第四章非均相反应器

1、Lanzhou Petro-chemical Vocation College of Technology第四章第四章 非理想反应器非理想反应器 石油化学工程系 化学工程与工艺教研室 weigang4 非理想流动反应器非理想流动反应器4.1 概述概述4.2 流体在反应器内的停留时间分布流体在反应器内的停留时间分布4.3 非理想流动模型非理想流动模型4.4 模型法进行均相反应过程计算小结模型法进行均相反应过程计算小结 石油化学工程系 化学工程与工艺教研室 weigang4.1 概述概述4.1.1 返混定义返混定义理想置换反应器（PFR）理想混合反应器（CSTR）两种流体流动极限模型反应器物料在反

2、应器中的混合在空间上的混合在时间上的混合这种混合过程返混简单混合返混 石油化学工程系 化学工程与工艺教研室 weigang4.1.2 返混对反应过程的影响返混对反应过程的影响AcActr1t2t平均t1r2r平均r图4-1 返混对反应过程的影响由图4-1可知，停留时间为t1的物料和停留时间为t2的物料产生混合（返混）， ，但t平均对应的 。）（平均停留时间平均21tt21t)(2121rrr平均返混还影响复合反应的选择率 石油化学工程系 化学工程与工艺教研室 weigang4.1.3 按返混程度分类反应器按返混程度分类反应器 完全不返混型反应器（物料之间只有简单混合）如：PFR就属此类。 充分

3、返混型反应器（物料的返混程度达到最大）如：CSTR就属此类。 部分返混型反应器（物料之间存在一定程度的返混）如：非理想流动反应器就属此类。 石油化学工程系 化学工程与工艺教研室 weigang4.2 流体在反应器内的停留时间分布流体在反应器内的停留时间分布返混程度停留时间分布规律定量确定停留时间概 率 函 数概率密度函数数 学 期 望方差两个特征值两个函数描述 石油化学工程系 化学工程与工艺教研室 weigang4.2.1 停留时间分布的定量描述停留时间分布的定量描述1、停留时间分布函数（概率函数）F(t)在定常态下连续流动的体系中，对于在t=0瞬间流入器内的物料，在出口物流中停留时间少于t的

4、物料占总流出物料的分率。NNtFt)(4.1-12、停留时间分布密度函数（概率密度函数）E(t)在定常态下连续流动的体系中，对于在t=0瞬间流入器内的物料，在出口物流中停留时间在tt+dt之间的物料占总流出物料的分率为E(t) dt 。dttdFtE)()(所以：dttEtFt0)()(4.1-24.1-3 石油化学工程系 化学工程与工艺教研室 weigang F(t) 和E(t)的关系：0 . 10)(ttdFt)(tE)(tF)(1tE)(1tF)()(11tEdttdFtt斜率1.01)()(0dttEFtt F(t)的归一性：1)()(0dttEF4.1-4)(1tFdttEtFt10

5、1)()(停留时间分布函数F(t)是累积函数。停留时间分布密度函数E(t)是点分布函数。图4-2 F(t) 和E(t)之间关系图 石油化学工程系 化学工程与工艺教研室 weigang3、平均停留时间，即数学期望t变量t对坐标原点的一次距，即：00 . 10)()(dtttEttdFt4.1-54、散度，即方差2t变量t对数学期望的二次距，即：020 . 1022)()()()(dttEtttdFttt4.1-620220 . 1022)()( )()(tdttEtttdFtt化简得：4.1-7 石油化学工程系 化学工程与工艺教研室 weigang4.2.2 停留时间分布规律的实验测定停留时间分

6、布规律的实验测定入口处加“激励”出口处研究“响应”示踪法停留时间分布规律确定研究阶跃示踪法脉冲示踪法从原物料到示踪剂的阶跃变化用示踪剂代替原物料的瞬间变化 石油化学工程系 化学工程与工艺教研室 weigang111、阶跃示踪法、阶跃示踪法从某一时刻起，将原物料全部切换为示踪物，示踪物浓度阶跃突变。01.00cct0c0c(a)“激励”曲线01.00cct(b)“响应”曲线图4-3 阶跃法测定停留时间分布函数 石油化学工程系 化学工程与工艺教研室 weigang停留时间分布函数停留时间分布函数F(t)的求解：的求解：当t=0时，输入的示踪剂的浓度从 阶跃至 。0c0c当t=t时，输出的示踪剂的量

7、应为Vc。Vc阶跃输入前的物料(量为 )中时间大于t的示踪剂，其量为：0Vc)(1 0tFVc阶跃输入后的物料(量为 )中时间小于t的示踪剂，其量为：0Vc)(0tFVc对示踪剂物料衡算得：)()(1 00tFVctFVcVc4.2-1000)(cccctF4.2-2 石油化学工程系 化学工程与工艺教研室 weigang如果阶跃输入前进口物料中不含示踪剂，即 00c0)(cctF4.2-3tccdttdFtE0)()(4.2-4有了实测的不同时间t下的c值，即可绘出F(t)-t曲线和E(t)-t曲线并求出特征值2tt和4.2-6000)()(ccttttEdtttEt202202022)()(

8、)()()(tccttdttEtdttEttt4.2-5 石油化学工程系 化学工程与工艺教研室 weigang142、脉冲示踪法、脉冲示踪法在尽可能短的时间内，用示踪物瞬间代替不含示踪物的物料，然后又立刻恢复为原来的物料。即给物料一个脉冲讯号，与之同时测定出口流的响应曲线图4-4 脉冲法测定停留时间分布密度函数01.0)(tEt(b)“响应”曲线0Vct(a)“激励”曲线 石油化学工程系 化学工程与工艺教研室 weigang停留时间分布函数停留时间分布函数F(t)的求解：的求解：因为示踪剂是同一时间进入反应器的，因此停留时间小于t的示踪剂量应为：ttVcdtm04.2-7示踪剂总量显然是：0V

9、cdtm4.2-8tttdtmVcVcdtVcdtmmtF000)(所以mVcdttdFtE)()(4.2-94.2-10 石油化学工程系 化学工程与工艺教研室 weigang若测定数据为离散型，则：tttmVcdtmVctF00)(所以cmVtE)(4.2-114.2-12在实验时，时间间隔可以取成等值，得：tcmtVtF0)(4.2-13ttcmtVt0平均停留时间与散度函数可按下式计算：当 为定值时， tttcmVdtttEtt00)(4.2-144.2-15 石油化学工程系 化学工程与工艺教研室 weigangt202202022)( )()()()(ttctmVtdttEtdttEt

10、tt散度函数：当 为定值时，2022)(tctmtVt4.2-164.2-17 石油化学工程系 化学工程与工艺教研室 weigang4.2.3 用对比时间作变量的停留时间分布用对比时间作变量的停留时间分布2、以对比时间为自变量的停留时间分布规律、以对比时间为自变量的停留时间分布规律：1、对比时间的定义、对比时间的定义：用时间与反应器空时的比值作为自变量，称为对比时间，用符号表示，即：t0VVR4.2-18a4.2-18b停留时间分布函数：NNF)(停留时间分布密度函数：ddFE)()(平均停留时间：00 .10)()(dEdF散度：020 . 1022)()()()(dEdF4.2-19a4.

11、2-19b4.2-19c4.2-19d 石油化学工程系 化学工程与工艺教研室 weigang3、两种停留时间分布规律之间的关系、两种停留时间分布规律之间的关系：t因为tNN 所以)()(tFF)()()()()()()(tEtdtdFtdtdFddFEtttdFtdFtdF0 .100 .100 .10)(1)()(220 . 10220 . 1020 . 1022)()(1 )()()()(ttdFtttdFttdF4.2-20a4.2-20b4.2-20c4.2-20d 石油化学工程系 化学工程与工艺教研室 weigang4.2.4 两种理想反应器停留时间分布规律两种理想反应器停留时间分布

12、规律1、理想置换反应器：0cct0“激励”曲线0cct0t“响应”曲线图4-5 理想置换反应器“激励”与“响应”曲线两条曲线完全一样，只是“响应”曲线比“激励”曲线平移了一段时间 。t 石油化学工程系 化学工程与工艺教研室 weigang显然，停留时间分布函数存在如下规律：)(tEt0VVR1.0)(tFt0VVR图4-6 理想置换反应器E(t)、F(t) 曲线tttFtttF 1)( 0)(或1 1)(1 0)(FF4.2-21tttEtttE )( 0)(或1 )(1 0)(EE4.2-220 01 22tt4.2-234.2-24 石油化学工程系 化学工程与工艺教研室 weigang2、

13、充分返混型反应器：、充分返混型反应器：给全混流反应器一个阶越“激励”0cct0“激励”曲线0cct0“响应”曲线图4-7 全混流反应器“激励”与“响应”曲线 石油化学工程系 化学工程与工艺教研室 weigang当时间为t时，示踪剂的量为：dtdcVdtdnVcVcR容器中累积量流出量流入量0示踪剂的物料衡算为：dtdcVVcVcR0ddtdtVVccdcR104.2-254.2-26积分的边界条件为：0 0 0cteccccccdcc11ln0000所以4.2-274.2-28 石油化学工程系 化学工程与工艺教研室 weigang前已述及，阶跃示踪法的F()为：eddFEeccF)()(1)(

14、04.2-294.2-301 )()(1)(202022002dedEdeddE分别为：和两个特征值，4.2-314.2-32 石油化学工程系 化学工程与工艺教研室 weigang)(tEtt1.0)(tFt图4-8 全混流反应器E(t)、F(t) 曲线全混流反应器E(t)、F(t) 曲线t1eE )(teF1)( 石油化学工程系 化学工程与工艺教研室 weigang4.3 非理想流动模型非理想流动模型4.3.1 凝集流模型凝集流模型非理想流动是指物料在反应器内有部分返混发生，目前对非理想流动一般借助于模型加以描述。基本假设： 物料在反应器中以流体元型式存在； 每个流体元可视作一个BR，每个B

15、R在不同的反应时间下操作。 出口流的参数将是各流体元中参数的均值。图4-9 凝集流模型示意图 石油化学工程系 化学工程与工艺教研室 weigang流体元 ？流体流动的最小独立单元分子分子集团分子均匀分散在体系中，这种流体叫分散流体，也叫微观流体。均相气体属于微观流体。微观流体的流体元以分子状态相混合。称为微观混合。流体的分子聚集成微小的集团存在于系统中，流体的最小集团是凝集的分子集团，也叫宏观流体。宏观流体以分子集团的状态相混合。称为宏观混合。 石油化学工程系 化学工程与工艺教研室 weigang在凝集流模型中，各个BR的停留时间是不同的，所以出口流中物料的转化率是各BR中转化率的平均值，即：

16、流体元的分率）和（停留时间在dttt)(0txxAA100)()()()(dttEtxtdFtxxAAA4.3-1 石油化学工程系 化学工程与工艺教研室 weigang4.3.2 多级混合釜模型多级混合釜模型1、多级混合釜的物理模型、多级混合釜的物理模型基本假设： 由N个体积相等的CSTR串联组成；从一个CSTR到下一个CSTR之间的管道内物料不发生反应。00cV10cV20cV10ncVncV0图4-10 多级全混流串联模型 石油化学工程系 化学工程与工艺教研室 weigang2、模型的计算、模型的计算若采用阶跃示踪法测定停留时间分布规律，在时间为t时，第i釜的示踪剂物料衡算为：dtdcVV

17、cVcdtdcVdtdNMVcMVcMiiRiiiiRbioutiin,1,1 则4.3-2若每个CSTR的容积为VRi,则N各CSTR的总体积为N VRi ：0 VNVtRi令4.3-31 iiiNcNcddc所以4.3-4此方程可求出示踪剂出第N釜时的浓度。 石油化学工程系 化学工程与工艺教研室 weigang因为采用阶跃法测定停留时间分布规律，所以：0)(cctFN具体解法如下：第一釜：NeccctNcNcddc10, 0, 0011011时，当第二釜：NNeNcccteNcNcNcddc)1 (10, 0, 0)1 (0220122时，当第三釜：)1 (1 0233NeNNcNcNcd

18、dc 石油化学工程系 化学工程与工艺教研室 weigang以此类推，第N釜出口液中示踪剂浓度为：NNNeNNNNNcc)(! 11)(! 31)(! 21)(! 111 11320由此可得出N个容积为VRi的CSTR串联组成的反应器的停留时间分布规律为：NNNeNNNNNccF)(! 11)(! 31)(! 21)(! 111 1)(13204.3-5NeNNccct)(!21)(! 111 10,0,02033时，当 石油化学工程系 化学工程与工艺教研室 weigangNNNNNNNNNeNNeNNNeNNNNNNeNNNNNNddFE11232132)!1()()!1()()!2(1)(!

19、 31)(! 21)(! 111 )()!1(1)(! 31)(! 21)(! 111 ()(4.3-60021)!1()(deNNdENNN分别为：和两个特征值，4.3-7 石油化学工程系 化学工程与工艺教研室 weigangNNNNNdeNNdEdENNNNN1 1)!1()!1( )!1( )( )()(22012020224.3-80 0.5 1.0 1.5 0.51.0N=1N=2N=5N=10N)(E0 0.5 1.0 1.5 0.51.0N=1N=2N=5N=10N)(F图4-11 不同N值时的E(), F()曲线 石油化学工程系 化学工程与工艺教研室 weigang 当N=1时

20、，多级混合釜模型的停留时间分布函数与CSTR相同。当N 时，多级混合釜模型的停留时间分布函数与PFR相同。当1N 时，多级混合釜模型的停留时间分布函数属于非理想流动反应器。2、多级混合釜模型的应用、多级混合釜模型的应用1、多个CSTR串联操作时，当釜数由一增加到无限多个，其停留时间分布规律将按CSTR 非理想流动反应器 PFR的分布规律变化。2、如果釜数选择恰当，该模型的停留时间分布规律可以与任何一个非理想流动反应器的停留时间分布规律相同（即两者的返混程度相同）。3、可以用多级全混流模型计算任何一种非理想流动反应器的转化率。反应釜个数为：21N4.3-9 石油化学工程系 化学工程与工艺教研室

21、weigang4.3.3 轴向扩散模型轴向扩散模型轴向扩散模型仿照分子扩散中用扩散系数分子运动表征有效扩散系数表征一维返混用平推流反应器+涡流扩散运动非理想流动的管式反应器主要用于湍流流动的管式反应器、固定床反应器、塔式反应器。 石油化学工程系 化学工程与工艺教研室 weigang轴向扩散模型的基本假设： 流体沿轴向有参数变化，径向参数均一； 流体流动主流为平推流但叠加一逆向涡流扩散； 逆向涡流扩散遵循菲克定理但整个反应器内扩散系数为一常数。ATucAdllccuAAATTAAlcETAAAdllcclE)(0Vu)(0Vu0lldll Ll dl4-12 轴向扩散模型物料衡算示意图1、基础方

22、程、基础方程 石油化学工程系 化学工程与工艺教研室 weigang进入量：TAAATAdllcclEucA 逆向扩散进入主流体流入流出量：TAAATAlcEdllccuA 逆向扩散流出主流体流出反应消耗量：dlA-rTA)( 累积量：dlAtcdtdNTAA 对A组分物料衡算得：0)(22AAAArtclculcE4.3-10 石油化学工程系 化学工程与工艺教研室 weigang因为轴向扩散模型停留时间分布规律的测定采用阶跃输入法，示踪剂不参与反应。故基础方程为：022tclculcEAAA4.3-11解此方程需要边界条件，边界条件将根据流体流入、流出反应器情况不同分为以下几种：（1）开-开式

23、边值条件边界处未改变流型（2）开-闭式边值条件进口边界处未改变流型出口边界处改变了流型2、轴向扩散模型的停留时间分布、轴向扩散模型的停留时间分布 石油化学工程系 化学工程与工艺教研室 weigang（3）闭-开式边值条件未变流型变流型（4）闭-闭式边值条件边界处改变流型4-13 轴向扩散模型边界条件示意图 石油化学工程系 化学工程与工艺教研室 weigang基础方程式解的讨论：基础方程式解的讨论： 对于开-开式边值条件：0 0 00 0 0 0 000tlcctlctlcctlc在在在在解基础方程可得：)( )1 (2121)(0准数式中PecletEulPeulPeerfccF4.3-12

24、石油化学工程系 化学工程与工艺教研室 weigang)()(0)0(1)(2)()(02xerfxerferferfdxexerfxerfxx：为误差函数，其定义为停留时间分布密度函数为：4)1 (exp21)()(2PePeddFE4.3-13两个特征值分别为：2218221PePePe4.3-144.3-15 石油化学工程系 化学工程与工艺教研室 weigang开-开式边界条件的F()和E()曲线如下图所示:0 0.5 1.0 1.5 2.00.20.40.60.81.00ulE0.0010.0120.0250. 25ulE)(F0 0.5 1.0 1.5 2.00.51.01.52.001. 0ulE0.050.10.5110)(E图4-14开-开式边界条件的E(), F()曲线 石油化学工程系 化学工程与工艺教研室 weigang涡流扩散）的度量。是轴向扩散程度（逆向称为扩散准数，准数，其倒数称为 Pe1Peclet zDulEEul