材料化学 5.固相反应.6

1、第五章 固相反应动力学固相反应是多相反应的一种，狭义上指固固反应（包括固态相变），广义上讲包括固固，固液，固气等之间的反应。热力学是解决反应进行的方向和可能性，而动力学是讨论反应进行的过程，固相反应动力学研究固相之间反应速度、机理和影响反应速度的因素。固相反应一般是发生在相界面上，反应物、生成物并不是均匀分布于介质中，因此为非均相反应，其反应速度是时间和空间的函数。对于均相反应反应速率可以描述为：严格来说不能直接由反应方程式写出反应速度式来，因为一般情况下。当反应为基元反应时，即分子碰撞后一步即可完成的反应，可以认为相等，而非基元反应不同。对于上述反应速度表达式，忽略逆反应，为表观反应级数A为

2、频率因子，为表观活化能 杨德尔方程Rx考虑如图模型，颗粒原始粒径为R，反应进行了t时间后，产物层厚度为x。当时，这就是平板反应模型（杨德尔方程），即反应物的生成速度与生成层的厚度成反比。定义反应转化率杨德尔方程在反应初期或颗粒较小时与实验比较吻合，在反应中后期就有较大偏差。 金斯特林格方程RxBA对于球状质点的扩散动力学进行分析，如果有，假设在高温下反应速度很快，A在C中的扩散成为了反应的控速环节。边界条件：在产物层R-x < r < R中取一个微体积元 由于反应只是发生在产物层与反应物的界面处，假定整个扩散过是稳态过程。0积分得代入初始条件 单位时间从球外扩散进的物质：经过反应时

3、间dt， （金斯特林格方程）金斯特林格方程存在的问题是，模型假设产物与反应物的密度相等，颗粒粒径R不变，但实际产物与反应物的密度肯定不同，因此R总要变化。 影响固相反应速度的因素1） 反应物的结构或热历史的影响。一般来说在伴随高温相变物质结构重排的固相反应都比较容易进行，原料中的结构缺陷（位错、空位等）也有利于固相反应的进行。2） 外场的影响（电场、磁场、微波等对反应速度也有很大影响）。3） 反应物颗粒尺寸以及粒度分布。颗粒越细反应界面越大越有利于反应进行。4） 反应温度，外界机械压力，气氛等。反应速度随温度和外加压力的增加而增大。5） 矿化剂，形核剂的影响。6） 机械合金化。第六章 表面、界

4、面与烧结6.1 表面张力与表面能液体膜的表面张力定义为作用于表面（界面）单位长度上，与表面（界面）相切的力，单位N/cm。表面自由能是在等温等压以及体系组元不变的条件下，把体系内部原子移动到表面，增加单位面积所做的可逆功，单位J/cm2。对于液体来说，表面张力和表面自由能在数值上是相等的，而对于固相物质二者是不相等的。影响液体表面张力的因素：1) 与液体本身的性质有关；2）表面张力与温度有关；一般随温度增加而减小。3）与表面活性组元的浓度有关；4）与气氛有关。表面张力的测量方法：液滴法，毛细管法等。（1）拉普拉斯方程。弯曲表面的附加压力；对于球面 （2）开尔文公式。描述弯曲表面的蒸汽压。假设平

5、面（）蒸汽压为P0，则弯曲表面为R：气体常数；M：液体分子量； ：密度；r：表面曲率半径。假设的液滴转移到平面上，自由能变化为：液滴转移到；平面上时表面积变小dA，自由能变化：r整个过程应该： 对于任意曲面：对与两个半径不同的液滴：令，固体在液体中的溶解度也有类似规律：（3）吉布斯吸附等温方程对于一个二元体系，第二种组元在表面上的富集偏析，有如下公式：第二组元在体系中的活度，：表面偏析量（4）杨氏方程达到平衡时：润湿角，接触角：不润湿界面：润湿界面晶体表面自由能的推导：设：晶体内部第i个原子的键能； ：晶体内部第i个原子的配位数；：晶体表面第i个原子的键能；：晶体表面第i个原子的配位数。从晶体

6、内部移出一个原子需打断的键能为，而在表面的键能为，U0：晶格能； N0：阿佛加德罗常数0K下，晶体无缺陷状态 Ls：单位表面上原子数对于离子晶体材料，由于表面存在阴离子的屏蔽作用，实际的表面能要偏小。+由于阴离子体积较大，在表面的阴离子受内侧阳离子诱导极化，从而产生电场，使得阴离子外移阳离子内移，形成阴离子屏蔽。屏蔽作用使表面原子数减小，减少了表面不饱和键，因此表面能下降。6.2 弯曲表面过剩自由能、空位浓度及表面蒸汽压r>0r0r<0表面过剩自由能： v：单个原子的体积。过剩空位浓度：表面蒸汽压：例：陶瓷烧结过程中，材料内部的不规则气孔由于蒸发凝聚、扩散传质等机理将最终趋近于球形。6.3 烧结从热力学上分析，粉体烧结成为晶体的热力学驱动力为粉体表面能与块体材料界面能之差。设分析的表面自由能为，晶体的界面能为，粉体表面积为A，界面积为Agb， 反应才可自发进行。因此，提高粉体表面自由能可以促进烧结。材料烧结机制：蒸发凝聚机制溶解淀析机制扩散传质机制影响促进材料烧结的因素有：、降低粉体粒径。、提高粉体表面活性。、升高烧结温度。、必要的