有机化学：第四章-2共 振 论

1、课课 前前 练练 习习稳定性比较：稳定性比较：123CH3CH=CHCH2C=CHCH3CH3CH3CH2C=CHCH=CHCH3CH312CH2=CH2CHCH3CH=CH(CH2=CH)2CH 任何一个极限结构都不能完全正确地代表真实分子，只有任何一个极限结构都不能完全正确地代表真实分子，只有共振杂化体才能更确切地反映一个分子、离子或自由基的真实共振杂化体才能更确切地反映一个分子、离子或自由基的真实结构。结构。能量越低能量越低，稳定性越大稳定性越大的极限结构对共振杂化体的的极限结构对共振杂化体的贡献越大贡献越大共振杂化体的能量共振杂化体的能量比任何一个极限结构的能量均比任何一个极限结构的能

2、量均低低 一个分子写出的一个分子写出的极限结构式越多极限结构式越多，说明电子离域的可能性越大，说明电子离域的可能性越大体系的能量也越低，分子体系的能量也越低，分子越稳定。越稳定。四、四、共共 振振 论论四、四、共共 振振 论论不同极限结构对共振杂化体的贡献大小，有如下规则：不同极限结构对共振杂化体的贡献大小，有如下规则：(1) 共价键数目相等的极限结构，对共振杂化体的贡献相同；共价键数目相等的极限结构，对共振杂化体的贡献相同；(2) 共价键多的极限结构比共价键少的极限结构，对共振杂化体的共价键多的极限结构比共价键少的极限结构，对共振杂化体的 贡献大；贡献大；CH2CHCH2+CH2CH=CH2

3、+HCOOHCOOCH2=CHCH=CH2CH2CH=CH CH2+CH2CH=CHCH2+(3)含有电荷分离的极限结构不如没有电荷分离的极限结构贡献大；含有电荷分离的极限结构不如没有电荷分离的极限结构贡献大；四、四、共共 振振 论论CH2CHHCO+CH2=CHCH=OCH2CHHCO+(4)负电荷分离在电负性大的原子上的极限结构贡献大；负电荷分离在电负性大的原子上的极限结构贡献大；CH2CHHCO+CH2=CHCH=OCH2CHHCO+贡贡献献很很小小贡贡献献较较小小贡贡献献大大H2CO CH3H2COCH3+(5) 满足八隅体结构的极限结构贡献大；满足八隅体结构的极限结构贡献大；四、四、

4、共共 振振 论论(6) 键角和键长变形大的极限结构，对共振杂化体的贡献小键角和键长变形大的极限结构，对共振杂化体的贡献小贡贡献献大大贡贡献献很很小小书写极限结构时遵循的基本原则书写极限结构时遵循的基本原则(1) 所有共振式均符合所有共振式均符合 Lewis 结构式；结构式；(2) 共振式之间只是电子排列不同，而原子核的相对位置不变；共振式之间只是电子排列不同，而原子核的相对位置不变；H3CNOOH3CNOO+H3CNOOCH2CHCH+CH3H2CCHCHCH3+CH2CHO HCH3CHO四、四、共共 振振 论论(3) 所有共振结构式具有相同的未成对电子数；所有共振结构式具有相同的未成对电子

5、数；CH2CHCH2CH2CH=CH2CH2CH2CH2(4) 参与共振的原子均有参与共振的原子均有P轨道。轨道。四、四、共共 振振 论论CH3(CH2)4CH2CH=CH2NBSCH3(CH2)4CHCH=CH2CH3(CH2)4CH=CHCH2Br2CH3(CH2)4CHCH=CH2BrBr2CH3(CH2)2CH=CHCH2BrBr2四、四、共共 振振 论论历程：历程：CH3(CH2)4CH2CH=CH2+BrCH3(CH2)4CHCH=CH2+HBrCH3(CH2)4CHCH=CH2CH3(CH2)4CHCHCH2CH3(CH2)4CHCH=CH2Br+CH3(CH2)2CH=CHCH

6、2Br第四章第四章 二烯烃二烯烃 共轭体系共轭体系二烯烃的分类和命名二烯烃的分类和命名二烯烃的结构二烯烃的结构电子离域和共轭体系电子离域和共轭体系共轭二烯烃的化学性质共轭二烯烃的化学性质环戊二烯环戊二烯共振论共振论1. 1, 4 - 加成反应加成反应CH2CH CH+ HBrCH2CH CH CH3CH21,4 加成CH2CH CH+ HBrCH2CH2Br新新形形成成的的键键CH2CH CH+ HBrCH2CH CH CH3CH2CH2CH CH+ HBrCH2Br040CH CH CH31,2 加成1,4-加成加成发生在共轭体系的两端，原来两个双键消失，在发生在共轭体系的两端，原来两个双键

7、消失，在C2和和C3间形成一个间形成一个新的双键新的双键，这是共轭体系特有的加成反应。，这是共轭体系特有的加成反应。五、五、共轭二烯烃的化学性质共轭二烯烃的化学性质五、五、共轭二烯烃的化学性质共轭二烯烃的化学性质2. 1, 4-加成的理论解释加成的理论解释+ BrCH2CHCHCH3+CH2CH CHCH2CH CH CH3CH2HCH2CH CHBrCH31, 2 additionCH CH CH3CH2新双键Br1, 4 addition烯丙基型碳正离子烯丙基型碳正离子p,- 共轭共轭CH2=CH CH=CH2+HBr0o C40o CCH3CHCH=CH2Br+CH3CH=CHCH2Br

8、(71%)(29%)CH3CHCH=CH2Br+CH3CH=CHCH2Br(15%)(85%)五、五、共轭二烯烃的化学性质共轭二烯烃的化学性质a. 低温有利于低温有利于1, 2加成，高温有利于加成，高温有利于1, 4加成加成; ;b. 非极性溶剂非极性溶剂 ( (CS2，己烷，己烷) ) 有利于有利于1, 2加成，极性溶剂加成，极性溶剂 ( (氯仿氯仿) )有利于有利于1, 4加成。加成。五、五、共轭二烯烃的化学性质共轭二烯烃的化学性质1. 1,2- -和和1,4加成哪种易进行？加成哪种易进行？2. 1,2- -和和1,4加成产物哪个更稳定？加成产物哪个更稳定？达到动态平衡时，达到动态平衡时，

9、更稳定的更稳定的1,41,4加加成产物是主产物成产物是主产物 a. 1,2- -加成动力学控制加成动力学控制b. 1,4- -加成热力学控制加成热力学控制CH2=CH-CH=CH-CH=CH2Br2CH-CH=CH-CH=CH2BrH2CBrCH2BrCH=CHCHBrCH=CH2CH2BrCH=CH-CH=CH-CH2Br1,2-加成1,4-加成1,6-加成p,- 共轭共轭, ,-共轭共轭五、五、共轭二烯烃的化学性质共轭二烯烃的化学性质+CH2CHCHCHCHCH2+Br+五、五、共轭二烯烃的化学性质共轭二烯烃的化学性质3. 电环化反应电环化反应共轭多烯烃在一定条件下可发生分子内环合而得到环

10、状化物共轭多烯烃在一定条件下可发生分子内环合而得到环状化物 光或热 电环化反应具有高度的电环化反应具有高度的立体化学专一性立体化学专一性，在一定的条件下，在一定的条件下 ( (热或光热或光) )一种构型的反应物只得到某一特定构型的产物。一种构型的反应物只得到某一特定构型的产物。 CH3HHCH3hvCH3HHCH3HCH3HCH3顺-3,4-二甲基环丁烯反-3,4-二甲基环丁烯反，反-2,4-己二烯hvHCH3HCH3顺，反-2,4-己二烯五、五、共轭二烯烃的化学性质共轭二烯烃的化学性质加热，加热，C1-C2 和和C3-C4 两个两个键分别键分别顺旋顺旋成环成环光照，光照， C1-C2 和和C

11、3-C4 两个两个键分别键分别对旋对旋成环成环4. 双烯合成双烯合成 共轭二烯共轭二烯烃及其衍生物可以和含有烃及其衍生物可以和含有碳碳双键、碳碳三键碳碳双键、碳碳三键等化合物进行等化合物进行1,4加成反应加成反应，生成环状化合物，这类反应，生成环状化合物，这类反应称做双烯合成反应，也称称做双烯合成反应，也称Diels-Alder反应反应。 Diene Dienophile Adduct( (双烯体双烯体) () (亲双烯体亲双烯体) () (加成物加成物) ) 协同反应协同反应五、五、共轭二烯烃的化学性质共轭二烯烃的化学性质ABXYBAXY+AYXBOtto Diels Kurt AlderR

12、eceive the 1950 Nobel Prize in chemistry五、五、共轭二烯烃的化学性质共轭二烯烃的化学性质+COOCH3COOCH3+OOOOOOTo distinguish dienes-双烯的双烯的鉴定鉴定五、五、共轭二烯烃的化学性质共轭二烯烃的化学性质丙烯酸甲酯丙烯酸甲酯顺丁烯二酸酐顺丁烯二酸酐白色沉淀白色沉淀白色沉淀白色沉淀 CHOCHO丙炔醛丙炔醛五、五、共轭二烯烃的化学性质共轭二烯烃的化学性质+反应特点反应特点1. 反应可逆反应可逆2. 当双烯体上连有供电子基团当双烯体上连有供电子基团, 亲双烯体上连有吸电子基团时，亲双烯体上连有吸电子基团时， 反应比较容易进

13、行反应比较容易进行H2CCHCOHH2CCHCOOCH2CH3H2CCHCNHCCCOOCH3CH2=C-CH=CH2CH3CH2=CCH3C=CH2CH3ORNH2NHR五、五、共轭二烯烃的化学性质共轭二烯烃的化学性质3. 双烯体均以双烯体均以s- 顺式顺式参加反应参加反应notCH3CH3HOCH3CH3HO+30 C五、五、共轭二烯烃的化学性质共轭二烯烃的化学性质与与1,3- 丁二烯反应丁二烯反应，活性顺序是：，活性顺序是：CH3CNCH2Cl123下列化合物能否作为双烯体进行双烯合成反应？下列化合物能否作为双烯体进行双烯合成反应？CH2CH2=CC=CH2C(CH3)3C(CH3)3五

14、、五、共轭二烯烃的化学性质共轭二烯烃的化学性质OOO+OOOCOORRRRRR+COORRD-L反应的用途反应的用途1. 鉴别共轭双烯鉴别共轭双烯2.六元环化合物的合成六元环化合物的合成第四章第四章 二烯烃二烯烃 共轭体系共轭体系二烯烃的分类和命名二烯烃的分类和命名二烯烃的结构二烯烃的结构电子离域和共轭体系电子离域和共轭体系共轭二烯烃的化学性质共轭二烯烃的化学性质环戊二烯环戊二烯共振论共振论六、六、环戊二烯环戊二烯1. 化学性质化学性质HH1, 2 加加成成 1, 4 加加成成 氢氢原原子子活活性性,双双烯烯合合成成六、六、环戊二烯环戊二烯（1）1, 2-加成加成，or 1, 4-加成加成+2

15、Cl21, 2 -additionlow T.ClClClCl+2Br21, 4 -additionhigh T.BrBr+COOCH3COOCH3+CHCH(2) 双烯合成双烯合成六、六、环戊二烯环戊二烯六、六、环戊二烯环戊二烯 (3) - 氢原子的活性氢原子的活性 超共轭效应和诱导效应超共轭效应和诱导效应影响的结果，使得影响的结果，使得- 氢原子表现活氢原子表现活泼，而显示一定的酸性，泼，而显示一定的酸性，pKa = 16, 能与活泼金属或强碱反应能与活泼金属或强碱反应生成稳定的环戊二烯负离子生成稳定的环戊二烯负离子+KbenzneK+1/2 H2HH56C5H52KOH, DMSO, N

16、21) FeCl2, DMSO2) H2O, HClFe二二茂茂铁铁二茂铁及其衍生物的合成与应用推动了金属有机化合物二茂铁及其衍生物的合成与应用推动了金属有机化合物结构理论的发展结构理论的发展六、六、环戊二烯环戊二烯SiNMMeOMCH2PhCH2PhMPNClCltBut-ButBuMetBuMeMe茂金属配合物茂金属配合物Emst Otto Fischer Sir Geoffrey Wilkinson 六、六、环戊二烯环戊二烯1973年诺贝尔化学奖获得者年诺贝尔化学奖获得者 探索二茂铁的合成，探索二茂铁的合成，并指明了它的特殊构型。并指明了它的特殊构型。 合成了全部过渡金属的合成了全部过渡金属的二茂夹心式化合物二茂夹心式化合物 1. 1. 共轭效应共轭效应, , 共轭共轭CH 2CHCHCH 2p,p,- - 共轭共轭 , , 共轭共轭CH2=CH CHHH，P-P-共轭共轭CHHCHHH+CH2CHCH2CH2CHClCH2CHOR+CH2CHCH2烯丙位烯