第二章误差及分析数据处理

1、 第二章第二章 分析化学中的误差和数据处理分析化学中的误差和数据处理误差误差: 测量值（测量值（x）与真实值（）与真实值（T）之间）之间 的差的差值。有正负之分。值。有正负之分。 分类：根据误差产生的原因及性质，可分为分类：根据误差产生的原因及性质，可分为两类：两类： 由固定的原因所造成的恒定误差（本质），由固定的原因所造成的恒定误差（本质），其特征是其特征是重现性重现性、单向性单向性和和可测性可测性。一一 误差的分类误差的分类（一）系统误差（一）系统误差第一节第一节 分析化学中的误差及其表示方法分析化学中的误差及其表示方法根据系统误差的主要来源可分：根据系统误差的主要来源可分：（1）方法误差

2、方法误差：是分析方法本身所造成的。：是分析方法本身所造成的。如：反应进行不完全；有干扰物质存在；滴定终如：反应进行不完全；有干扰物质存在；滴定终点与化学计量点不一致；副反应等。点与化学计量点不一致；副反应等。 （2）仪器误差仪器误差：主要是仪器本身不够准确：主要是仪器本身不够准确 或未经校准引起的。或未经校准引起的。如：量器（容量瓶、滴定管等）和仪表刻度不准。如：量器（容量瓶、滴定管等）和仪表刻度不准。 （3）试剂误差试剂误差：由于试剂不纯和蒸馏水中含：由于试剂不纯和蒸馏水中含有微量杂质所引起。有微量杂质所引起。 （4）操作误差操作误差：主要指在正常操作情况下，：主要指在正常操作情况下，由于分

3、析工作者掌握操作规程与控制条件不由于分析工作者掌握操作规程与控制条件不当所引起的。如滴定管读数总是偏高或偏低。当所引起的。如滴定管读数总是偏高或偏低。注意：注意：系统误差可通过系统误差可通过空白实验空白实验、对照实验对照实验、校正校正仪器仪器、改进方法改进方法等手段来发现和排除等手段来发现和排除(二) 随机误差随机误差 又叫偶然误差，由难以预料的偶然因素造又叫偶然误差，由难以预料的偶然因素造成的误差。成的误差。如：环境的温度、湿度和气压的微小波动，以如：环境的温度、湿度和气压的微小波动，以及仪器性能的微小变化等。及仪器性能的微小变化等。 其其特征特征是有时正、有时负，有时大、有时是有时正、有时

4、负，有时大、有时小，难控制小，难控制,方向大小不固定，似无规律方向大小不固定，似无规律,但在但在消除系统误差后，则可发现其分布也是消除系统误差后，则可发现其分布也是服从统服从统计学正态分布。计学正态分布。 偶然误差服从统计规律：相同波动绝偶然误差服从统计规律：相同波动绝对值的正负误差出现概率相等；大的误差对值的正负误差出现概率相等；大的误差出现机会少，小的误差出现机会多。出现机会少，小的误差出现机会多。 该误差不能通过校正的方法减小和消该误差不能通过校正的方法减小和消除。但通过多次重复测量取平均值的方法除。但通过多次重复测量取平均值的方法可有效减小，提高分析结果的可靠性。可有效减小，提高分析结

5、果的可靠性。 抓住两种误差的特征，就可以较好地加以抓住两种误差的特征，就可以较好地加以区别。区别。过失误差：测定过程中由于分析人员不按操作规程办事和粗心大意所造成的误差。舍去所得舍去所得结果。结果。二、准确度与误差二、准确度与误差 准确度表示测量值与真实值的符合程度。准确度表示测量值与真实值的符合程度。它说明测定结果的可靠性，用误差大小表它说明测定结果的可靠性，用误差大小表示。示。绝对误差绝对误差（Ea） Ea= xi-xT 相对误差相对误差（Er） Er= 100% ExTEa和和Er都有正负之分，分析结果的准确度都有正负之分，分析结果的准确度用相对误差表示更具实际意义。用相对误差表示更具实

6、际意义。v例题：用分析天平称取例题：用分析天平称取Na2CO3两份，质量两份，质量分别为分别为2.2678g和和0.2264g，假定，假定Na2CO3的真的真实质量分别为：实质量分别为：2.2680g和和0.2266g。则它们。则它们的绝对误差和相对误差分别是多少？的绝对误差和相对误差分别是多少？绝对误差：绝对误差： Ea1 = 2.2678 - - 2.2680 = - 0.0002g Ea2 = 0.2264 - - 0.2266= - 0.0002g相对误差：相对误差： Er1 =( - -0.0002/2.2680100% )= - -0.009% Er2= (- -0.0002/0.

7、2266100%) = - -0.09%称取质量较大的相对误差较小称取质量较大的相对误差较小,即测定的准确度较高即测定的准确度较高 分析化学被定义为分析化学被定义为“计量科学计量科学” 。 要正确地表示分析的结果要正确地表示分析的结果 ，并评价其可靠程，并评价其可靠程度，一定要用数理统计的方法对分析数据进行处度，一定要用数理统计的方法对分析数据进行处理。理。统计学中几个相关的基本概念统计学中几个相关的基本概念：总体和样本总体和样本：对于所考察对象的全体称为：对于所考察对象的全体称为总总体体。自总体中随机抽取的一组测量值，称为。自总体中随机抽取的一组测量值，称为样样本本。样本中所含测量值的数目（

8、。样本中所含测量值的数目（n）称为样本）称为样本容量。容量。样本平均值（样本平均值（x )和总体平均值（和总体平均值（ ）样本平均值样本平均值总体平均值总体平均值若没有系统误差，总体平均值（若没有系统误差，总体平均值（ ）就是真实值（就是真实值（ xT ) 。x=1ni=nix1i = lim1nn=nix1真实值（真实值（xT）某物理量的真实值是客观存在的，但通过测量某物理量的真实值是客观存在的，但通过测量获得的数值都不是真值。获得的数值都不是真值。 在实际工作中，可将计量中约定的数值和高在实际工作中，可将计量中约定的数值和高一级准确度的测量值作为真值使用。一级准确度的测量值作为真值使用。例

9、如，常用例如，常用标准物质标准物质各组分的理论含量各组分的理论含量当作真实值（当作真实值（xT）。）。(三三)偏差与精密度偏差与精密度指几次平行测定结果相互接近的程度指几次平行测定结果相互接近的程度精密度精密度判断分析结果的判断分析结果的可靠性可靠性 偏差偏差 衡量测定结果衡量测定结果重现性重现性偏差表示精密度的大小偏差表示精密度的大小1. 绝对偏差与相对偏差绝对偏差与相对偏差绝对偏差（绝对偏差（d）相对偏差（相对偏差（dr）xxdi=%100 xdr=d 该偏差有正负和零之分，取和时会该偏差有正负和零之分，取和时会互相抵消，所以不能用偏差之和来表示互相抵消，所以不能用偏差之和来表示一组分析结

10、果的精密度。一组分析结果的精密度。偏差的几种表示方法：偏差的几种表示方法：nxxdnii=1但表示精密度时对大偏差反映不够充分。但表示精密度时对大偏差反映不够充分。相对平均偏差相对平均偏差(dr)平均偏差平均偏差(d)100%ddrx=一般测定工作中用一般测定工作中用d 和和 dr例如例如:下面两组数据为各次测定的偏差下面两组数据为各次测定的偏差甲组甲组 +0.4,+0.2,+0.1,+0.0,-0.2,-0.2,-0.3,-0.3,0.3,-0.4乙组乙组+0.9,+0.1,+0.1,+0.1,0.0,0.0,-0.1,-0.2,-0.2,-0.724. 0=d甲24. 0=d乙n=1024

11、. 0=dd乙甲分析分析:虽虽但但明显看出，乙组数据分散程度较大。明显看出，乙组数据分散程度较大。原因：原因：用平均偏差表示精密度时对大偏差反映用平均偏差表示精密度时对大偏差反映不够充分。不够充分。3.标准偏差与相对标准偏差标准偏差与相对标准偏差标准偏差标准偏差(S)由于对偏差加以平方，避免了正负偏差互由于对偏差加以平方，避免了正负偏差互相低消。相低消。又使大偏差能更显著地得到反映。又使大偏差能更显著地得到反映。标准偏差能更好地衡量测定值的分散程度。标准偏差能更好地衡量测定值的分散程度。112=nxxSniiS愈小，分散度愈愈小，分散度愈小，精密度愈高。小，精密度愈高。例如例如,下面两组数据为

12、各次测定的偏差下面两组数据为各次测定的偏差甲组甲组 +0.4,+0.2,+0.1,+0.0,-0.2,-0.2,-0.3,-0.3,0.3,-0.4乙组乙组+0.9,+0.1,+0.1,+0.1,0.0,0.0,-0.1,-0.2,-0.2,-0.724. 0=d甲24. 0=d乙n=1028. 01104 . 02 . 04 . 0222= =S甲40. 01107 . 02221 . 09 . 0= =S乙24. 0=dd乙甲分析分析:虽虽，但明显看出，但明显看出,乙组数据分散乙组数据分散 程度较大。程度较大。甲组测定值精密度好甲组测定值精密度好SS甲甲 S S乙乙 112=nxxSnii

13、nxnii=12用用 代替代替 x引入自由度引入自由度f (f=n-1),表示独立偏差的个数，表示独立偏差的个数，可以校正可以校正用用 代替代替所造成的误差。所造成的误差。 x当当n时时, S ; S愈小愈小,分散度愈小分散度愈小,精密度愈高。精密度愈高。总体标准偏差总体标准偏差()（n 20 )样本标准偏差样本标准偏差(s )（n 20 )%100=xSRSD样本标准偏差样本标准偏差(S )112=nxxSnii总体标准偏差总体标准偏差()nxnii=12相对标准偏差相对标准偏差(RSD 或或sr)S和和RSD是表示精密度的理想指标。是表示精密度的理想指标。(特别在科学研究中特别在科学研究中

14、)平均值的标准偏差平均值的标准偏差 又称标准误，反映样本平均值之间的离散程度又称标准误，反映样本平均值之间的离散程度，是样本平均值抽样误差大小的衡量指标，用，是样本平均值抽样误差大小的衡量指标，用sx表表示。表示公式为：示。表示公式为：极差极差R = xmax - xminnsS=x 3、准确度和精密度的关系准确度和精密度的关系 准确度和精密度的关系准确度和精密度的关系 评价分析结果可靠性要同时考虑准确度和精评价分析结果可靠性要同时考虑准确度和精密度。密度。 两者之间的关系是两者之间的关系是：好的精密度是获得准：好的精密度是获得准确结果的前提与保证，精密度低的测定不可靠。确结果的前提与保证，精

15、密度低的测定不可靠。精密度高，准确度不一定高（因为可能有系精密度高，准确度不一定高（因为可能有系统误差存在），只有在消除或减免系统误差后，统误差存在），只有在消除或减免系统误差后，精密度高，准确度才会高。精密度高，准确度才会高。 准确度和精密度的关系准确度和精密度的关系真实值真实值精密度精密度 低低准确度准确度 低低精密度精密度 高高准确度准确度 低低精密度精密度 高高准确度准确度 高高说明准确度高说明准确度高,则一定以高精密度为基础则一定以高精密度为基础;而精密度高而精密度高,准确度不一定高准确度不一定高第二节第二节 随机误差的统计学规律随机误差的统计学规律一、频率分布一、频率分布有一未知样

16、品，测定其含铁百分数，重复测定有一未知样品，测定其含铁百分数，重复测定n=20,测定结果如下：测定结果如下：3.45, 3.28, 3.30, 3.20, 3.22, 3.17, 3.06, 3.26, 3.14, 3.313.18, 3.23, 3.21, 3.23, 3.38, 3.33, 3.25, 3.12, 3.26, 3.24这些数据若不经处理，没有什么规律性这些数据若不经处理，没有什么规律性。现作如下处理：现作如下处理：测定值从小到大排列，计算测定值从小到大排列，计算极差极差。R=3.45-3.06=0.39把把20个数据分为个数据分为8组，组，05. 0839. 0=组数极差组

17、距找出每个组中数据出现的个数，即找出每个组中数据出现的个数，即频数频数，算，算出出频率（即相对频数频率（即相对频数)=频数频数/测定次数测定次数编制频数、频率分布表编制频数、频率分布表(表表2-1)编制频率分布直方图（图编制频率分布直方图（图2-3）由上图可得出：由上图可得出： 多次测定值的分布是有规律的，其分多次测定值的分布是有规律的，其分布是：两头小，中间大，具有对称性。布是：两头小，中间大，具有对称性。 图形形状与测定次数和组距有关，图形形状与测定次数和组距有关，但其分布特性不变；随测定次数增多，但其分布特性不变；随测定次数增多，图形渐趋于图形渐趋于正态分布正态分布。二、数据的集中趋势和

18、离散程度二、数据的集中趋势和离散程度（一）数据的集中趋势的表示方法（一）数据的集中趋势的表示方法平均值、中位数（平均值、中位数（n为奇偶数时不同）为奇偶数时不同）（二）数据的离散程度（二）数据的离散程度 用极差、标准偏差、相对标准偏差、方差等用极差、标准偏差、相对标准偏差、方差等表示，这些数值表示，这些数值越大越大，表明数据的，表明数据的离散程度离散程度越大越大。1.正态分布曲线正态分布曲线曲线特征曲线特征：对称钟形，两头小，对称钟形，两头小，中间大，分布曲线有中间大，分布曲线有最高点最高点。三、正态分布（高斯分布）三、正态分布（高斯分布）exy22221=数学表达式：数学表达式： 和和是正态

19、分布的两个基本参数是正态分布的两个基本参数用用N（,2）表示表示为简化方程的形式，引入变量为简化方程的形式，引入变量uy-概率密度概率密度(频率频率) -总体标准偏差总体标准偏差-总体平均值，为曲线最大总体平均值，为曲线最大值对应的值对应的x值值表示集中趋势表示集中趋势表示分散程度表示分散程度2.标准正态分布曲线标准正态分布曲线=xu euuy22121=exy22221=u的涵义的涵义是以标准偏差是以标准偏差为为单位来表示单位来表示x与与的偏差值。的偏差值。用用N（0,1）表示表示正态分布正态分布均数均数标准偏差标准偏差Y=xu它清楚反映了随机误差它清楚反映了随机误差的分布性质：的分布性质：

20、集中趋势集中趋势当当x=时（时（u=0)，y 最最大大,说明测定值说明测定值x集中集中在在附近附近。对称趋势对称趋势曲线以曲线以x =(u=0)这一直线为对称轴。表这一直线为对称轴。表明明:正负误差出现的概率相等正负误差出现的概率相等;大误差出现大误差出现的概率小的概率小,小误差出现的概率大小误差出现的概率大;很大误差很大误差出现的概率极小。出现的概率极小。总概率与总概率与区间概率区间概率曲线与横坐标从曲线与横坐标从-到到+之间所围的之间所围的面积面积代代表具有各种大小误差的表具有各种大小误差的测定值出现的测定值出现的概率概率的总的总和和,其值为其值为1(100%) 。区间概率区间概率 用积分

21、方法可算出测定值用积分方法可算出测定值x出现在不出现在不同同u区间的概率区间的概率(不同不同u值时所占的面积值时所占的面积),即即x落在落在u区间的概率。区间的概率。(图图2-9)u=xu概率概率=面积面积思考题思考题 标准偏差标准偏差 3的测定值出现的概率的测定值出现的概率占多少？（答案：占多少？（答案：0.3%) 置信区间置信区间 置信度置信度(P) u = 1 x = 1 68.3% u = 2 x = 2 95.5% u = 3 x = 3 99.7%=xu正态分布正态分布为实验数据的统计处理提供了理论根据，为实验数据的统计处理提供了理论根据，因它说明了测定值与真值因它说明了测定值与真

22、值之间的关系之间的关系,对真值可对真值可能存在的区间作出估计能存在的区间作出估计。 但只适用于无限多次测但只适用于无限多次测量的数据处理量的数据处理。=xu即即x=u置信度：置信度：测定值在测定值在u范围内出现的概率称为范围内出现的概率称为置信水平，或者置信度、置信概率，用置信水平，或者置信度、置信概率，用P表示，指表示，指人们所做判断的可靠程度。人们所做判断的可靠程度。置信区间：置信区间：在某一置信度下，以测定结果为中心的在某一置信度下，以测定结果为中心的包含真值包含真值在内的范围。在内的范围。 第三节第三节 有限测量数据的统计处理有限测量数据的统计处理 数据处理的任务数据处理的任务：通过对

23、少量实验：通过对少量实验数据的合理分析，对分析结果作出正数据的合理分析，对分析结果作出正确的科学判断，对结果的可靠性与精确的科学判断，对结果的可靠性与精密度作出正确表述。密度作出正确表述。 一般分析测定结果的处理：用一般分析测定结果的处理：用表示测定的精密度表示测定的精密度rd表示分析结果表示分析结果 x表示测定次数表示测定次数n(滴定分析中，一般要求滴定分析中，一般要求 0.2%)rd据此可评价结果的可靠性。但并没有据此可评价结果的可靠性。但并没有x说明平均值说明平均值 与真实值之间的关系。与真实值之间的关系。用统计的方法用统计的方法 t分布分布无限多次测量无限多次测量 可求得可求得 正态分

24、布正态分布有限次测量有限次测量 只有只有 S t 分分 布布 x实际测定属有限次测量实际测定属有限次测量 。正态分布正态分布为实验数据的统计处理提供了理论为实验数据的统计处理提供了理论根据，是根据，是无限次测量数据无限次测量数据的分布规律。当的分布规律。当测测量数据不多时量数据不多时，其分布服从，其分布服从t 分布分布规律。规律。 一、一、t 分布曲线分布曲线t分布曲线形状随自由度分布曲线形状随自由度f 而改变。当而改变。当f 趋近于趋近于无穷大时，无穷大时，t分布趋近于正态分布。分布趋近于正态分布。 (自由度自由度f =n-1 )纵坐标纵坐标-概率密度，概率密度，横坐标横坐标-统计量统计量t

25、 nxxsst=x=xust=x t值范围相同，值范围相同，f 不同，曲线所包含不同，曲线所包含的面积也不同。的面积也不同。不同不同t取值范围与取值范围与曲线所包含的面积曲线所包含的面积相应于测定值在此相应于测定值在此范围内出现的概率。范围内出现的概率。不同不同 f 值及概率所相应的值及概率所相应的 t 值已有表可查。值已有表可查。a a =1- P检验性水准检验性水准a a ：表示测定值在：表示测定值在x=ts 区间以区间以外出现的概率。外出现的概率。 例如：例如：t0.05,8= 2.306 表示表示? t 值值与置信度与置信度(概率概率)及自由度有关，一般表示为及自由度有关，一般表示为

26、ta a,f置信度置信度 P ：它表示测定值在它表示测定值在 x =ts 区间内区间内出现的概率出现的概率 查得查得t 值后，可根据下式估计真值范围值后，可根据下式估计真值范围=xt ssxt=同样对样本平均值也存在类似的关系式同样对样本平均值也存在类似的关系式nssx=二、平均值的置信区间二、平均值的置信区间xfstx=,anstxf=,a-表示在一定置信度下，以样本平均值表示在一定置信度下，以样本平均值 表示表示真值所在的范围，称为真值所在的范围，称为总体平均值的置信区间总体平均值的置信区间。 x此式表明：样本平均值与真值的关系，即此式表明：样本平均值与真值的关系，即说明样本平均值的可靠性

27、。说明样本平均值的可靠性。平均值的置信区间取决于平均值的置信区间取决于s、n 和置信度（概和置信度（概率）。（分析工作常规定置信度为率）。（分析工作常规定置信度为95%）在一定置信度下在一定置信度下,测定精密度越高（测定精密度越高（s小），测小），测定次数越多（定次数越多（n大），置信区间则越小，即平大），置信区间则越小，即平均值均值 越准确。越准确。xnstxf=,a计算求出计算求出查表得查表得447. 2t ,943. 1t6,05. 06,10. 0=例例 测定试样中测定试样中Fe含量含量 (mg/L)七次重复测定值为七次重复测定值为52.12, 52.29,52.46, 52.34,5

28、2.84,52.54,52.47。计算。计算置信度为置信度为90%和和95% 时总体平均值的置信区间。时总体平均值的置信区间。置信度分别为置信度分别为90% 和和95% 时平均值的置信区间时平均值的置信区间为为23. 0s ,44.52x=21. 044.52723. 0447. 244.5217. 044.52723. 0943. 144.52=nstxf=,a结果表明结果表明,试样中试样中Fe的真实含量在的真实含量在54.2754.61范范围内围内,这一可靠程度为这一可靠程度为90%；有；有95%的可能是在的可能是在54.23-54.65范围内。范围内。用用总体平均值的置信区间总体平均值的

29、置信区间对分析结果对分析结果的的精密度精密度可靠程度可靠程度与真值与真值的关系的关系x作出了正作出了正确的表述确的表述结结 论论一、可疑值的取舍一、可疑值的取舍1. Q-检验法检验法 （310次测定适用，且只有一个次测定适用，且只有一个可疑数据）可疑数据）xxxxQ最小最大邻疑=（2）计算最大值和最小值之差（极差）计算最大值和最小值之差（极差）（3）计算可疑值与相邻值之差）计算可疑值与相邻值之差（4）计算舍弃商）计算舍弃商（1）将测定值的大小进行排序）将测定值的大小进行排序第四节第四节 测定数据的评价测定数据的评价（3）根据）根据 n 和和 P 查查 Q 值表得值表得 Q表表(表表2-3）比较

30、）比较 Q表表 与与 Q 计计 若：若： Q 计计 Q表表 可疑值应舍去可疑值应舍去 Q 计计 Q表表 可疑值应保留可疑值应保留例题：例题：2-6（1）将测定值的大小进行排序）将测定值的大小进行排序（2）计算包括可疑值在内的所有数据的平均值）计算包括可疑值在内的所有数据的平均值和标准偏差和标准偏差（3）计算）计算G值值sxxG=疑2. G检验法（检验法（Grubbs法）法）（5） 比较比较G计算计算与与 G表表若若 G计算计算 G表表 则舍去可则舍去可疑值，疑值， G计算计算G计算，计算，所以数值该保留所以数值该保留48. 1540. 07 .965 .97=sxxG疑化学法可疑值：化学法可疑

31、值：96.7查表查表G0.05,5= 1.67G计算，计算，所以数值该保留所以数值该保留3. F检验检验22小大ssF =1.12/0.542= 4.1查表查表3-5，F0.05,5,4=6.26F,说明两种方法的说明两种方法的精密度无显著性差异，可以进行精密度无显著性差异，可以进行t检验。检验。4. t检验检验21121222211=nnsnsnsC90. 02560540. 0) 15(10. 1) 16(22=212121nnnnsxxtC=5 . 1565690. 05 .973 .98=查表查表t0.05,9=2.262，t计算计算1% % )测定测定-用滴定分析用滴定分析微量组分微

32、量组分(1% % )测定测定-用仪器分析用仪器分析是以物质的物理性质或物理化学性质为基础建立起是以物质的物理性质或物理化学性质为基础建立起来的一类分析方法，通过测定物质的物理或物理化来的一类分析方法，通过测定物质的物理或物理化学参数，便可确定该物质组成、结构和含量学参数，便可确定该物质组成、结构和含量。一次读数的绝对误差一次读数的绝对误差 Ei = 0.0001 g 一次称量读两次一次称量读两次 Ea = 2Ei=0.0002 g(二二) 减少各步测量误差减少各步测量误差1、减少称量误差、减少称量误差 一般分析天平一般分析天平 常量分析要求误差常量分析要求误差 Er 0.1%, 故故 即试样的

33、即试样的取样量取样量必须在必须在0.2 g以上。以上。0.2g0.1%0.0002=rasEEm2. 减少容量误差减少容量误差 常量分析要求误差常量分析要求误差Er 0.1% ，故要求滴定，故要求滴定体积体积 一般滴定管读数常有一般滴定管读数常有 0.01 mL的误差的误差 一次滴定中，读数两次一次滴定中，读数两次 Ea = 0.02 mL 20mL0.1%0.02=raEEV(三三) 消除测量过程中的系统误差消除测量过程中的系统误差1、对照试验、对照试验用标准试样作对照是检查系统误差的最有效方法用标准试样作对照是检查系统误差的最有效方法用用已知含量的标准试样已知含量的标准试样与被测试样在相同条件与被测试样在相同条件下分析，根据分析结果检查有无系统误差下分析，根据分析结果检查有无系统误差几种常见的标准样：几种常见的标准样：a 由国家有关部门组织生产由国家有关部门组织生产并由权威机构发给证书的并由权威机构发给证书的 b 根据分析