仪器分析2014振动光谱二群论

1、振动光谱-2 群论Vibrational Spectroscopy任斌bren1.2 光和物质的相互作用振动自由度-简正振动数目总自由度=3N=平动+转动+振动不涉及整个运动，只是中的涉及整个运动，不原子间的相对运动- 真振动简正振动或者正则振动涉及中的原子间的相对运动-非真振动余下振动自由度非线性（如H2O，3x3-6=3）3N-6或线性(如CO2 ，3x3-5=4)3N-5来确定内原子间的相对位置，涉及键长和键角变化的振动通过的运动自由度è计算出的振动自由度。并不是所有的振动自由度都可以在拉曼和红外光谱图中给出谱峰è必须了解光谱选律偶极与红外吸收中，其正电和负电中心2.

2、4.1如果一个多原子不重合，便形成电偶极。OH决定于平衡构型下可能有也可能没有的对称性，一个电偶极矩。H如果在某个简正振动过程中，原子核偏离其平衡位置，其偶极矩就有可能发生变化。这一偶极矩的变化跟随m = m0 cos 2p vt振动而发生周期变化其中m0是振荡的偶极的振幅，并不是的偶极矩偶极矩可以是0.m只是瞬时和偶极矩之间的差值，而其这一振荡的偶极可以和交变的电磁场相互作用，实现能量的转移à即入射光的能量和该振动频率相同时，振动能增大，振幅增加，从振动基态跃迁到高的振动能级2.5.2拉曼散射的经典理论OHH置于静电场中的，在电场的作用下，负电性的电子和正电性的核向相反方向运动，使

3、正负电荷中心的分离，在内产生一个诱导的电偶极矩，使发生极化；如果施加的是一个振荡的外电场（如光电场），诱导的偶极将跟随该电场的频率（n0）而振荡；组成的核同时在以其固有的频率振动；诱导的偶极的振荡将受到核振动（nvib）的调制而产生合频和差频， 最终发射出包含以上三种频率的电磁辐射-拉曼散射因此，对光的散射是与诱导的电偶极相关。红外和拉曼谱图特征1l=vib107-nlvib(nm)ex如何区分拉曼和荧光过程？散射光强度相对于拉曼散射光与入射光之间的频率的差值透射率或者吸光度µ入射光频率2.6 振动光谱强度：影响红外谱峰强度的因素2p æ ¶mö 红外谱

4、峰的强度决定于某个振动模k在振动过程中的偶极矩=ç3c¶QIk÷的变化程度（与平衡位置偶极矩相比）： 如果偶极矩不变，表明该振动是红外非活性的，存在该振动模式，只是不能被红外所激发。èø0k中仍然强A2u 极性键的伸缩振动，如O-H, C-O, C=O, C-F, C-Cl,由于两个原子的电负性差别很大，对应键的偶极矩比较大。 在键伸缩的时候，电子倾向于留在电负性高的原子，使 得偶极矩发生较大的变化，而产生强的红外吸收。 烯烃和苯体系中，如果所有的碳和H朝相反方向运动的面外摇摆振动的偶极矩变化非常大。 如果形成键的两个原子的电负性相近，对应的振

5、动的红外吸收通常很弱。弱B2g影响拉曼强度的因素ö2æ ¶aI µ ç ¶Q÷ 拉曼强度决定于某个振动模振动过程的极化率的变化量。èk ø0 而极化率则是衡量中的电荷分布受外电场作用下发生变化的容易程度，并产生瞬时感生偶极矩。 一个如果富有大量结合较弱的电子（离域），则通常极化率的变化量也大，给出较强的拉曼谱峰。 一般多重键在成键原子间存在大量的电子密度，其伸缩振动通常给出较强的拉曼信号，如CºC, CºN, C=C, C=O, 涉及Cl, Br, I 原子的振动，这些原子的外层电子结

6、合较弱很容易受外电场驱动，其伸缩和弯曲振动的强度都较强。 S， Hg,和其它重金属原子：这些原子的外层电子的作用较弱，涉及这些原子的伸缩振动峰较强。 一些强极性键，由于电子通常被在高电负性的原子那端，因此不易发生变形，因此拉曼信号较弱，如C-F, O-H键，但在红外中很强。2.7 振动频率-双原子的振动-经典力学最简单的振动方式是双原子的谐振子伸缩振动，满足胡克定律f = -kqk 力常数AB伸伸缩re根据牛顿第二定律：平衡位置动能最大-qq势能最大恢复力最大2m d q = -kqdt 2谐振子的通解：q = Asin(2p vt + c)E = 1 kq2112m × m= 1

7、kqm = AB 2E00m+ m12pkm2v =AB-qrq折合质量0e1影响振动峰频率的因素化学键的振动频率不仅与其性质有关，还受部结构和外部因素影响。的内两种效应：频率升高（蓝移）；频率降低（红移）（一）内部因素中基团间的相互影响OC1.电子效应电子云密度提高，键增强电子云密度平均化键削弱频率一高一低诱导效应共扼效应中介效应Ø （二）外部因素Ø 气态： 频率高Ø 溶剂效应：极性溶剂伸缩振动频率下降，强度加大2.3.4.5.氢键的影响振动偶合费米共振空间效应（张力，共轭效应）三、群论和振动光谱拉曼光谱选律：如果在振动过程中，极化率包括大小、形状或方向发生变化

8、，则该振动是拉曼活性的。红外光谱选律：如果在振动过程中其偶极矩发生变化，则该振动是红外活性的。偶极矩和极化率在振动过程是否变化与该振动的对称性相关没有任何对称元素的，其所有的简正振动都有活性3.1 群论基础群的表示理论是把的几何对称性和的其它物理和化学性质起来的桥梁，是处理具有一定对称性的体系的一种的工具。群论可以用于振动问题的研究，是因为对称振动的简正坐标和简正模式具有某些特殊的对称性质。 重要概念：群，点群，对称性，对称操作，可约和不可约表示，特征标（表），基 群：是近代数学的一个基本概念，是按照某种规律相互联系着的一些元素的集合 群论：专门研究与这类元素集合相关的问题的数学分支，是从实践

9、中发展起来的。3.1.1群（group）的四个性质1.封闭性：群中的任意两个元素(element)的乘积或者任意一个元素的二次方，必为群中的一个元素AÎG，BÎG，则ABÎG，A2ÎG，B2ÎG2.群中必存在一个元素E，它与任何元素X相乘都得到X元素本身恒等元素EX=XE=X3.群中元素的乘法满足结合律 (不一定满(AB)(CD)(EF)=A(BC)(DE)F=(AB)C(DE)F换律)4.群中的每个元素都有逆元素，逆元素也是群的元素XÎG，必有X-1ÎG，XX-1=X-1X=E同时满足这四个条件的集合称为群反映了群的各元间

10、的内在例子满足群的四个特性的条件A 120°EB 240°封闭性： AB=E元素： E结合律： (AB)E=A(BE)逆元素： A-1=B，B-1=A乘：可以表达普通的乘法，普通的加法，矩阵的乘法，或者连续的两个操作。元素：数，矩阵，或对称操作对称操作群：由对称操作或由表示对称操作的矩阵的群。对称性3.1.2 对称性普遍存在于宇宙之中，对称性的研究已经成为一门科学。 化学中涉及的对称性有两类：晶体对称性和对称性处于平衡构型时，如果相同类型的原子或者原子团，在空间呈对称分布-具有对称性。的对称性是指中的原子在平衡构型时的对称性，或者平衡核骨架的对称性。 运用群论为基础，利用点

11、群理论来处理的对称性对称操作 点群理论的基本概念对称操作的对称操作的完全集合恰好符合数学群的定义，使得对对称性的研究，变成数学问题。振动光谱的讨论：推知的利用群论方法避开量化繁琐的计算得到和量化、实验相一致的结果空间构型简便的对的振动光谱进行解释适用于简单的的振动分析获得有关振动光谱的有用信息对称元素和对称操作对称元素：客观存在的几何实体，一条直线，一个平面或一个点， 与它们相关联，可以完成一个或者几个的对称操作。对称操作：相互又不同施加于核骨架的一个动作，一种变换，其结果使得变成的等同构型。下面具体举例说明对称操作à对称元素符号对称操作符号恒等操作（保持原状）E旋转轴（对称轴或真轴

12、）Cn旋转操作（绕轴一次或多次转动）Cmn, m=1,2,n-1对称面s反映操作（平面中的反映）s对称中心i反演操作（所有原子通过中心反演）I象转轴（非真轴）Sn象转操作（作m次沿轴旋转360°/n后， 在垂直于该轴之平面做反映）Smn,对称元素和对称操作 恒等操作 E所有都具有 旋转轴和旋转Cn, Cn，n=360/q；主轴：m 对称面和反映sv 过主轴中阶次最高的轴，Z轴SnCnsvsd过主轴，平分两个垂直于主轴的C2轴的夹角svsh垂直主轴， 对称中心和反演i ，反演 象转轴和象转sdSn，旋转+反映（垂直于该轴的平面）sh象转轴-非真轴 (Sn) 象转轴Sn生成的操作，随n是

13、偶数还是奇数而有所不同 偶次象转轴生成n个操作（Snn） 奇次象转轴生成2n个操作（Sn2n）没有C4轴，但是有S4S4先旋转90°sCH4ccc如NH3对称操作的乘积：C3sv，先执行右边的操作，再执行左边的操作3.1.3 点群 进行对称变换的所有对称操作的集合对称操作群 有限图形的对称操作群-点群中所有的对称元素至少通过一个公共点，该点对于所有的对称操作都保持不变-的对称操作群通常称为点群。 群中对称操作的个数-阶 (h) 群中相互共轭的元素称为一类,一个群的类是数目用g表示 点群的群元素是对称操作，但确定属于何种点群，是依据的对称元素。 为了描述不同的点群，须对点群进行标记，采

14、用的是分子的对称元素或者它们的某种组合符号。 Schoenflies 符号，C3V，D2h点群(对称操作群)和对称元素E2-10B21-1-11点群特征对称元素阶数（h）类数(g)实例CnV一个Cn轴，n个sv对称面（通过C2轴）通过对称元素核骨架变2n的实施对(n+3)/2，n奇数3+n/2 ，n为偶数称操作，使C2V H2Oc3vNH3C¥v: CO，HCN换为的等同构型C2V44C3V63C2vEc2sV（xz） sV(yz)A11111A211-1-1B11-11-1C3V11111-1A1A2点群(对称操作群)和对称元素C2hEc2ishA11111A21-11-1B111

15、-1-1B21-1-11点群特征对称元素阶数（h）类数(g)实例CnV一个Cn轴，n个sv对称面2n(n+3)/2，n奇数3+n/2 ，n为偶数C2V H2Oc3vNH3C¥v: CO，HCNCnh具有一个Cn轴和一个sh对称面2n2nC2h: 反式平面C2H2F2 C3h: H3BO3C2h44点群(对称操作群)和对称元素点群特征对称元素阶数（h）类数(g)实例CnV一个Cn轴，n个sv对称2n面(n+3)/2，n奇数3+n/2 ，n为偶数C2V H2Oc3vNH3C¥v: CO，HCNCnh具有一个Cn轴和一个2nsh对称面2nC2h: 反式平面C2H2F2 C3h:

16、H3BO3Dnh一个Cn轴，n个垂直于4n Cn的C2轴和一个shn+3， n为奇数n+6， n为偶数D6h:苯D6h+6=12点群(对称操作群)和对称元素后面会提到丙二烯的结构如何确定点群特征对称元素阶数（h）类数(g)实例CnV一个Cn轴，n个sv对称面2n(n+3)/2，n奇数3+n/2 ，n为偶数C2V H2Oc3vNH3C¥v: CO，HCNCnh具有一个Cn轴和一个sh对称面2n2nC2h: 反式平面C2H2F2 C3h: H3BO3Dnh一个Cn轴，n个垂直于Cn的C2轴和一个sh4nn+3， n为奇数n+6， n为偶数D6h:苯Dnd一个Cn轴，n个垂直于Cn的C2轴

17、和n个sd4nn+3D2d： 丙二烯如何确定点群 运用群论研究 如何确定 必须知道 准确找出的振动光谱-首先要明确所属的点群。所属点群，的空间构型-确定点群的前提中存在的全部对称元素-确定点群的关键（需要大量的练习）C¥v(不对称线形,CºO), D¥h（对称线形,O=O）,Td（正四面体）,Oh（正八面体）, Ih（正十二或二十四面体）特殊点群是Cs是否Ds否3h否DCiCCn是否是2diD是否 nsdnhshDnd是1 是是否SnnC2CnD3C4v只有S2n或S2n和i 否DnCnh是否是否CnvCnshnsvC2h否C2S3Ih如何确定点群-丙二烯C

18、65;v(不对称线形), D¥h（对称线形）, Td（正四面体）,Oh（正八面体）, Ih（正十二或者二十四面体）特殊点群是Cs是否s否否CCn是否是否iiDsh是否 nsdnhC1Dnd是是否是Sn只有S 或S和iDnC2Cn2n2nnCnhC 否是否2Cnvsh是nsv包含：否CnC主轴1.2.3.D2d22个垂直于主轴的C2轴两个包含主轴平分C2和C2的sd对称面点群C2对称性降低C¥v(不对称线形), D¥h（对称线形）, Td（正四面体）, Oh（正八面体）, Ih（正十二或者二十四面体）特殊点群是 否Cs是否s否Ci是否是CniD是nhshC1Dnd是

19、否 nsd是否是SnnC2Cn只有S2n或S2n和i 否DnCnh否是否Cnv这几个所属的点群sh是nsv否CnC2h和C2V容易错误，主要看是否有垂直于与C轴的对映面，shC2VD6hC2hCs对称性与结构的确定我们可以从存在偶极矩与否得知的几何形状及对称性，反之亦然。H2O和NH3都具有偶极矩， H2O非直线，NH3非平面三角。对于一个具有光学活性（旋光性）的镜像不能叠合，即它们是不对称的。，它与其一个光学活性的不能有任何Sn的对称性。所以任何具有镜面或者对称中心的都没有光学活性。3.1.4 群的表示 群论最重要的是表示理论：把的几何对称性与的其它物理和化学性质操作用矩阵表示出来起来的桥梁

20、-如何？-将对称 群表示 就是描述对称操作的一组矩阵群é-10ù0-1 0é10ù010010C2Vê 00úê00úEC2êêë 0é1ú1úû0ùêêë0é-1ú1úû0ù0-1 0ê 00úê00úsvs '（x,y,z） yzêêë 0ú1úû

21、êêë0ú1úûvxz对角线元素的和叫做迹(trace)群表示矩阵的迹称为特征标(character)群的可约表示和不可约表示G 凡能用群表示的简化方法化简的矩阵表示，称为群的可约表示； 不能化简的矩阵表示，称为群的不可约表示-有限数目只有它才能反映群的本质 应用群论处理化学问题，都是基于不可约表示开展进一步研究。 实际应用中，一般只需要知道不可约表示在可约表示中出现的次数即可-通过约化公式获得基础：特征标表特征标表:有何意义，如何使用和？特征标表如何构筑：利用后面提到的群论的定理（不要求）C3VE2C33sVA1111TZx2+y2

22、,z2A211-1RxE2-10(Tx,Ty),(Rx, Ry)(x2-y2, xy)(xz, yz)特征标（c）和特征标表对称操作R同类元素有相同的特征标Schoenflies 符号按类列出群的元素或对称操作所有对称操作个数为群的阶(h) 6个群的不可约表示点群全对称不可约表示(所有特征标为1）每个点群都有Gi(A1)中对称操作R的特征标点群的不可约表示的Mulliken符号Gic(E)A1恒等元素E的特征标c(E)和不可约表示的维数相同C3VE2C33sVRA1111A211-1E2-10特征标和特征标表作为一维不可约表示的基，具有A1对称性作为二维不可约表示的基具有E对称性坐标的一次函数

23、ayz, 极化率axx, ayy, azz, axy, axz,坐标的二次函数属于点群中特定的不可约表示Tx,Ty,Tz表面沿 x,y,z轴方向的平动所属的不可约表示Tz 表示只有Z坐标，（Tx,Ty）表示X和Y坐标在一起Rx, Ry, Rz, 表明绕 x, y, z轴旋转所属的不可约表示A1具有Z方向的红外活性E具有在XY平面的红外活性以后会更详细分析的振动模式C3VE2C33sV群的不可约表示的基A1111TZx2+y2,z2A211-1RxE2-10(Tx,Ty),(Rx, Ry)(x2-y2, xy)(xz, yz)A B 一维表示，E二维，T三维; 绕主轴 Cn转动 对称(c(Cn)

24、=1)的一维表示为A不可约表示的意义称(-1)为BA B 的下标 1，2：垂直于主轴的C2轴：对称（1），称（2无这种C2轴，则用于标记对于sV是对称还是称对于有i操作的群, 在A B的下标g（对称）,u（称）有sh的操作的群 A B的上标 对称，称）群表示的重要定理g 类的阶群的不可约表示的数目等于群中类的数目同一类的对称操作对应的特征标相同群的不可约表示的维数平方（12+12+22） 和等于群的阶(h)（1+2+3）某一不可约表示所有特征标的平方和等于群1.2.3.i4.的阶：12+12+12+12+12+12 =6或12+2´12+3´12 =65.任意两个不可约表示

25、的特征标按类所求之积再乘以此类之阶，其加和为0åcc(R) =0,i ¹ jA1,A2: 1x1x1+2x1x1+3x1x(-1)=0g(R)GGijR6.约化公式, ai:第i个不可约表示在可约表示中出现的次数 （群论的）a = 1 ågc (R)c (R)利用这个公式可以将可约表示分解为不可约表示的直和。GiGih不可约和可约表示中操作R的特征标RC3VE2C33sVA1111A211-1E2-10约化公式说明观察法获得可约表示的特征标：在某个操作下，某一向量（如，N-H键）， 位置不发生变化的数目N也是该对称操作经过几个向量（或N-H键）HHH1å

26、ccai =g(R)(R)GGhiRa= 1 (1´1´ 3 + 2´1´ 0 + 3´1´1) = 1G= A + EA1631a= 1 (1´1´ 3) + 2 ´1´ 0 + 3´ (-1) ´1 = 0可约表示可以分解为不可约表示的直和A26a= 1 (1´ 2´3) + 2´(-1)´0 + 3´0´1 =1E6C3VE2C33sVA1111A211-1E2-10G3301群表示的重要定理7.直积定理-直积

27、表示常用于振动光谱选律确定，用于红外光谱和拉曼光谱活性振动的数目和所属的对称性。某个的两个函数ya和yb的不可约表示为Ga和Gb,则两个函数的乘积yayb的表示Gab一般为可约表示，特征标c(c )等于Ga和Gb特征标按对称操作的乘积-直积。c(c )=c(a)c(b) 或 cc(R)=ca(R)cb(R)直积规则：AÄA=A,AÄB=B, BÄB=A,EÄA=E, EÄB=E，EÄE=？1Ä1=1,1Ä2=2, 2Ä2=1（有对称中心）uÄu=g,uÄg=gÄu=u, g&

28、#196;g=g直积约化1åccai =g(R)(R)GGhiRa= 1 (1´1´ 4 + 2´1´1+ 3´1´ 0) = 1A16a= 1 (1´1´ 4) + 2 ´1´1 + 3´ (-1) ´ 0 = 1A26a= 1 (1´ 2´ 4) + 2´(-1)´1+ 3´0´0 =1E6不同的群直积结果可能不同E Ä E = A1 + A2 + E两个二维直积 包含两个一维和一个二维表示（

29、总维数不变）后面将提到如何应用该定理6&7来推算光谱C3VE2C33sVA1111A211-1E2-10A1ÄA2=A211-1EÄE410运动和群论对称性制约，群论在3.2的振动受振动光谱中有着广泛而有效的应用。 欲某种特定化合物的振动光谱，需要回答两个问题： 1. 从理论上频峰？实测光谱究竟可以产生多少个基 2. 这些基频峰所对应的频率是多少？都可以通过群论的方法得以回答，这门课只一个问题。前3.2.1简振振动的平动和转动相比-复杂的振动与 表现为无秩序和表观上非周期的内部运动 这些无序的果振动式由许多相对简单的振动叠加的结 任何一个复杂的振动都可以分解成一定数

30、目的基本振动简正振动（或正则振动，normal mode） 简振振动：的质心保持不变，整体不转动，每个原子都在其平衡位置附近作简谐振动，其振动的频率和位相都相同：每个原子在同一瞬间经过位置，并同时达到最大位移的平衡AB伸伸缩re平衡位置-qq简正振动的性质1. 每个都有等于振动自由度数目的简正振动 3N-6（非线性）, 3N-5（线性）2. 每个简正振动都有一定的对称性，都可作为所属点群不可约表示的基3. 每个简正振动都有其特定的振动频率，每个频率都对应振动光谱的一个峰。确定了简正振动的数目和对称性后可以对的振动光谱作。3.2.2 群论在振动光谱中的应用 运用群论研究 首先要明确的振动光谱所属

31、的点群 如何确定 必须知道 准确找出所属点群的空间构型-确定点群的前提中存在的全部对称元素-确定点群的关键 根据需要求取的性质，如振动光谱 选择相应的基 获得这基的可约表示 通过约化，得到对应的不可约表示的和对称性 避开量子化学繁琐的数学计算-但和量子化学和实验结果相一致适用于比较简单的体系 更复杂的体系：量子化学计算需要了解群论基础！简正振动的对称性分析-简化方法3.2.3 简正分析的目的：从理论上确定一个 振动数目和简正振动所属的不可约表示 步骤：的简正1. 确定的点群，确定在对称操作下不动原子数目，结合特征标表求出运动的总的可约表示2. 从运动的总可约表示中减去转动和平动的不可约表示，获

32、得3. 画出简正振动图形振动所属的不可约表示。4. 确定实验测得的谱峰的归属3.2.3.1 确定总的不可约表示 对称操作作用下，只有位置不动的原子才对特征标才有贡献：这个原子对特征标的贡献实际上就是该原子的位移坐标x,y,z变换时所做的贡献。这些贡献即为特征标表中的 Tx, Ty, Tz的特征标。cGxyz(R) = cG(R) + cG(R) + cG(R)xyz中所有原子的总可约表示G总等于：不动原子的个数乘上和Gxyz(对称元素过几个原子就有几个不动原子)cG(R) = 不动原子数目´ cG(R)总xyz 减去的平动和转动的贡献，得到振动的可约表示。简正振动的对称性分析：例一Z

33、yx原子数目´ cG(R)xyz) + cG(R) + cG(R)RyRzcG(R) = cG(R) - cG(R) - cG(R)振动总平动转动R) + cG(R) + cG(R)yzC2vEc2sV（xz）sV(yz)A11111TZx2;y2;z2A211-1-1RZxyB11-11-1Tx;RyxzB21-1-11Ty;RxyzGxyz3-111cG(R) = cG(不动原子数3113xyzxG总9-113cG(R) = 不动总G平动=Gxyz3-111G转动3-1-1-1 cGxyz (R) = cGRx (RG振动3113简正振动的对称性分析3.2.3.2Zyxå

34、;gcR(R)c(R)GiGi) = 2ha= 1 (1A14a= 1 (1´1´3+1´1´1+ (-1)´1´1+ (-1)´1´3) = 0G振动=2A1+B2A24a= 1 (1´1´3+ (-1)´1´1+1´1´1+ (-1)´1´3) = 0B14a= 1 (1´1´3+ (-1)´1´1+ (-1)´1´1+1´1´3) =1B24C2vEc

35、2sV（xz）sV(yz)A11111TZx2;y2;z2A211-1-1RZxyB11-11-1Tx;RyxzB21-1-11Ty;RxyzG振动3113a = 1简正振动图形G振动=2A1+B2水包含3个简振振动，2个A1简振振动，1个B2简振振动是否都能在谱图上出现，还需要通过振动的选律来。先画出3个简振图形以整个简正振动的图形为基将C2V的对称操作作用于基上对称操作后图形不变， 特征标为1，图形方向改变，特征标为-11.2.3.4.C2vEc2sV（xz）sV(yz)对称性1111A11-1-11B21111A1谱峰归属 水的红外光谱3个峰，3445 cm-1, 3219 cm-1,

36、1627 cm-1 要准确的确定红外光谱的谱带的归属，需要依据频率理论，进行简正分析，对于一些简单的可以根据经验做初步的： 同一个中： 弯曲振动的能量（频率）低于伸缩振动称伸缩振动的能量高于对称伸缩振动3445 cm-13219 cm-11627 cm-1a = 1 ågcO例子二：CO(R)c2-(R)3GiGiZhRCYCO32-属于D3h简正振动数目=3N-6=3x4-6=6XOOD3hE2C33C2sh2S33svA1111111x2+y2;z2A211-111-1RzE2-102-10(Tx,Ty)(x2-y2,xy)A1111-1-1-1A211-1-1-11TzE2-1

37、0-210(Rx,Ry)(xz,yz)Gxyz30-11-211不动原4124122子数G总120-24-223G转动30-1-12-14G振动6004-22G总=A1+2E+A2简正振动模式EEn3aOOOA1n4aCCCn 1OOOOOOEOOEOA2n3bCn nCC24bOOOOOO两套简并模式G振动=A1+2E+A23.3 振动光谱选律以上讨论了一个的所有简正振动，并非每一个简正振动都能观测到相应的谱峰，能观测到谱峰的简正振动称为红外或者拉曼活性的用群论的方法能够迅速有效的否是红外或者拉曼活性的。如何推出？的简正振动是If the symmetry label of a normal

38、 mode corresponds to x, y, or z, then the fundamental transition for this normal mode will be IR active.If the symmetry label of a normal mode corresponds toproducts of x, y, or z (such as x2 or yz) then the fundamental transition for this normal mode will be Raman active.3.3.1 红外选律吸收电磁波的跃迁是电偶极跃迁，跃迁

39、的几率取决于跃迁矩M01M01=òy(1)my(0)dt M01基频跃迁矩，简正振动由基态跃迁至基频能级时的跃迁矩 y(0)简正振动基态波函数 y(1)简正振动的基频（第一激发态）波函数偶极矩，直角坐标中有3个分量mx, my, mz m dt构型空间的体积元，在整个构型空间进行M01=0， mx= my =mz =0，跃迁禁阻M01¹0， mx, my, mz 中至少一个不为零，跃迁红外选律 利用群论跃迁矩是否为零，可以直接看跃迁矩的直积是否包含全对称不可约表示，有： 禁阻，无：群论的语言表述红外选律：若是直积Gy(1)ÄGmÄGy(0)中含有所属点群

40、全éGùúú Ä Gy (0)对称不可约表示，则此简正振动是红外活性的， 否则为红外禁阻的。振动的基态y(0)，群的所有对称操作都使y(0)mxêGy (1)Ä êGmêyúêGmú不变，因此任何一个振动基态的y(0)都是属点群的全对称不可约表示y(1)则具有简正振动本身所属的不可约表示偶极矩mx, my, mz 所属的不可约表示则是点群中Tx,Ty,Tz所对应的不可约表示所ëz û所属3.3.2 拉曼选律 拉曼选律可以用下面的跃迁矩表示：M01M01=&

41、#242;y(1)ay(0)dt，其中a为极化率极化率反映了电场中m量度，内电子云发生变形的能力，用诱导偶极矩极化率定义为：m=aE，E外加电场诱导偶极矩m一般都有三个分量mx, my, mz 每个分量都和电场分量Ex, Ey, Ez 有关，m= aEx + axy Ey + axz Ezéaaxyaxz ù é Ex ùéùú = êaú êEêmúm= aE + aE + aaaEêyz ú êy úêy úyy

42、xxyyyyzzyxyyêëazxazz úû êë Ez úûêë mz úûazymz= a zx Ex + azy Ey + azz Ez9个分量的矩阵就是极化率，这种特殊的形式称为张量，极化率就是一种张量。没有光学活性的，极化率张量是对称，即axy= a yx ,a yz = azy ,azx = axz拉曼选律émx ùéaaaaxz ù é Ex ùyú = êaú 

43、4;Eêmúaêyz ú êy úêy úyxyyêëazxazz úû êë Ez úûêë mz úûazy6个分量分别按，x2, y2, z2, xy,xz,yz的方式进行变换，这些二次函数的对称性可以由标表得到。所属点群的特征基频跃迁M01=òy(1)ay(0)dt，由于极化率a是坐标的二次函数，其六个分量x2, y2, z2, xy,xz,yz 可以写出6个式，M01等于6个之

44、和。拉曼选律中只要有一个不等于0，这跃迁是拉曼 6个。 a的六个分量分别和x2, y2, z2, xy,xz,yz具有相同的不可约表示， y(0)具有所属点群的全对称不可约表示， y(1)具有简正振动本身所属的不可约表示：éG 2xùúúú 所以只要：êG直积的结果含有全对称不êêGy2可约表示，则M 不等于0，01此简正振动就是拉曼活性的；否则振动属于拉曼非活性的。Ä êú Ä GGz2y (1)y (0)êGêGúúxyê

45、úxzêëG yz ûú3.3.3 振动光谱选律的例子-H2O有些有误导；不能直接从特征标表上的一次函数判断红外活性；需要结合前面的振动分析G振动=2A1+B2红外选律ù 包含A1úú Ä Gy (0)éGmêé B1 ùxéù= é B1 , B2 , A1AGy (1)Ä êGmyÄB ú Ä Aê1êB úê A , A , Bú&

46、#234;úê2 ú1ë2 ûë22 ûêGmúê A ú1ë直积规则：z ûë1 ûAÄA=A,AÄB=B, BÄB=A；1Ä1=1,1Ä2=2, 2Ä2=1C2vEC2sV（xz）sV(yz)A11111TZx2;y2;z2A211-1-1RZxyB11-11-1Tx;RyxzB21-1-11Ty;Rxyz振动光谱选律的例子-H2O有些有误导；不能直接从特征标表上的二次函数直接拉曼活

47、性；需要结合上面的振动分析G振动=2A1+B2拉曼选律é A1 ùê A úé A ùé A , A , B , BùÄ ê2 ú Ä A1=1212êB úêB , B , B , A úê B ú1ë2 ûë21 û1 ú12êêëB2 úûc2vEC2sV（xz）sV(yz)A11111TZx2;y2;z2A21

48、1-1-1RZxyB11-11-1Tx;RyxzB21-1-11Ty;Rxyz振动光谱选律的例子-H2O红外选律é B1 ùG振动=2A1+B2é A ùé B , B , AÄ êB ú Ä A1=121êB úê A , A , Búê2 ú1都含有C点群的全ë2 ûë22 ûê A ú12Vë1 û对称不可约表示A ，13个振动都是红外和拉曼活性的。拉曼选律&#

49、233; A ù1ê A úé A ùé A , A , B , BùÄ ê2 ú Ä A1=1212êB úêB , B , B , A úê B ú1ë2 ûë21 û1 ú12êêëB2 úû3.3.4 振动光谱选律的例子-CO32-红外选律é A1 ' ùéùE '

50、, A2'é E ' ùê E ' ú ÄÄ A ' = êE '+ A '+ A ', E ''úG=A +2E+A 振动12红外活性ê A''úêúêú112ë2ûê A''úêúE ", A 'ë2ûëû1直积结果：一维目算即可，二

51、维可以演算D3hE2C33C2sh2S33svA1111111x2+y2;z2A211-111-1RxE2-102-10(Tx,Ty)(x2-y2,xy)A1111-1-1-1A211-1-1-11TzE2-10-210(Rx,Ry)(xz,yz)振动光谱选律的例子-CO32-G振动=A1+2E+A2拉曼选律é A1 ' ùé A1 'ùéùA1 ', E ', E ''ê E ' ú Ä ê E ' ú Ä A ' = êE ', E '+ A '+ A ', E '+ A '+ A'úêêë A2ú''úûêúêêëúúû11212êë E ''úûA2 '', E ", E '拉曼活性D3hE2C33C2sh2S33svA1111111x2+y2;z2A211-11