI膜的溶解破坏，增强稳定性，同时减少SEI膜形成过程中锂离子的损失。 3.1碳负极预处理 碳负极的预处理方法有多种：包覆、机械研磨、表面成膜都是有效的方法。对石墨电极表面氧化、气体还原处理、高温热处理、惰性气体清洗以及低温预处理都能在一定程度上改善电极表面的SEI膜，增强其稳定性与循环性能 ,减少不可逆容量 ,增大充放电效率。19 包覆是一种有效的改性方法，可以使

13、负极的循环性能得到很大的改善。这主要归因于石墨外表面包上一层碳壳，能形成薄而致密的SEI膜，有效地抑制溶剂化锂离子的共嵌入 ,阻止循环过程中石墨层的脱落。 氧化也是一种优良的碳负极改性方法。氧化可以除去碳电极的表面活性高的部分，使电极的微孔增加，形成的SEI膜有利于Li离子的通过，同时它表层的氧化物部分能形成与电极键合的SEI膜，从而大大增强了膜的稳定性。 20 3.2 电解液改性 在选择合适电解液的基础上通过加入合适添加剂，能够形成更稳定的SEI膜，提高电极表层分子膜的稳定性，减少溶剂分子的共嵌入。 21 4.SEI膜的表征 SEI膜是一层非常薄的依附在活性物质表面的薄膜，SEI膜和活性物质

14、间没有明显的界面，所以想要将SEI膜从电极材料表面剥离以及精确的分析SEI膜的厚度是几乎不可能的。目前分析时一般是SEI膜和活性物质共同取样的，或者使用适当溶剂除去活性物质。 另一方面，SEI膜对杂质、空气和湿度是非常敏感的，使得SEI膜的分析检测设备要求非常高。22SFG6石墨电极（90%石墨和10%PVDF粘结剂），1mol/L LiPF6/ EC+DMC(1：1)电解液，0.1C倍率充电条件下的SEI膜的SEM图。a.原始电极材料 b.一个循环后的电极材料 23 SEI膜成分的XPS（X射线光电子能谱）数据表 24其它表征方法目前使用的SEI膜分析方法有很多，主要可分为以下几类：SEI膜成分分析：XPS（X射线光电子能谱）、SIMS（二次离子质谱） IR(红外光谱)、Raman Spectra(拉曼光谱）等SEI膜结构成像分析：AFM（原子力显微镜）、STM（扫描隧道显微镜） TEM（透射电镜）等SEI膜热分析： DSC（差热分析）、ARC（加速量热法）、