电子科大薄膜物理(赵晓辉)第五章化学溶液法

1、定义定义 薄膜制备过程中，基片与溶液接触，利薄膜制备过程中，基片与溶液接触，利用化学反应或电化学反应等在基片表面用化学反应或电化学反应等在基片表面沉积薄膜的制备方法，包括化学镀，沉积薄膜的制备方法，包括化学镀，Sol-Gel，MOD ， 阳极氧化，电镀，阳极氧化，电镀，LB膜等，又称湿法镀膜膜等，又称湿法镀膜5 5.1 1 化学反应沉积化学反应沉积 又名化学镀又名化学镀-实际上是指自催化化学镀实际上是指自催化化学镀 定义定义 在还原剂的作用下，使溶液中的金属离子在还原剂的作用下，使溶液中的金属离子还原成原子而沉积在基板上的方法。还原成原子而沉积在基板上的方法。 催化剂正是膜层物质本身。无电源，

2、自催化剂正是膜层物质本身。无电源，自身化学反应，它与一般的化学沉积法同属身化学反应，它与一般的化学沉积法同属不通电而靠化学反应沉积金属的方法。区不通电而靠化学反应沉积金属的方法。区别在于，是否要催化剂。别在于，是否要催化剂。 自催化化学镀的特点：自催化化学镀的特点： (1)可在复杂的镀体表面形成均匀的镀层。可在复杂的镀体表面形成均匀的镀层。 (2)镀层的孔隙率较低。镀层的孔隙率较低。 (3)可以直接在塑料、陶瓷、玻璃上沉积可以直接在塑料、陶瓷、玻璃上沉积 镀膜。镀膜。 (4)镀层具有特殊的化学物理性质。镀层具有特殊的化学物理性质。 (5)不要电源，没有电极。不要电源，没有电极。应用应用应用有限

3、应用有限 并非所有金属都具有催化活性并非所有金属都具有催化活性 Fe、Cr、Ni、Cu、Ag、Au、Co 还原剂电极电位稍低于沉积金属还原剂电极电位稍低于沉积金属 次磷酸盐、甲醛、硼氢化物、阱次磷酸盐、甲醛、硼氢化物、阱反应过程反应过程 HHPOOHPOH2H23222催化HNiHNi22222HHPOHOHHPOH2225 5.2 2 溶胶凝胶法溶胶凝胶法 金属化合物分解的方法来获得所需的薄膜。金属化合物分解的方法来获得所需的薄膜。 步骤：步骤：将前驱物溶于合适的溶液中成为将前驱物溶于合适的溶液中成为溶胶镀液溶胶镀液。前驱。前驱物可以是碱性氧化物、金属有机化合物、或无机物可以是碱性氧化物、金

4、属有机化合物、或无机盐，应含有所需的金属离子。溶胶应具有合适的盐，应含有所需的金属离子。溶胶应具有合适的粘度和较高的浓度，以提高沉积薄膜的致密度和粘度和较高的浓度，以提高沉积薄膜的致密度和均匀性。均匀性。采用浸渍、离心甩胶、或喷涂的方法涂在采用浸渍、离心甩胶、或喷涂的方法涂在基体表面，形成基体表面，形成溶胶膜溶胶膜。液态的溶胶膜经过干燥脱水生成液态的溶胶膜经过干燥脱水生成凝胶膜凝胶膜。经过热处理和晶化处理然后而形成经过热处理和晶化处理然后而形成固体薄固体薄膜膜。 (1)溶胶的制备溶胶的制备 A.有机途径（醇盐法），可以用部分无机物代替醇盐。有机途径（醇盐法），可以用部分无机物代替醇盐。能互溶，

5、通过有机醇盐的水解与溶聚而形成溶胶能互溶，通过有机醇盐的水解与溶聚而形成溶胶 . 缺点：在干燥过程中容易开裂，由大量溶剂蒸发引起缺点：在干燥过程中容易开裂，由大量溶剂蒸发引起的残余应力引起的残余应力引起 B.无机途径（胶体法）无机途径（胶体法） 通过某种方法制得的氧化物小颗粒稳定的悬浮在某种通过某种方法制得的氧化物小颗粒稳定的悬浮在某种溶剂之中形成溶胶。溶剂之中形成溶胶。 特点：无裂纹，但附着力较差，不易找到适当的溶剂特点：无裂纹，但附着力较差，不易找到适当的溶剂来溶解氧化物，特别是多组分氧化物。来溶解氧化物，特别是多组分氧化物。制备方法制备方法 1. 浸渍提拉法浸渍提拉法 浸渍浸渍提拉法提拉

6、法热处理热处理 液膜由于溶剂大量迅速液膜由于溶剂大量迅速蒸发，干燥形成凝胶膜，蒸发，干燥形成凝胶膜，然后进行热处理，得一然后进行热处理，得一层氧化物膜，每次循环层氧化物膜，每次循环可控制膜厚可控制膜厚530nm。可以多次循环，但是必可以多次循环，但是必须充分干燥和热处理。须充分干燥和热处理。 涂胶方法涂胶方法 2. 旋覆法旋覆法 浸渍法膜厚控制不易，不适合于小衬底，浸渍法膜厚控制不易，不适合于小衬底，特别是小圆衬底。而旋覆正好适合于小圆衬底，特别是小圆衬底。而旋覆正好适合于小圆衬底，但大面积均匀膜困难。但大面积均匀膜困难。所需条件所需条件 前驱体充分溶解，形成稳定的溶液；前驱体充分溶解，形成稳

7、定的溶液； 前驱体热分解时不会产生残余物；前驱体热分解时不会产生残余物； 例如，在钙钛例如，在钙钛矿相形成时，矿相形成时， 除阳离子外其他元素都在热处理时除阳离子外其他元素都在热处理时变成气态释放；变成气态释放； 前驱体热分解过程中，无宏观的相分离；例如，前驱体热分解过程中，无宏观的相分离；例如，溶剂蒸发时单独组分的结晶应该避免，必须保持溶剂蒸发时单独组分的结晶应该避免，必须保持原子尺度的均匀性。原子尺度的均匀性。 基板充分浸润基板充分浸润 根据沉积方法调整溶液流变性，控制沉积工艺参数，根据沉积方法调整溶液流变性，控制沉积工艺参数，避免出现厚度变化（条纹）；避免出现厚度变化（条纹）； 热分解和

8、结晶时薄膜无裂纹或成分不均匀；热分解和结晶时薄膜无裂纹或成分不均匀； 薄膜和基板互扩散较小；薄膜制备过程中基板性能薄膜和基板互扩散较小；薄膜制备过程中基板性能无明显衰减；无明显衰减； 溶液可保持长期稳定，避免老化导致薄膜性能的不溶液可保持长期稳定，避免老化导致薄膜性能的不可重复性。可重复性。MOD/金属有机沉积金属有机沉积6 62 2 阳极氧化法阳极氧化法 在电解液中，使铝、镁等金属或者合金在电解液中，使铝、镁等金属或者合金作阳极，并加上一定的直流电压，利用作阳极，并加上一定的直流电压，利用电化学反应在阳极金属表面形成氧化物电化学反应在阳极金属表面形成氧化物薄膜的方法。薄膜的方法。 存在两个过

9、程，一个是金属氧化物的形存在两个过程，一个是金属氧化物的形成，一个是金属溶解。成，一个是金属溶解。 金属的氧化反应：金属的氧化反应： M + nH2O MOn + 2nH+ + 2ne 金属的溶解反应：金属的溶解反应： MMn+ +ne 溶解反应溶解反应水合金属离子水合金属离子氢氧化物或者氢氧化物或者氧化物。氧化物。 氧化膜覆盖表面后，金属的溶解反应停止，氧化膜覆盖表面后，金属的溶解反应停止，而氧化反应继续。由金属离子合电子穿过而氧化反应继续。由金属离子合电子穿过氧化膜层在膜表面继续生长，因此需要外氧化膜层在膜表面继续生长，因此需要外加电压，加电压，1.0-1.4nm/v。 膜的形态：多孔形和

10、屏蔽形膜的形态：多孔形和屏蔽形 Al为例，六角形柱状晶柱。各柱中有通过中心的为例，六角形柱状晶柱。各柱中有通过中心的细孔。在含有二氯基酸的硫酸、草酸、磷酸中形细孔。在含有二氯基酸的硫酸、草酸、磷酸中形成多孔形膜。而在硼酸盐，磷酸盐等中性溶液中成多孔形膜。而在硼酸盐，磷酸盐等中性溶液中生成薄的致密的屏障形薄膜。生成薄的致密的屏障形薄膜。 机理：膜局部溶解机理：膜局部溶解多孔形膜多孔形膜 不发生溶解不发生溶解屏蔽形膜。屏蔽形膜。 用途：用途：多孔形膜，防金属腐蚀，磨损，装饰。多孔形膜，防金属腐蚀，磨损，装饰。 屏蔽形膜，电解电容器。屏蔽形膜，电解电容器。 6 63 3 电镀法电镀法 电镀：在含有被

11、镀金属离子的水溶液中通电镀：在含有被镀金属离子的水溶液中通过直流电，使得正离子在阴极上放电，得过直流电，使得正离子在阴极上放电，得到金属薄膜。到金属薄膜。 化学镀：不从外部供电，利用氧化还原反化学镀：不从外部供电，利用氧化还原反应或者置换反应，使得金属盐水溶液中得应或者置换反应，使得金属盐水溶液中得金属离子在基片表面析出的方法。金属离子在基片表面析出的方法。Fe片插片插入入Cu2+ 。置换反应价值不大，更多的是氧。置换反应价值不大，更多的是氧化还原反应。化还原反应。 Electroplating Various metal (Au, Ni, etc) Fast 10 m Hydrogen bu

12、bble generation Difficult for sub- m features Needs seed layerJ.W. Judy, Magnetic microactuators with polysilicon flexures, Masters Report, Department of EECS, University of California, Berkeley, August 29, 1994 Cathodic behavior of NickelCathodic reactions: Ni2+ +2e Ni 2(H+ e) H2 Ni2+ + e Ni+ads Ni

13、+ads + e Ni Ni+ads + H+ + e Ni+ads + H*ads 2H *ads H24. Ni+ads + H*ads +H+ +e Ni + H2 NiHadsNi(Hads)H.W. Pickering et al., J. Electrochem. Soc. 144 (1997) L58 电镀液：电镀液： a)水溶液，金属盐溶于其中，广泛应用。水溶液，金属盐溶于其中，广泛应用。 b)非水溶液，有机或无机溶剂溶解金属，非水溶液，有机或无机溶剂溶解金属，几乎无工业应用。几乎无工业应用。 c)熔盐，熔融铝盐为工业采用。熔盐，熔融铝盐为工业采用。 阳极：阳极： 阳极为被镀的

14、金属，提高阳极电阳极为被镀的金属，提高阳极电位，使阳极溶解。位，使阳极溶解。 特点：膜层致密，光滑，无针孔但是膜层特点：膜层致密，光滑，无针孔但是膜层厚度受镀件外形的影响厚度受镀件外形的影响扩散不均。扩散不均。 6 64 4 LB膜的制备膜的制备 定义：将水一汽界定义：将水一汽界面上形成的单分子面上形成的单分子膜层，转移到基板膜层，转移到基板上，形成单层和多上，形成单层和多层薄膜的方法。层薄膜的方法。 单分子层的形成单分子层的形成 Prof. Langmuir Prof. Blodgett 薄膜的制备方法薄膜的制备方法 ： A.垂直浸渍法垂直浸渍法 浸润与不浸润现象浸润与不浸润现象 单分子层与

15、基板间的液面凸凹情况，视插入与提单分子层与基板间的液面凸凹情况，视插入与提起的操作而定。起的操作而定。 将基片在单分子层上下移动，每上下移动一次可将基片在单分子层上下移动，每上下移动一次可得到得到12层膜。层膜。 若基片是疏水性的，膜层的疏水端就会吸附在基若基片是疏水性的，膜层的疏水端就会吸附在基板上。只能在插入的过程中附着一层膜。板上。只能在插入的过程中附着一层膜。 若基片是亲水性的，只能在提起的过程中附着一若基片是亲水性的，只能在提起的过程中附着一层膜。层膜。 附着一层膜的，可连续附着另一层膜的，附着一层膜的，可连续附着另一层膜的，称称Y型膜型膜 疏水基板：只能在插入过程中附着一疏水基板：

16、只能在插入过程中附着一层膜，称层膜，称X型膜（不稳定）型膜（不稳定）upup 0 0 亲水基板：只能在提出过程中附着一层膜，亲水基板：只能在提出过程中附着一层膜，称称Z型膜型膜 (不稳定不稳定) down down 00 水平附着法水平附着法 表面平滑，水平的基板从上向下缓慢下降，表面平滑，水平的基板从上向下缓慢下降，可制得理想的可制得理想的X型膜。型膜。 LB膜的特点：膜的特点： A.可制得高结晶度的有机薄膜。可制得高结晶度的有机薄膜。 B.可制得超薄，均匀，厚度及分子层数可制得超薄，均匀，厚度及分子层数可控的薄膜可控的薄膜 C.可方便制取各种异质可方便制取各种异质LB膜膜 D.通过聚合反应

17、可改善共热稳定性、机通过聚合反应可改善共热稳定性、机械稳定性、并可能改变某些电学、光学械稳定性、并可能改变某些电学、光学性能性能 应用应用 表面催化、电磁波的吸收与衰减、敏感表面催化、电磁波的吸收与衰减、敏感薄膜、光电开关、双稳态、超导、非线薄膜、光电开关、双稳态、超导、非线性光子学性光子学 6 65 5 液相外延（液相外延（LPELPE） 定义定义 一种从饱和溶液中，在单晶衬底上生长外一种从饱和溶液中，在单晶衬底上生长外延层的方法。延层的方法。 原理原理 溶质的溶解度随高温降低而减少，因此饱溶质的溶解度随高温降低而减少，因此饱和溶液，它与单晶衬底接触后被冷却，若和溶液，它与单晶衬底接触后被冷却，若条件适合，析出的溶质就外延在衬底上。条件适合，析出的溶质就外延在衬底上。 LPE的优点：的优点： A.生长设备比较简单生长设备比较简单 B.纯度比较高，生长速率较快纯度比较高，生长速率较快 C.组分和厚度可较精确控制，重复性好组分和厚度可较精确控制，重复性好 D.掺杂剂选择范围比较广掺杂剂选择范围比较广 E.外延层位错密度较低外延层位错密度较低 F.操作安全操作安全 缺点：缺点： 表面形貌大都不如气相外延的好。表面形貌大都不如气相外延的好。 生长方法：生长方法： A.倾斜法倾斜法 缺点：溶液和生长晶体表面分离