第一章 化学热力学基础 3

1、O返回2022-3-13 热力学第一定律只说明一切过程遵循的能量的转化与守恒原理，但不违反该原理的任一过程能否自动发生？一旦发生，过程进行的限度如何？ 热力学第一定律不能回答此类问题，需热力学第一定律不能回答此类问题，需要由热力学第二定律（要由热力学第二定律（ The Second Law of Thermodynamics ）来解决。）来解决。O返回2022-3-131、自发变化 某种变化有自动发生的趋势，一旦发生就无需借助外力，可以自动进行，这种变化称为自发变化。自发变化的共同特征不可逆性 任何自发变化的逆过程是不能自动进行的。(1) 焦耳热功当量中功自动转变成热；(2) 气体向真空膨胀；

2、(3) 热量从高温物体传入低温物体；(4)浓度不等的溶液混合均匀；(5)锌片与硫酸铜的置换反应。 它们的逆过程都不能自动进行。当借助外力，体系恢复原状后，会给环境留下不可磨灭的影响。O返回2022-3-13 上述几例自发变化的方向可从我们的上述几例自发变化的方向可从我们的经验和直觉判断，但自然界的自发过程是经验和直觉判断，但自然界的自发过程是多种多样，复杂难辩的。需要一个判断一多种多样，复杂难辩的。需要一个判断一切过程变化的切过程变化的方向和限度方向和限度的标准。的标准。 热力学第二定律是决定过程变化方向热力学第二定律是决定过程变化方向和限度的共同准则。和限度的共同准则。O返回2022-3-1

3、3克劳修斯（克劳修斯（ClausiusClausius）的说法：的说法：“不可能把热从不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化。低温物体传到高温物体，而不引起其它变化。”开尔文（开尔文（KelvinKelvin）的说法：的说法：“不可能从单一热源取不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其它的变化。出热使之完全变为功，而不发生其它的变化。”O返回2022-3-132、卡诺循环与卡诺定理所有工作于两个一定温度热源之间所有工作于两个一定温度热源之间的热机，卡诺热机的效率最高。的热机，卡诺热机的效率最高。 所有工作于两个一定温度的热源之间的可逆热机，热机效率都是相同的，即与热机的工作

4、物质无关。卡诺定卡诺定理推论理推论卡诺定理卡诺定理O返回2022-3-13 1824 年，法国工程师N.L.S.Carnot (17961832)设计了一个循环，以理想气体为工作物质，从高温 热源吸收 的热量，一部分通过理想热机用来对外做功W，另一部分 的热量放给低温 热源。这种循环称为卡诺循环。()ThhQcQ()TcN.L.S.CarnotO返回2022-3-13整个循环0UQQQch hQ是体系所吸的热，为正值，cQ是体系放出的热，为负值。ABCD曲线所围面积为热机所作的功。O返回2022-3-13O返回2022-3-13 任何热机从高温 热源吸热 ,一部分转化为功W,另一部分 传给低温

5、 热源.将热机所作的功与所吸的热之比值称为热机效率,或称为热机转换系数，用 表示。 恒小于1。)(hThQcQ)(cThchhQQWQQ)0(cQ12hc12h1()ln()ln()VnR TTVVnRTV或hchch1TTTTTO返回2022-3-13卡诺定理：所有工作于同温热源和同温冷源之间的热机，其效率都不能超过可逆机，即可逆机的效率最大。卡诺定理推论：所有工作于同温热源与同温冷源之间的可逆机，其热机效率都相等，即与热机的工作物质无关。卡诺定理的意义：（1）引入了一个不等号 ， 原则上解决了化学反应的方向问题；（2）解决了热机效率的极限值问题。IRO返回2022-3-13 卡诺定理与热力

6、学第二定律是一致的，卡诺定理与热力学第二定律是一致的，用热力学第二定律可证明卡诺定理成立。用热力学第二定律可证明卡诺定理成立。3、可逆过程的热温商与熵变可逆过程的热温商与熵变对于卡诺循环对于卡诺循环 根据根据Cannot热机效率热机效率: : O返回2022-3-13hchchhhQQTTWQQThchc11TTQQhhccTQTQchch0QQTT 或：即卡诺循环中，热效应与温度商值的加和等于零。O返回2022-3-13 任何可逆循环，都任何可逆循环，都可视为许多无限小卡诺可视为许多无限小卡诺循环构成。循环构成。 每一个小卡诺循环，都有每一个小卡诺循环，都有 Q1/ T1+ Q2/ T2=

7、0 , Q3/T3+Q4/T4=0, ，所 以 ， 任 意 的 可 逆 循 环 有 ：所 以 ， 任 意 的 可 逆 循 环 有 ： Q1/T1+Q2/T2+Q3/T3+=0O返回2022-3-13O返回2022-3-13即即 iRRiiTQorTQ0/0)/(BABARTQRTQ21)()(所以上式表明：上式表明：任何可逆循环的任何可逆循环的热温商的代数和等于零。热温商的代数和等于零。0)()(21ABRRBATQTQABATQ)( 熵的引出熵的引出：对于由两个可：对于由两个可逆过程构成的可逆循环逆过程构成的可逆循环O返回2022-3-13 说明任意可逆过程的热温商的值决定于始、终状态，而与

8、可逆途径无关， 这个热温商具有状态函数的性质。移项得： 12BBRRAA()()QQTT任意可逆过程O返回2022-3-13 Clausius根据可逆过程的热温商值决定于始终态而与可逆过程无关这一事实定义了“熵”（entropy）这个函数，用符号“S”表示，单位为： 1J KRd()QST对微小变化 熵变的计算式习惯上称为熵的定义式，即熵的变化值可用可逆过程的热温商值来衡量。BBARA()QSSST R()0iiiQST R()iiiQST或设始、终态A . B的熵分别为 和 ，则：ASBSO返回2022-3-13 设温度相同的两个高、低温热源间有一个可逆机和一个不可逆机。hchchR1TTT

9、TTIRR根据卡诺定理：0hhccTQTQ则iIRii()0QT对于任意的不可逆循环：对于任意的不可逆循环：hchchIR1QQQQQ则：O返回2022-3-13 对于由一个不可逆过程和一个对于由一个不可逆过程和一个可逆过程构成的不可逆循环可逆过程构成的不可逆循环iABRBAiRiiTQTQ)()()(iABAiRiiTQ)()( 0 0 0 0表明：不可逆过程的热温商之和小于体系的熵变表明：不可逆过程的热温商之和小于体系的熵变iBAiRiiTQ）（）（ S S A BO返回2022-3-13 S的定义：的定义： 熵是状态函数，是广度性质，其绝对值可以求得熵是状态函数，是广度性质，其绝对值可以

10、求得 熵的单位熵的单位JK-1 可逆过程可逆过程，热温商之和等于体系的熵变；，热温商之和等于体系的熵变； 不可逆过程不可逆过程，热温商之和小于体系的熵变。，热温商之和小于体系的熵变。BARTQS)(O返回2022-3-134、Clausius不等式与熵增原理不等式与熵增原理 Clausius不等式：将可逆过程和不可逆过程不等式：将可逆过程和不可逆过程的热温商与熵之间的关系式合并的热温商与熵之间的关系式合并: S （ Q/T） 或或 dS（ Q/T） 称为 Clausius 不等式，也可作为热力学第二定律的数学表达式。O返回2022-3-13对于绝热体系，所以Clausius 不等式为0Qd0S

11、 等号表示绝热可逆过程，不等号表示绝热不可逆过程。 熵增加原理可表述为：在绝热条件下，趋向于平衡的过程使体系的熵增加。或者说在绝热条件下，不可能发生熵减少的过程。 对于孤立体系，则熵增加原理可表述为：一个孤立体系的熵永不减少。O返回2022-3-13把与体系密切相关的环境包括在一起，作为孤立体系，用以判断过程的自发性熵判据：iso(0SSS 体系）环境）“” 号为自发过程“=” 号为可逆过程O返回2022-3-135、熵变的计算、熵变的计算 体系的熵变体系的熵变 利用关系式（注意公式的利用关系式（注意公式的条件条件:R） RTQS)( 设计设计可逆可逆过程过程 利用利用状态函数状态函数性质性质

12、O返回2022-3-13由于环境很大，对环境可看作是可逆热效应。d ( )()/ ( )SQT环体系环O返回2022-3-13 例： 1mol理想气体在等温下通过：(1)可逆膨胀，(2)向真空膨胀，体积增加到10倍，分别求其熵变。解：（1）可逆膨胀maxR()WQSTT体系）12lnVVnR1ln1019.14 J KnR0（环境）（体系）（隔离）SSS（1）为可逆过程。O返回2022-3-13熵是状态函数，始终态相同，体系熵变也相同，所以：（2）向真空膨胀119.14 J KS（体系） 但环境没有熵变，则：119.14 J K0SS （隔离）（体系）（2）为不可逆的自发过程O返回2022-3

13、-13理想气体等温变化)ln(12VVnRS)ln(21ppnR有可逆限制吗？ O返回2022-3-13 P1V1T1 S P2V2T2 设计可逆过程V1 P1 T2S1S2定温可逆定温可逆定压可逆定压可逆O返回2022-3-132121ln2121PPnRTdTCTQTQSSSPPPRTTR21122112lnln,lnlnppnRTTmnCpPPnRTTCpO返回2022-3-131. 先等温后等容21,m21dln()TVTnCTVSnRVT21,m12dln()TpTnCTpSnRpT2. 先等温后等压22,m,m11ln()ln()pVVpSnCnCVp 3. 先等压后等容一定量理想

14、气体从 到 的过程。这种情况一步无法计算，要分两步计算，有三种分步方法：111,p V T222,p V TO返回2022-3-1312ln21TTCpdTTQSTQdSTTpp(1)等容变温过程(2)等压变温过程12ln21TTCvdTTQSTTVO返回2022-3-13nA mol的理想气体的理想气体A，nB mol的理想气的理想气体体B，两气体的压力和温度相同。抽两气体的压力和温度相同。抽去隔板，两气体混合，温度不变。去隔板，两气体混合，温度不变。A,nA B,nB nA+nB VA VB VA+VB S = ?O返回2022-3-13 A定温膨胀定温膨胀: VAV S1= nARlnV

15、/ VAB定温膨胀定温膨胀: VBV S2= nBRlnV/ VB O返回2022-3-13BBBxnRSln混或= nARlnV/ VA+ nBRlnV/ VB= nARln 1/xA+ nBRln 1/xB= -R(nA ln xA +nB ln xB)O返回2022-3-13BBBxnRSSQWUTQS自发过程），（体总环环环0ln0000O返回2022-3-13例：求例：求2mol A气体与气体与3mol B气体在定温定压气体在定温定压下混合过程的熵变（气体视为理想气体）下混合过程的熵变（气体视为理想气体）1KJ98.27)233ln3232ln2(314. 8ln:BBxnRS混解O

16、返回2022-3-13例：将例：将5mol空气分离为同温同压的空气分离为同温同压的4mol氮气氮气及及1mol氧气，求此过程的熵变（气体视为理氧气，求此过程的熵变（气体视为理想气体）想气体） Smix= - R(1ln1/5+4ln4/5) = 20.80 JK-1 Ssep= - Smix= - 20.80 JK-1O返回2022-3-13THTQTQS可逆相变：可逆相变： 在定温定压，在定温定压，W=0及可逆条件（相变点）发及可逆条件（相变点）发生的相变生的相变如果是不可逆相变，可以设计可逆相变求 值。SO返回2022-3-13例：求下述过程熵变。已知H2O（l）的汽化热为-140.620

17、 kJ molR）（体系）TQSbmvapTH140.620 kJ mol373.15 K11108.9 J Kmol解: H2O(1 mol,l, p ,373.15 K) H2O(1 mol,g, p ,373.15K) O返回2022-3-13 例：计算标准压力下，例：计算标准压力下，1mol，263K液态水凝固为冰液态水凝固为冰时的熵变，并判断过程的方向，已知时的熵变，并判断过程的方向，已知273K及标准压力下及标准压力下，水的凝固热为，水的凝固热为-6020Jmol-1，Cp,水水=75.3J K-1 mol-1 ，Cp,冰冰=37.6Jk-1 mol-1SS1,HH1 1S3，HH

18、3 3S2, H H2 2解：设计可逆过程如下：解：设计可逆过程如下： H2O（ l, 263k, P） H2O（ s, 263k，P） H2O（l,273k, P） H2O （s,273k，P ）O返回2022-3-13S=S1+S2+S3 112pR2732631kJ81. 2263273ln3 .75TTlnCTQS，水1R2kJ05.222736020TQTQS112pR2632733kJ40. 1273263ln6 .37TTlnCTQS，水所以所以 S体体=2.81+（-22.05）+（-1.40）=-20.64Jk-1O返回2022-3-13 S环环=Q环环/T环环=-Q体体/T

19、环环=-H263k/263K126327327326354632732633 .756 .3760203 .756 .37molJdTHHkk）（）（）（ S环环=5643/263=21.46Jk-1 S总总=S体体+S环环=0.82Jk-10 该变化是自发的该变化是自发的 由由Kirchhoff公式公式O返回2022-3-13（1）热力学第三定律）热力学第三定律 根据低温下的许多实验事实进行根据低温下的许多实验事实进行推理和总结推理和总结，得，得出出热力学第三定律：热力学第三定律： 在绝对在绝对0 K时，任何纯物质完整晶体的熵等于零。时，任何纯物质完整晶体的熵等于零。 数学表达式为数学表达式

20、为 lim ST=0 或或 S0 k=0O返回2022-3-13 规定在0K时完整晶体的熵值为零，从0K到温度T （CpT）进行积分，这样求得的熵值称为规定熵。 1mol纯物质在指定温度T及标准状态的规定熵称标准熵Sm（T）。已知TTCSpd)/(d 00(/ )dTpTSSCTTTpTC0lnd若0K到T之间有相变，则积分不连续。用积分法求规定熵O返回2022-3-13 以 为纵坐标，T为横坐标，求某物质在40K时的熵值。/pCT如图所示：400(/)dpSCTT 阴影下的面积，就是所要求的该物质的规定熵。O返回2022-3-13图中阴影下的面积加上两个相变熵即为所求的熵值。 如果要求某物质

21、在沸点以上某温度T时的熵变，则积分不连续，要加上在熔点（Tf）和沸点（Tb）时的相应熵变，其积分公式可表示为：b()d TpTCTT气f0( )(0)dTpCS TSTT(固)meltfHTbf()+dTpTCTT液vapbHTO返回2022-3-13标准状态下化学反应的熵变标准状态下化学反应的熵变aA + dD gG + hHB,BBmmrSS标准压力，标准压力，298.15K时，各物质的标准熵可查时，各物质的标准熵可查O返回2022-3-13宏观热力学：宏观热力学：0孤立S孤立体系平衡时孤立体系平衡时S 值最大。值最大。nkSSSSfSBABA，而)(孤立体系：孤立体系： 初态（初态（S小

22、）小）平衡态（平衡态（S大）大）低几率（低几率（小）小）高几率（高几率（大）大）O返回2022-3-13结论：熵是一种状态几率的量度结论：熵是一种状态几率的量度 与热力学几率的对数成正比，为线性关系与热力学几率的对数成正比，为线性关系 (系统混乱度、无序度的量度）系统混乱度、无序度的量度）由统计热力学方法计算由统计热力学方法计算S：)(KJ1038. 1123常数BoltzmannLRknkS 波尔兹曼公式波尔兹曼公式O返回2022-3-13体积增大体积增大值增加，值增加，S 值增加。值增加。（2）等温膨胀过程）等温膨胀过程熵增熵增T 升高时，分子吸收能量跃迁，可占有更多的能级升高时，分子吸收能量跃迁，可占