材料科学基础常见的晶体结构（课堂PPT）

1、12-2 常见的晶体结构常见的晶体结构1. 原子半径和离子半径原子半径和离子半径 原子半径或离子半径的概念原子半径或离子半径的概念 根据波动力学的观点，原子或离子围绕核运动的电子根据波动力学的观点，原子或离子围绕核运动的电子在空间形成一个电磁场，其作用范围可视为球形。这个球在空间形成一个电磁场，其作用范围可视为球形。这个球形的大小可视为原子或离子的体积，球的半径即为原子半形的大小可视为原子或离子的体积，球的半径即为原子半径或离子半径。径或离子半径。 原子或离子有效半径的概念原子或离子有效半径的概念 原子或离子在晶体结构中处于相接触时的半径。这种原子或离子在晶体结构中处于相接触时的半径。这种状态

2、下，离子或原子间的静电吸引和排斥作用达到平衡。状态下，离子或原子间的静电吸引和排斥作用达到平衡。一一. 晶体化学基本原理晶体化学基本原理2 有效半径的确定有效半径的确定 金属晶体金属晶体 两个相邻原子中心距的一半。两个相邻原子中心距的一半。 离子晶体离子晶体 一对相邻接触的阴、阳离子的中心距为离子一对相邻接触的阴、阳离子的中心距为离子 半径之和。半径之和。 共价晶体共价晶体 两个相邻键合离子的中心距为两离子的共价两个相邻键合离子的中心距为两离子的共价 半径之和。半径之和。原子或离子半径是晶体学中的重要参数原子或离子半径是晶体学中的重要参数 原子或离子半径大小对结构中质点排列方式影响很大。原子或

3、离子半径大小对结构中质点排列方式影响很大。 原子或离子半径的概念并不十分严格，一种原子在不同原子或离子半径的概念并不十分严格，一种原子在不同的晶体中，与不同的元素相结合，其半径可能发生变化。的晶体中，与不同的元素相结合，其半径可能发生变化。 离子晶体中存在极化，常是电子云向正离子方向移动，导离子晶体中存在极化，常是电子云向正离子方向移动，导致正离子的作用范围变大，而负离子作用范围要变小。致正离子的作用范围变大，而负离子作用范围要变小。 共价键的增强和配位数的减少都可使原子或离子间距离缩共价键的增强和配位数的减少都可使原子或离子间距离缩短，从而相应使半径减少。短，从而相应使半径减少。32. 球体

4、紧密堆积原理球体紧密堆积原理球体最紧密堆积的基本类型球体最紧密堆积的基本类型 单一质点的等大球体最紧密堆积，如纯金属晶体。单一质点的等大球体最紧密堆积，如纯金属晶体。 几种质点的不等大球体的紧密堆积，如离子晶体。几种质点的不等大球体的紧密堆积，如离子晶体。等大球体的最密堆积等大球体的最密堆积等大球体的最紧密排列平面有如等大球体的最紧密排列平面有如图的形式。在图的形式。在A球的周围有六个球的周围有六个球相邻接触，每三个球围成一个球相邻接触，每三个球围成一个空隙。其中一半是尖角向上的空隙。其中一半是尖角向上的B空隙，另一半是尖角向下的空隙，另一半是尖角向下的C空空隙，两种空隙相间分布。隙，两种空隙

5、相间分布。 4A ABC5A A六方紧密堆积六方紧密堆积6A A面心立方紧密堆积面心立方紧密堆积7密堆积层间的两类空隙密堆积层间的两类空隙四面体空隙：四面体空隙：一层的三个球与上一层的三个球与上或下层密堆积的球或下层密堆积的球间的空隙。间的空隙。八面体空隙：八面体空隙：三层六个球空间排三层六个球空间排列形成的球间的空列形成的球间的空隙。隙。8八面体空隙多面体和四面体空隙多面体八面体空隙多面体和四面体空隙多面体9不等大球体的紧密堆积不等大球体的紧密堆积 对不等大球体堆积，可看成较大的球体作等大球体的密对不等大球体堆积，可看成较大的球体作等大球体的密 堆积，而较小的球按其大小，充填在八面体或四面体

6、空堆积，而较小的球按其大小，充填在八面体或四面体空 隙中，形成不等大球体的紧密堆积。隙中，形成不等大球体的紧密堆积。 这种堆积方式，在离子晶体构造中相当于半径较大的阴这种堆积方式，在离子晶体构造中相当于半径较大的阴 离子作密堆积，半径较小的阳离子充填于空隙中。离子作密堆积，半径较小的阳离子充填于空隙中。 在实际晶体中，阳离子的大小不一定无间隙地充填在空在实际晶体中，阳离子的大小不一定无间隙地充填在空 隙中，当阳离子的尺寸稍大于空隙，将会略微隙中，当阳离子的尺寸稍大于空隙，将会略微“撑开撑开”阴阴 离子堆积。当阳离子的尺寸较小，填充在阴离子空隙内离子堆积。当阳离子的尺寸较小，填充在阴离子空隙内

7、有余量。这两种结果都将对晶体结构及性能产生影响。有余量。这两种结果都将对晶体结构及性能产生影响。 103. 原子和离子的配位数（原子和离子的配位数（Coordination Number, CN）u 金属材料：一个原子周围与它直接相邻结合的金属材料：一个原子周围与它直接相邻结合的原子个数，常称为原子配位数。原子个数，常称为原子配位数。12、8。u 离子晶体材料：一个离子周围与它直接相邻结离子晶体材料：一个离子周围与它直接相邻结合的所有异号离子个数，常称为离子配位数。合的所有异号离子个数，常称为离子配位数。8、6、4。u 共价键晶体：由于方向性和饱和性，因此其配共价键晶体：由于方向性和饱和性，因

8、此其配位数不符合紧密堆积原则，位数不符合紧密堆积原则，CN较低（较低（4 、3） 。u 高分子材料：质点配位情况非常复杂，很难定高分子材料：质点配位情况非常复杂，很难定义。义。11 配位多面体配位多面体是指物质结构中，与某个质点构成配位是指物质结构中，与某个质点构成配位关系而相邻结合的各个质点中心连线所构成的多面体。关系而相邻结合的各个质点中心连线所构成的多面体。该质点处于配位多面体的中心位置，而配位质点的中心该质点处于配位多面体的中心位置，而配位质点的中心处于配位多面体的顶角上。处于配位多面体的顶角上。几种典型的配位形式及其相应的配位多面体几种典型的配位形式及其相应的配位多面体 12正、负离

9、子半径比与阳离子配位数及配位多面体形状正、负离子半径比与阳离子配位数及配位多面体形状 实实 例例干冰干冰CO2B2O3SiO2GeO2闪锌矿闪锌矿-ZnS岩盐岩盐NaClMgOTiO2萤石萤石CaF2ZrO2CsCl自然金自然金Au自然锇自然锇Os134. Pauling规则规则 uPauling第一规则第一规则 在正离子周围，形成一个阴离子配位多面体，正离子在正离子周围，形成一个阴离子配位多面体，正离子处于中心位置，负离子处于多面体的顶角；正、负离子的处于中心位置，负离子处于多面体的顶角；正、负离子的间距决定于它们的半径之和，而离子的配位数则取决于它间距决定于它们的半径之和，而离子的配位数则

10、取决于它们的半径之比，与离子的价数无关，也称多面体规则。们的半径之比，与离子的价数无关，也称多面体规则。 uPauling第二规则第二规则 在稳定的离子晶体结构中，一个阴离子从所有相邻接在稳定的离子晶体结构中，一个阴离子从所有相邻接的阳离子分配给该阴离子的静电键强度的总和，等于阴离的阳离子分配给该阴离子的静电键强度的总和，等于阴离子的电荷数。静电价规则。子的电荷数。静电价规则。14uPauling第三规则第三规则 在晶体结构中，每个配位多面体以共顶方式连接，共在晶体结构中，每个配位多面体以共顶方式连接，共棱连接，特别是共面连接方式存在时，会使结构的稳定性棱连接，特别是共面连接方式存在时，会使结

11、构的稳定性降低。降低。 四面体或八面体相互连接情况四面体或八面体相互连接情况 R1R2 R3=1 0.58 0.33R1R2 R3=1 0.71 0.5815uPauling第四规则第四规则 在一个含有多种阳离子的晶体中，电价高而配位数在一个含有多种阳离子的晶体中，电价高而配位数小的那些阳离子所形成的配位多面体不倾向于相互直接小的那些阳离子所形成的配位多面体不倾向于相互直接连接。连接。 uPauling第五规则第五规则 在一个晶体结构中，本质不同的结构组元的种类，在一个晶体结构中，本质不同的结构组元的种类，倾向于最少，也称节约规则。倾向于最少，也称节约规则。 16二二. 典型金属的晶体结构典型

12、金属的晶体结构面心立方结构面心立方结构fcc：Face Centred Cubic体心立方结构体心立方结构bcc：Body Centred Cubic密排六方结构密排六方结构hcp：Hexgonal Close Packing1718晶格类型晶格类型体心立方晶格体心立方晶格 bcc面心立方晶格面心立方晶格fcc密排六方晶格密排六方晶格hcp晶胞结构晶胞结构晶胞常数晶胞常数abc90abc90 ab c/a1.63390 120 晶胞内原子数晶胞内原子数 原子半径原子半径致密度致密度0.680.740.74配位数配位数81212典型金属典型金属-Fe、Mo、W、V、Cr、Li、Na、Ti、Nb-

13、Fe、Al、Cu、Ni、Au、Ag、Pb、Ca、SrMg、Cd、Zn、Be、Ca、Sr、Co2118814621881632211261ar43原子原子ar42原子原子ar21原原子子19原子半径与晶格常数原子半径与晶格常数 体心立方体心立方 面心立方面心立方 密排六方密排六方2021222324体心立方中原子排列体心立方中原子排列在体心立方晶格中密排面为在体心立方晶格中密排面为110，密排方向为，密排方向为25面心立方中原子排列面心立方中原子排列在面心立方晶格中密排面为在面心立方晶格中密排面为111，密排方向为，密排方向为26密排六方中原子排列密排六方中原子排列010101102011在密堆

14、六方晶格中密排面为在密堆六方晶格中密排面为0001，密排方向为，密排方向为27 密排六方密排六方 面心立方面心立方 （0001）+0001 （111）+111密排堆垛密排堆垛体心立方体心立方（110）+1102829303132密排六方晶格八面体间隙密排六方晶格八面体间隙密排六方晶格四面体间隙密排六方晶格四面体间隙33三三. 常见无机化合物的晶体结构常见无机化合物的晶体结构1. NaCl型型AB型最常见的晶体构型型最常见的晶体构型晶胞中离子的个数晶胞中离子的个数:个个414112:Na个个4216818:Cl晶格晶格: 面心立方面心立方配位比配位比: 6:6同类材料：同类材料：MgO、CaO、

15、SrO、BaO、MnO、CoO、NiO等。等。34NaCl结构中的正离子配位多面体结构中的正离子配位多面体352. CsCl型结构型结构晶胞中离子的个数：晶胞中离子的个数：个个： 1 Cs个个：1818 Cl-(红球红球Cs+ , 绿球绿球Cl-)晶格：简单立方晶格：简单立方配位比：配位比： 8:8同类材料：同类材料：CsBr、CsI、TlCl、NH4Cl等。等。36CsCl型结构型结构373. -ZnS（闪锌矿）和（闪锌矿）和- ZnS（钎锌矿）型结构（钎锌矿）型结构晶胞中离子的个数晶胞中离子的个数:个个42:Zn个个48182162:S-ZnS晶格晶格: 面心立方面心立方 配位比配位比:

16、4:4 (红球红球Zn2+ , 绿球绿球S2-) 38S- ZnS钎锌矿结构钎锌矿结构39半径比规则：半径比规则： NaCl的的R+/R-=95Pm/181Pm=0.52 配位数配位数6CsCl的的 R+/R-=163Pm/181Pm=0.90 配位数配位数8ZnS 的的 R+/R-=74Pm/184Pm=0.40 配位数配位数4r+/r-配位数配位数结构类型结构类型0.225 0.4144ZnS型型0.414 0.7326NaCl型型0.732 1.008CsCl型型404. CaF2（萤石）型结构（萤石）型结构CaF2的晶体结构的晶体结构CaF立方晶系立方晶系面心立方格子面心立方格子z =

17、 4 41CaF2晶体结构晶体结构 425. TiO2（金红石）型结构（金红石）型结构TiO2 (金红石金红石)的结构的结构TiO四方晶系四方晶系简单四方点阵简单四方点阵z = 2ao=0.459nmco=0.296nm43 金红石（金红石（TiO2） 板钛矿（板钛矿（TiO2） 44锐钛矿（锐钛矿（TiO2） 456. CaTiO3（钙钛矿）型结构（钙钛矿）型结构通通 式：式：ABO3A 二价（或一价）二价（或一价）B 四价（或五价）四价（或五价）立方晶系（高温时）立方晶系（高温时）简单立方格子简单立方格子ao= 0.385 nmz = 1 正交晶系（正交晶系（ 600 C ）简单正交格子简

18、单正交格子PCmm空间群空间群ao=0.537nm，bo=0.764nm，co=0.544nmz = 4 46Ca2+Ti4+O2-Ca2+Ti4+O2-立方晶系立方晶系正交晶系正交晶系47CaTiO3立方晶体结构立方晶体结构 48钙钛矿结构的通式为钙钛矿结构的通式为ABO3 ,以以CaTiO3为例讨论其结构为例讨论其结构: Ca2+O2-Ti 4+ 49可以看出可以看出: Ca的的CN=12 Ti的的CN=6 O的的CN=2+4=6507. MgAl2O4（尖晶石）型结构（尖晶石）型结构 尖晶石颜色极其丰富，但主要为红色、蓝色、尖晶石颜色极其丰富，但主要为红色、蓝色、绿色、紫色、橙红、橙黄、褐色、黑色，其中重绿色、紫色、橙红、橙黄、褐色、黑色，其中重要颜色为红色和蓝色。要颜色为红色和蓝色。 通式：通式：AB2O351 历史上最为著名的两颗尖晶石是历史上最为著名的两颗尖晶石是“铁木尔红宝石铁木尔红宝石”和和“黑太子红宝石黑太子红宝石”，“铁木尔红宝石铁木尔红宝石”重重361ct，深红色，可能来源于阿富汗，这颗著名的尖晶石自深红色，可能来源于阿富汗，这颗著名的尖晶石自1612年以来被誉为东方的年以来被誉为东方的“世界贡品世界贡品”。被称为。被称为“黑黑太子红宝