非饱和土壤中重金属污染物迁移机理分析

1、安徽大学学报(自然科学版)Journal of Anhu iU n Versity (N atura l Science Ed ition)2010年9月第34卷第5期Septm ber 2010Vol 34 No 5非饱和土壤中重金属污染物迁移机理分析陈 威,杨亦霖，张爱国，高泽世(上海海事大学热能与动力教研室，上海 200135)摘 要：视土壤为非饱和多孑L介质，将描述非饱和多孑L介质中多种迁移场量耦合的热质传递模型，结合土壤中溶质迁移的对流 -弥散规律，并考虑土壤固体骨架对重金属污染物的吸附特性，建立非饱和土壤中重金属污染物迁移的数学模型 .数值分析了非饱和土壤不同深度处和土壤含湿量不同

2、时,污染物在土壤中的迁移状况.随着土壤深度的增加，污染物在土壤中的迁移呈现滞后性 ；湿含量较高的土壤，在 迁移状况趋于稳定时，污染物沿土壤深度 的增加其浓度梯度相对较小，数值分析所得污 染物在土壤中的 迁移规律与文献已有试验结果相一致 .因此,所建立的数 学模型和数值分析结果，可为分析重金属污染 物在土壤中的迁移状况和修复重金属污染的土壤提供一定的理论指导关键词：非饱和土壤；重金属污染；热质迁移；吸附;数学模型中图分类号：R994 6文献标志 码：A文章编号：1000- 2162( 2010) 05- 0098- 06The theory analysis for the transport

3、of heavym etal poll utant in unsaturated soilCHEN Wej YANG Y i lir)ZHANG A i guo GAO Ze shi(Deparm ent of Energy and Power ShanghaiM aritimeUn iversity Shangha 200135 China)Abst ract： In the paper themahematical model on lhe heat and m ass transfer in unsatirated sdlw as in tegratedw ith the convect

4、ive- d isperson equation of the solute in soil and the adsorption effects of the soil on the solute to describe the transport characteristics of heavy m etal pollutant n unsaturated soiJ The numerical an alysis of heavy metal polluta nt tra nsportat the various depths n the soilw as c on ducted W it

5、h an in crease n the dephi， the transportof the pollutant delayed n the soi； the rise of thew ater content n the soil decreased the concen trati on gradie nt of the polluta nt ab ng he bn gitudiin al direction of the soi.l The comparis on s betwee n the nu merical sm ulation and the experm e ntw hic

6、h was c on ducted n referen cewere also give n. A ll the results could be utilized for the soil of heavym etal pollution remedyKeywords un saturated soi； heavy metal polluta nt heat a ndmasstra nsfer adsorpton m athem atical model随着工业、城市污染的加剧，土壤和地下水污染不断增加.重金属污染物是土壤环境中一类具有潜 在危害的污染物，主要指Cr Cu Cd Pb等.重金

7、属污染物通过水动力作用，经非饱和土壤进入地下水环收稿日期：2010- 05- 02基金项目：上海市自然科学基金资助项目(08ZR1409100);上海市教委创新科研课题资助项目(09YZ242);上海海事大学科研基金资助项目作者简介：陈 威( 1968 )，男，湖北武汉人，上海海事大学副教授，博士 .引文格式：陈威，杨亦霖，张爱国，等.非饱和土壤中重金属污染物迁移机理分析J.安徽大学学报：自然科学版，2010 34( 5)： 98- 103 11U China Academic Joomijl Electronic Publishing HousCj All right?i reserved,

8、 blipAV.unki.nel.第5期陈威,等：非饱和土壤中重金属污染物迁移机理分析101境,导致地下水水质的破坏 土壤重金属污染具有隐蔽性，一旦其毒害作用表现出来就难以消除因此,对土壤中重金属的迁移机理进行研究，为土壤污染物防治和管理提供可靠理论依据，显得尤为重要目前，对农田土壤中重金属的迁移、 沉降规律进行的研究 ，大部分集中在饱和土壤、 稳定流的状况 下，对于有作物吸收、非饱和土壤的研究正逐步开始 近年来美国等都相继开发了基于Web的计算机程序，其中一维模型及程序较为成熟 ，使得模型的应用研究成为可能 非饱和土壤中存在水、水蒸气和不凝 性气体如空气等的迁移，还有水分蒸发和水蒸气的凝结

9、，是多种迁移场量耦和的热质传递过程实际情况下，污染源及边界条件较为复杂，农田耕作会使土壤非均质，且随空间而变化，因此，一维模型很难描 述其实际情况，需要建立二维非饱和土壤中重金属迁移的数学模型，开发相关的模型程序，为分析重金属污染在土壤中的迁移规律提供理论指导1重金属污染在土壤中热质迁移机制重金属进入土壤后，将会发生吸附、转化、迁移等过程吸附是影响重金属在土壤中行为的重要物理 化学过程土壤胶体表面吸附重金属离子主要通过专性吸附和电性吸附两个途径，在可变电荷土壤中又以专性吸附为主对重金属离子的吸附受土壤基本性质的影响，主要是土壤的矿物特性、 有机组成、土壤溶液的组成和 pH等土壤性质，也与重金属

10、离子本身特性 ，以及外加阴阳离子、 人工有机和无机络合剂 有关研究结果表明：土壤溶液离子强度增大使土壤胶体和黏土矿物对重金属离子的吸附能力降低；土壤吸附是溶液中各种金属竞争的过程大量的研究已经证明，土壤吸附重金属离子受到土壤溶液pH的强烈影响，一般来说，pH升高会提高土壤对重金属的吸附量，反之则下降采用不同的土壤矿物和土壤胶体pH对重金属吸附的影响程度不一样，且这种影响也会随金属的种类和其本身的特性而异阴离子通过与阳离子形成离子对和以络合物的形式影响阳离子的吸附；一些有机酸阴离子可与重金属阳离子形成稳定络合物，从而影响重金属离子在固 -液相间的分布.现有描述重金属土壤吸附-解吸的机理模型中，较

11、常用的有一级动力学方程、Ebvich1方程、抛物线扩散方程、双常数方程等以上4个模型方程采用吸附等温线法来研究重金属在土壤中的吸附特征，通过模拟来预测其环境行为，却忽略了元素在土壤中的背景含量，而这会导致吸附等温线的偏差 土壤中的背景重金属元素占据了一部分吸附点位，但结合强度不一致当外源重金属添加时，原来被吸附的重金属被解吸下来，被解吸的离子会与外源添加离子竞争吸附点位，在土壤液相和固相之间进行分配，因此，土壤溶液中包括了土壤中的背景金属离子和外源添加的金属离子重金属污染物迁移的主要形式是其在土壤中的扩散和可溶性重金属污染物随土壤水分的迁移此外，重金属与其他溶质之间的化学反应变化，以及重金属被

12、植物吸收等因素制约和影响重金属污染物在土壤中的迁移单因子的田间试验研究很难描述其规律性，近年来对土壤重金属的迁移的机制及模拟研究取得了一定的进展对于重金属在土壤中的迁移模型研究开始于以分配系数为基础的反应迁移模型，主要考虑了重金属在土壤中的吸附后来逐渐发展到由土壤结构性质决定的两区模型，即假设水相可分为不动水区和可动水区；考虑非平衡吸附的两点模型，即将土壤颗粒表面的吸附点位根据反应特征划分为两种类型，一种类型发生平衡吸附过程，另一种类型发生非平衡吸附过程 ；此外，利用对流-弥散方程对土壤中几种重要 的土壤重金属的迁移、沉降规律进行研究 土壤作为一种非饱和多孔介质，其具流动特性，不同种类重金属

13、污染、复合重金属污染在其中吸附和迁移过程的机制较为复杂，针对其建立相关的模型具有必要性在没有栽种植物的土壤中，湿含量的差异引起土壤水分的迁移非饱和土壤中还存在土表和土壤内部水分的蒸发和凝结，使得土壤中的湿含量呈现动态变化此外，土壤中水分和气体的迁移受到毛细力、重力、惯性力、压力等多种驱动力，以及达西力和黏性力等阻力作用土壤中的气体包含水蒸汽和空气，空气在土壤中作整体运动的同时，还有水蒸汽在其中扩散 土壤中的热量传递主要有导热、对流和蒸发/冷凝等方式，影响其水分含量和迁移，从而影响土壤中污染物的迁移 在国内，中国科学院生态环境研究中心、中国科学院南京土壤研究所等研究单位对土壤中重金属分2布、迁移

14、及转化进行了大量的试验研究山护札日并利用两点和两区模型进行了数值模拟；国外已经开展了对土壤重金属迁移的模拟研究引，N ofzigei等网自1989年以来，为美国环境保护局(EFA )开发了不考虑植物吸收情况下重金属运移的数值模拟程序CH EM FL0,此后不断改进推出新的版本3,最近版本为CHEM FLO 2000由于不同国家、不同区域土壤属性有很大差异，中国对土壤模拟研究不能完全照搬国外的模型，尤其是模型参数将土壤视为非饱和多孔介质，描述非饱和多孔介质中多种迁移场量耦合的热质迁移机制，与污染物在土壤中对流-弥散迁移规律相结合,并且考虑土壤固体骨架对重金属污染物吸附的影响因素，建立相关的数学模

15、型将数值分析结果与已有的试验结果相比较，得出有益的结论2数学模型的建立一5采用Whitaker体积平均方法理论，基于基本的守恒原理，从连续介质力学出发对各个物理量在表征体元上进行积分，同时应用体积平均法，推出多耦合机制的数学模型，描述非饱和土壤床层内热湿及重金属污染物迁移机制描述土壤中热质迁移过程的重要场量，主要有温度T、水含量、压力P、液体 速度V、气相速度Vg、蒸汽扩散速度 W、单位体积的蒸发或冷凝率m、重金属污染物在土壤溶液中的浓度C.耦合模型的控制方程由连续性方程、动量方程、蒸汽补充方程、能量方程-和对流-弥散-吸附方程组成.由于污染土壤中的热、湿、气及金属污染物在迁移过程中相互耦合，

16、机制较为复杂，在通常气候条件的温度、压力下，土壤固体骨架变形量较小；液体和气体在土壤中的迁移速度低,液体、气体和土壤骨架可达局部热平衡，温度几乎一致，并且容积平均值带来的偏差弥散项较小；在非饱和土壤中，土壤的液体和气体是处于连续态，否则,土壤是干饱和或湿饱和的状态；常压下，土壤孔隙内部流体的体积变化小.因此，建立土壤中热量、湿分和污染物的耦合迁移过程的数学模型时，作以下简化假设：土壤骨架没有膨胀和收缩变形，均质且各向同性；土壤内部满足局部热力学平衡条件；附着于土壤固体骨架表面的自由水膜处于连续态；不计土壤颗粒内部的吸附水对迁移行为的影响；孔隙中的气体混合物处于连续态，并视为理想气体；忽略由于引

17、入容积平均值带来的偏差弥散项；土壤中的流体不可压缩，在能量方程中略去耗散项.2 1连续性方程非饱和土壤中，存在液相的蒸发或水蒸汽的冷凝 ，因而在连续性方程中出现蒸发率或冷凝率m；混合气体中包含空气和水蒸汽；水蒸汽的迁移是在整体气体迁移 Vg上,叠加了蒸汽的扩散运动 Vv,从而呈 现 Vg + Vv.液相：(l + ? ( l lVl) = - m;( 1)混合气体：(g g)+ ? ( g gVg) = m；( 2)水蒸汽：(v g)+ ? v g(Vg + Vv) = m.( 3)2. 2动量方程在非饱和土壤中，液相流动受到毛细抽吸力、Darcy阻力和重力的作用；将孔隙中的空气和蒸汽看作为理

18、想混合气，不仅考虑混合气的整体迁移，而且也考虑蒸汽相对于空气的扩散运动，混合气体除了受到气相压差、黏性力、重力作用外，还要克服固体骨架对它的达西阻力.液相：-V+ (Vl ? )Vl -皿Vl = - gD? l - Vl - J (Vl - Vg) + l?2Vl- g;(4)f 1WOI1 L丄、Jmvl Elm；总 Fi)._i； 一，j”.：xl.ll; ，宀：如 W气相：Vgmlag2+(Vg? )Vg +(Vg+Vv)= - ?P -(Vg -Vi ) +g ?Vg -g.( 5)a agK g2 3蒸汽扩散方程在蒸汽随空气迁移的同时，由于温度梯度和湿分的变化，引起蒸汽相对于空气的

19、扩散，因此蒸汽迁移的速度应为二者的迭加值，即：Vv = Vg + Vv d,Vv, d = - D TV ? T - D LV ? l.( 6)2 4能量方程固、气、液三相处于局部热力学平衡态 ，即有：T = Tl = Tg = Ts,建立能量平衡方程如下：(C)mT + (P，TVl ? ( l l) + C，gT Vg ? ( g g) +l lVl ? ( lT) + g&gVg ? ( gT) = ? ( m ?T) - rm，( 7)在以上方程中，下标、gvd、m分别表示液体、气体、蒸汽、空气和表观量；T、P、V分别表示温度、相含 量、压力和速度矢量；Vv，d为蒸汽相对于空气的扩散速

20、度；这里气体压力采用分压不分容的原理，p=pv+ pg； m、r分别表示蒸汽生成率和汽化潜热；c、分别表示定压比热容、密度和运动黏度；、g、g分别表示时间、重力加速度和重力矢量；Dv、Dl、Kl、Kg、m分别表示水蒸汽向空气的质扩散率、水液向多孔骨架的扩散率、非饱和导水率、非饱和导气率和表观导热系数；Dtv、Dlv分别为温度梯度和湿分梯度引起的蒸汽扩散运动的扩散系数.2 5重金属污染物在土壤中的对流-弥散-吸附方程，以及土壤中(8)(9)(10)重金属污染物在土壤中的迁移受土壤中液态流体流动即对流、污染物在土壤中的扩散固体骨架对污染物吸附的影响.综合以上因素，建立以下对流-弥散-吸附方程8：2

21、 2CCC 厂 C 厂 C _sqx yxy 1 - s土壤中重金属污染物在土壤固体骨架和土壤溶液中的吸附平衡方程：_a =bCqs1 + bC.将吸附平衡方程(9)结合于方程(8)中，得出：2 2 2 2CDcx ( C/x)+Dcy( C / y ) - ui ( C / x ) - v ( C/y)= 2 1 + ( sqsb/( 1 - s) (1+ bC)在以上方程中，C为重金属污染物在土壤溶液中的浓度；Dcx、Dcy分别是溶液中的重金属污染物在水平方向和竖直方向的扩散系数；q、qs、s分别表示重金属污染物在土壤固体骨架上的吸附量、最大吸附量和土壤固体骨架的相对含量；b为吸附常数；U

22、l、w分别是土壤中液相流体在水平方向和竖直方向的速度；x、y分别为水平和竖直方向的坐标.作者将土壤视为非饱和土壤 ，以Philip和deV ries、W hitakef、Lu ikoJ 3种理论为基础，结合了 污染物在土壤中对流-弥散-吸附特性，建立了描述重金属污染土壤的热质迁移数学方程.方程组(1) ( 7)，以及方程(10)共有8个方程，含有8个物理场量(T、P、l、Vl、Vg、Vv、rmC)，故方程组封闭，具有 可解性.3数值计算与结果讨论该数值计算主要分析重金属污染物在土壤中的迁移状况，拟将3m深的土壤床层放置于可控的环境条件下，上表面为定温状况，以及重金属污染物的含量恒定时，土壤床的

23、四周和底部为绝热条件，土壤的最下面为不渗透边界.具体描述如下：/ 土壤床层底部，“気0时-:mil JolbeiI Elc班丁on託 PuHliih：丐卜1凶疋 汽门匚心hUyJww.in103安徽大学学报（自然科学版）第34卷土壤床层周边：Tl:0C=0 ui=Q(11)y= 0 y =y=ug = uv=v=vg = vv=Y., T = constan, C=con sta ntV g(uv +ug)+l iui =hm ( vs -vo)，u l = v =Q(12)Tuiuguvlx = 0=一 一Q v=vg = W=Q(13)xxxxxx = Xl：=xQ-lx=C，Vl=vg

24、= vz =u l =ug = uv=0.(14)土壤床层上表面，y其中：vs、vo分别表示土壤床层上表面水蒸气的密度和室外空气中水蒸汽饱和密度 度；Yl、Xl分别表示土壤床层深度和土壤床层直径；hm为床层上表面蒸汽的传质系数流体在水平方向和竖直方向的速度；为空气相对湿,U、V分别是土壤中综合以上数学方程和边界条件,利用有限差分法，对非饱和土壤中磷酸盐类重金属物的迁移状况进行数值模拟，结果如图1 2 所示.%51015202530 2 土壤水分含“t不同，土壤落酒中重金咸 污染物沿土壤深度方向的浓度分布Fig, 2 Variatiiui uf liesvy melL pllulanl cimt

25、enl Jnngituditidl direclin nf snik fur dilTrrnt water图1不同土壤深度处土也水分中重金属污與物含量随时间的亜化Fig* 1 Variation of btavy metal pollutHnt in soil waterwith time al the different depthccintenl in $0iJ由图1可知,不同深度处，土壤中重金属污染物的迁移具有相似的规律在经过一段时间如5d后各不同深度处土壤 溶液中污染物的 含量开始 升高随着深度的增加，土壤中污染物含量增加 呈现滞后性，经过一段时间如15 d污染物含量 趋于稳定土壤中水

26、分含量对重金属污染物迁移的影 响较大图2所示为土壤含水量不同时，土壤溶 液中重金属污染物 沿土壤深度方向 的含量分 布.在迁移状况趋于稳定时，水分含量较低，不同深度处重金属污染物具有较高的浓度梯度因此，土壤中水分含量增加，将会增强重金属污 染物迁移以上数值分析所得污染物在土壤中1.0 L0.9 -0.S0.70,6 1I 0.5 -0.4Q.i -0.2，00.0 -051015时间.，迅的迁移规律与文献已有的试验结果11（如图3所示）相一致可为分析重金属污染 在土壤中图3东北西郊机场土壤中，重金属污染物穿透试验7F ig 3 Th e test of h eavym etal po llut

27、ant transport in thesoil of the north- eastW est Suburb A rport 7第5期陈威,等：非饱和土壤中重金属污染物迁移机理分析105的迁移规律提供理论指导文中给出的数值分析结果与参考文献已有的实验结果比较，是在可控环境条件下进行的针对不同的气候条件、重金属污染物的种类和土壤环境，可对文中给出数学模型的相关参 数、边界条件和初始条件进行调整，从而对重金属污染物在非饱和土壤中的迁移进行预报土壤重金属迁移研究是土壤溶质迁移研究的一部分，我国对土壤盐等溶质的模拟进行了一定的研究,为土壤重金属的模拟研究打下了较好的基础随着计算机科学的发展，地理信息

28、系统G IS与土壤信息系统的广泛应用和不断完善，把对土壤重金属的模拟模型和土壤重金属信息系统很好地结合起来，是我国土壤重金属迁移与转化研究的独特的研究思路，可为环境和农业决策提供新的依据4结语文中将土壤视为非饱和多孔介质，采用描述非饱和多孔介质中多种迁移场量耦合的热质传递机制，结合溶质在土壤中迁移的对流-弥散规律，并且考虑土壤固体骨架对重金属污染物的吸附特性，建立相关的数学模型运用该模型进行的数值分析结果显示，不同深度处，土壤中重金属污染物的迁移具有相似的规律随着深度增加，土壤中污染物的迁移具有滞后性；土壤中水分含量增加，将会增强重金属污染物迁移以上数值分析所得污染物在土壤中的迁移规律可为分析

29、重金属污染在土壤中的迁移规律提供 理论指导可对文中给出的数学模型的相关参数、边界条件和初始条件根据实际情况进行调整，对重金属污染物在非饱和土壤中的迁移进行预报参考文献：1 E ey D D. Advances in catalysisand related subjecflsM . N ew York A cadm ic Press 1970 2- 462 阮心玲，张甘霖，赵玉国，等.基于高密度采样的土壤重金属分布特征及迁移速率J.环境科学，2006 27( 5):1021- 10253 Browning L, M urphy W M, M anepaiy C Reactive transportm odel for the am bient unsaturated hydro geochm ical systm atYuccaMountain N evada J. Ccmputersand GeoscienceQ003 29(3): 247- 263.4 隋红建，吴璇,崔岩山.土壤重金属迁移模拟研究的现状与展望J.农业工程学报，2006 22(6): 197- 200.