ISO 22262-2-2014 空气质量--散装材料--第2部分：石棉重量的定量测定和显微镜法

1、Good is good, but better carries it.精益求精，善益求善。ISO 22262-2-2014 空气质量-散装材料-第2部分：石棉重量的定量测定和显微镜法室内装饰装修材料 水性内墙涂料中有害物质限量检验细则ISO 22262-2-2014 空气质量-散装材料-第2部分：石棉重量的定量测定和显微镜法1 范围ISO 22262的本部分内容规定了定量石棉质量分数小于5%，以及定量蛭石、其他工业矿物和商业制品中的石棉含量。本标准使用与以下的定量分析：a） 使用ISO22262-1所定量的石棉质量被认为准确度不够的材料，不能可靠地归类材料的法规管理，或者当需要更进一步的的证

2、据证明材料不含石棉的情况下使用。b） 地板砖、沥青材料、油毡纸和任何其他含石棉的有机材料。c） 石膏墙板和天花板。d） 矿物制品，如钙硅石、白云石、方解石、滑石或蛭石，以及含有这些矿物的商业制品。本标准主要用于估计石棉含量小于5%质量分数的样品。也适用于含有较少石棉，且石棉嵌入到基质材料中，使得显微镜观察不到或者观察结果不可靠的材料。2 分析要求在ISO 22262-1估计石棉含量范围之外的石棉定量有时是不需要的，要视所规定的认为材料含有石棉的最低含量限值、石棉的种类、以及样品中是否认定为制品而定。一般来说，认为材料中含有石棉的标准有“存在任何类别石棉”，以及含一种或多种石棉>0.1%，

3、>0.5%，至>1%。对于使用ISO22262-1分析的散装材料来说，有经验的分析者可较容易的判定石棉含量是高于还是低于限值。，对这些样品进行更精确的石棉定量是不需要的。附件A给出了常含有石棉的材料，以及给出是否需要参照本标准进行进一步石棉含量分析的建议，分析者应参考附件A选择合适的分析步骤。商业制品中不会出于使材料性能增强的目的而掺入少于0.1%的石棉，因此，如果在制品中检测出一种或多种石棉，可以估计其含量高于0.1%。如果规定的“含石棉材料”为“含有任何石棉”或者“含量大于0.1%”，则在制品中检测出一种或多种石棉即可判定材料为“含有石棉”，如果规定的“含石棉材料”为石棉含量高

4、于0.5%或1%，而制品中石棉含量经检测估计为小于5%，此时则需要更进一步的定量分析。检测透闪石、阳起石或锰闪石/蓝透闪石时，不能对其含量进行估计，因为这些种类石棉一般不会有意加入到制品中，而只是材料中所用矿物的伴生物质。非石棉态角闪石的使用不受管控，因此需要区分其石棉态和非石棉态。按照ISO 22262-1检测后，需对石棉进一步定量的情况见表1。表1 需对石棉定量的样品总结3 原理将已知质量的材料在马弗炉中450oC±10oC加热，去除有机物质。热处理后，将其用盐酸或硫酸处理，溶解掉酸溶物质。若需要，可使用水溶液沉降法去除聚集物和大颗粒。对于角闪石定量，需要使用酸回流处理，然后用氢

5、氧化钠回流处理。也可选择在重质液体中离心角闪石，使其与低密度组分分离。处理后的材料选择PLM、SEM或TEM检测。4 样品尺寸和均匀性如果经观察或推断认为样品是均一的，最小5cm3的样品足够用于分析。需使用代表性试样分析。5 减小基质重量的方法5.1 通用最简单的去除基质重量的方法为煅烧去除有机成分，酸处理去除可溶组分，沉降去除大颗粒。如果只分析角闪石石棉，连续地在酸和碱溶液中回流可有效去除一些硅酸盐矿物，而不会导致角闪石结构变化。角闪石也可使用密度分离的方式。根据待分析样品的性质，可使用一种或多种前处理方式。5.2 数据记录图1给出分析数据记录的参考表格。根据样品性质和使用的前处理方法的不同

6、，可对表格进行更改。5.3 典型试样的选择与前处理5.3.1 不含聚集体的石膏试样这些材料主要含有石膏、碳酸钙和氢氧化钙，有时含淀粉，如果试样含有石棉，石棉经常是在材料中均匀分布的。试样取样量最少为0.1g。将试样研磨粉碎。5.3.2 含聚集体的石膏试样这些材料主要含有石膏、碳酸钙和氢氧化钙，石块和沙子，以及动物毛发或黄麻纤维等，有时含有较少的温石棉。如果样品中没有很大的石块，则最少取样0.5g。如果含大石块（2mm至5mm尺寸），最少取样5g。研磨粉碎试样。图1 数据记录参考表格5.3.3 含/不含聚集体的水泥取样量不大于1g，研磨分离聚集体组分。5.3.4 地板砖用刀从材料截面刮下材料表层

7、样品，沿与板面垂直的方向切割，对于层状材料，这样可以保证取样具有代表性，最少取0.3g刮下的样品。5.3.5 不含聚集体的沥青最少取0.5g代表试样。5.3.6 含聚集体的沥青如果含有石棉，则石棉一定是混在沥青组分中。如果聚集体尺寸小于1cm，最少取10g样品。否则，可减少取样量，石棉含量按沥青组分的总质量计算。5.3.7 填料、填补剂、油灰、灌浆和连接墙壁物质这些物质可认为是均相的。对于填补剂，建议最小取样量为0.3g，因为在灰化后，填补剂剩余质量较少。5.3.8 纤维素材料最小用量为0.5g。5.4 灰化5.4.1 通用如果样品中有机成分含量较低，则不需进行灰化。为去除有机物，灰化温度为4

8、50oC，时间不短于4h。虽然铁石棉和青石棉的颜色和光学性质会被改变，但多数纤维仍可用PLM分辨。热处理温度不能超过500oC，会造成温石棉分解。样品含有聚氯乙烯或沥青材料材料时，热处理释放有毒烟气，应避免吸入。5.5 酸处理和沉降处理5.5.1 通用方解石、石膏和矿物棉等基质材料可在盐酸中溶解。在2mol/l盐酸中搅拌15min可将其溶解掉大部分。酸处理会轻微降低温石棉的折射率，因此在PLM检测中要注意这个影响。注：其他酸溶液如乙酸或甲酸可以有效溶解方解石和石膏，但对于矿物棉或白云石等材料的溶解效果较差。酸处理后，材料中大的聚集体或沙子可以通过沉降或浮选进行分离。含有可酸溶组分，含有或不含有

9、不溶聚集体的样品可采用5.5.2中描述的步骤进行处理。地板砖是个典型的例子，因其常含有白云石组分，可用浓盐酸溶解，步骤详见5.5.3。5.5.2 含酸溶组分样品的前处理5.5.2.1 溶解酸溶和水溶组分灰化后的样品放入200ml锥形瓶，添加100ml 2mol/l的盐酸和搅拌磁子，磁力搅拌器搅拌15min。确保酸是过量的，溶解掉所有可溶解组分。5.5.2.2 过滤使用0.4m孔径的聚碳酸酯滤膜过滤。当样品含有Portland水泥，过滤会比较慢，可以使用0.8m孔径滤膜。5.5.2.3 分离沉降、漂浮和悬浮粒子该步骤比较重要，目的在于将石棉纤维留在液相中，而将其他聚集物去除。a） 如果液相中存在

10、珍珠岩或蛭石漂浮物，添加蒸馏水至水面达到锥形瓶口边缘，用刀片将漂浮物刮出，置于称重过的塑料盘上，再将盘子放在加热器上将其干燥。b） 如果步骤a是必要的，将锥形瓶静止几分钟，然后将约50%的上层液至1000ml烧杯。如果步骤a不必要，则直接进行步骤c。c） 旋转搅拌液体，将下层粒子重新分散。停顿一下，使得大颗粒沉降，此时将大部分上层液相倾倒至烧杯中。添加150ml去离子水至锥形瓶中，重复沉降和倾倒清夜步骤。添加150ml去离子水后再重复。d） 用洗瓶洗出沉降的颗粒至塑料盘中。将水倒入b中的1000ml烧杯中，然后将塑料盘加热干燥。e） 向烧杯中加水至一定体积（一般为700ml）。5.5.2.4

11、准备混合纤维素滤膜或聚碳酸酯滤膜用于计数，SEM或TEM分析将烧杯中的样品搅拌均匀，移取适量用滤膜过滤，一般用0.5ml至4ml比较合适于PLM计数。SEM或TEM所需的液相取样量可适当减小。过滤之前，先将所取溶液稀释至5ml。至少准备四个滤膜用于过滤。5.5.2.5 对均匀的悬浮液进行过滤用0.4m或0.8m孔径的聚碳酸酯滤膜进行过滤。将滤膜干燥。5.5.2.6 称量用体视显微镜观察沉降物和滤膜上的沉积物，用镊子将沉降物中的大的纤维束取出放于称量过的容器中。如果滤膜上有非石棉的大颗粒材料，将其移取至沉降物中。称量漂浮物、沉降物、手动移出的纤维和载有沉积物滤膜的质量。按照第6章进行。5.5.3

12、 地板砖前处理5.5.3.1 浓盐酸处理将灰化后的材料研磨粉碎，加人0.5ml蒸馏水，研磨分散。缓慢加入2ml浓盐酸。方解石、白云石和铁白云石将溶解并释放CO2。方解石会迅速溶解，白云石和铁白云石稍慢，完全溶解可能需要15min或更长，但样品不能泡在浓盐酸中20min以上。当不再释放气体时，尽快用10ml水稀释。5.5.3.2 过滤过滤混合液，用水冲洗研钵，使得所有固体都转移到滤膜上，并将固体上的盐酸冲洗干净。5.5.3.3 干燥和称量聚碳酸酯滤膜。5.5.4 材料中角闪石纤维的观察5.5.4.1 通用蛭石、硅酸钙、硅镁石和海泡石等在系列的酸溶液回流和碱溶液回流后可以被溶解。在盐酸或硫酸中煮沸

13、后可去除镁和钙等离子，残留硅胶。在氢氧化钠中回流可去除硅胶，而不会改变角闪石的结构。分析硅酸钙时，应使用盐酸。注：日常检测蛭石和含蛭石材料中的角闪石质量分数，使用第7章中方法更为方便。5.5.4.2 选择代表性的试样称量一个坩埚，将2g样品放在坩埚中，再次称量。5.5.4.3 热处理马弗炉600 oC±10 oC至少处理10h。5.5.4.4 酸溶液中回流将灼烧后样品置于250ml烧瓶中，添加80ml 2mol/l的硫酸或盐酸，加入磁力搅拌子，安装冷凝管，加热回流处理1h。5.5.4.5 离心和洗涤转移液相至离心管，以最小2800r/min的速度至少离心10min。将上层清夜倒出，将

14、沉淀分散于蒸馏水，再次离心。重复洗涤过程2次。5.5.4.6 氢氧化钠溶液中回流将离心后的沉积物转移至250ml烧瓶中，加80ml 4mol/l氢氧化钠，加搅拌子。加热回流1h。5.5.4.7 分离将液相移至离心管中，离心10min。然后参照5.5.4.5用水洗涤两次。称量一个培养皿。用乙醇将沉积物洗出至培养皿中，加热干燥，称量整体质量。差减获得样品质量。5.5.4.8 定性和定量角闪石石棉使用ISO 22262-1中的步骤定性石棉。如果存在角闪石石棉，使用第6章中的PLM、SEM或TEM方法定量。6 石棉定量6.1 通用以下步骤用于获得足够可靠的石棉含量数据，用于与石棉管控限值对比。6.2

15、观察滤膜上的样品，并选择合适的步骤用体式显微镜观察样品。有时可从中挑出纤维用于PLM观察。若可以，则挑出纤维，并用ISO22262-1中的方法定性。然后从以下方法中选择一种用于定量。6.2.1 单独的重量测量有些材料经过灰化、酸处理步骤后几乎只剩下石棉。此事称重即可计算质量分数。有时，即使处理后的样品中全部是石棉，但按原始取样量换算成质量分数仍未超出管控限值，此时可报告石棉含量低于检测限值，或者进一步定量。使用以下方法进一步定量石棉或者确认样品不含石棉。6.2.2 PLM、SEM或TEM视觉观察当处理后的样品中石棉含量可被忽略时，可以断定原始样品中石棉含量不超过限值。当石棉含量不能被忽视时，则

16、需使用6.2.3中的点计数法和6.2.4中的质量计数法。6.2.2.1 SEM或TEM样品准备如果处理后的样品含100%的石棉，但仍未超出管控限值，则应考虑进一步定量。Drop-mount法制备SEM或TEM样品，适用于估计石棉含量。该方法是将处理后的样品分散于乙醇中，取一小滴滴在碳模上，挥发干燥后SEM观察，或者滴在碳微栅上干燥后用TEM观察。剪下约1cm2的滤膜，放在烧杯中。加入5ml乙醇，超声1min。移取3l悬浊液，滴在碳模或微栅上，红外灯干燥。6.2.2.2 估计石棉含量SEM或TEM观察，确定处理后样品中石棉含量。6.2.2.2 石棉含量计算将处理后样品中石棉含量换算为初始样品中的

17、石棉含量。6.2.3 PLM或SEM点计数法传统的点计数法是计算载玻片上不同粒子所投影的面积，若想利用传统的点计数法得到样品中不同粒子的相对体积分数，则需要不同粒子的厚度一致。如果不同粒子的密度已知，则可计算不同组分的质量分数。但是，传统的点计数法不能用于准确计算石棉的含量，因其纤维的厚度与密度不均。通过基质质量去除的前处理后，样品中低密度材料被去除，残渣中的颗粒尺寸在一定范围内。计算机模拟计算显示，颗粒或纤维的体积分数主要由最大的10%的颗粒决定。本方法中使用的质量计数法是基于该结论。6.2.3.1 准备试样6.2.3.1.1 PLM点计数样品使用合适浸油，须保证样品中所有的主要组分颗粒都视

18、觉可见，一般含温石棉、铁石棉或青石棉的材料可浸在1.605 折射率的浸油中。按照步骤a或b准备样品。a）将100l 含35%二甲基甲酰胺、15%冰乙酸和50% 蒸馏水的混合液滴在载玻片上。将滤膜放在液滴中，使其下面没有气泡。使用纸巾吸除载玻片上的多余液体。以相同步骤准备另一样品。将载玻片放在65oC-70oC环境下10min。滴30l 三醋酸甘油酯于每个滤膜上，放上盖玻片。b）从滤膜上取下少量样品置于载玻片上，滴加浸油，然后盖上盖玻片，轻压以分散样品。以相同步骤至少准备两份样品。6.2.3.1.2 SEM点计数用聚碳酸酯滤膜准备剪切下1cm2的滤膜，用导电碳胶粘在SEM样品台上。然后镀碳。6.

19、2.3.2 显微镜准备计数用总放大倍率约为100倍。如果在显微镜下观察发现样品中某种颗粒的对比度很低，则需换一种折射率的浸油制备样品。6.2.3.3 SEM计数条件放大倍率使用100倍。6.2.3.4 计数a）观察所有的载玻片或SEM样品，估计颗粒和纤维的最大尺寸。b）开始计数，记录： i）对于颗粒，只计数在尺寸大于最大颗粒尺寸10%的颗粒上的点。 Ii）对于纤维，只计数在宽度大于最大纤维宽度20%的纤维上的点。c）当一个点落在足够尺寸的颗粒和纤维的重叠部分时，对每种各计一个点。d）当一个点落在足够尺寸的两个纤维的重叠部分时，计两个点。e）当一个点落在足够尺寸的两个颗粒的重叠部分时，计两个点。

20、f）将空白处点平均分配给所有合适的样品。g）最少使用两份样品，并计最少100个非空白点。统计数值的可靠性由石棉点数决定，不由总计数决定。当规定限值为0.1% 时，需石棉计数至少为20或非空白计数为1300。当规定限值为0.5% 时，需石棉计数至少为20或非空白计数为2600。当规定限值为1% 时，需石棉计数至少为20或非空白计数为1300。6.2.3.5 计算石棉质量分数计算：W为样品初始质量，g；M为手动挑出的石棉质量，g；R为聚碳酸酯滤膜上残渣质量，g；A为石棉计数；N为非空点计数。6.2.4 通过纤维测量确定石棉的质量分数，使用PLM、SEM或TEM6.2.4.1 将材料分散在蒸馏水中称量0.1g至1 g样品，分散在20ml乙醇中。转移悬浮液至1000ml烧杯中，用蒸馏水稀释至800ml。6.2.4.2 用于SEM或TEM分析的滤膜准备使用0.2m孔径滤膜准备样品。过滤溶液体积因石棉浓度不同而定，而体积小于5ml会导致滤膜上沉积不均匀。过滤后，用镊子取下滤膜，干燥。6.2.4.3 SEM或TEM观察试样准备取部分滤膜粘在