第一章定量分析误差及分析数据的处理

1、第一章定量分析误差及分析数据的处理1-1 定量分析的误差定量分析的误差 方法误差：是由于分析方法本身造成的误差。如重量分方法误差：是由于分析方法本身造成的误差。如重量分析中，沉淀的溶解，会使分析结果偏低，滴定分析中滴析中，沉淀的溶解，会使分析结果偏低，滴定分析中滴定终点与化学计量点不一致。定终点与化学计量点不一致。 仪器或试剂误差：是由于仪器不够准确或试剂不纯造成的仪器或试剂误差：是由于仪器不够准确或试剂不纯造成的误差。如称重时，天平砝码被腐蚀；配标液时，容量瓶刻误差。如称重时，天平砝码被腐蚀；配标液时，容量瓶刻度不准确；对试剂而言，杂质与水的纯度，也会造成误差度不准确；对试剂而言，杂质与水的

2、纯度，也会造成误差。 操作误差：操作误差：是由于分析人员的操作与正确的分析操作稍是由于分析人员的操作与正确的分析操作稍有出入而造成的误差。如：试样分解不完全；称取试样有出入而造成的误差。如：试样分解不完全；称取试样时试样除湿不够；滴定时读数总是稍偏高或偏低。时试样除湿不够；滴定时读数总是稍偏高或偏低。 过失：是由于分析人员的操作不规范、粗心而造成。过失：是由于分析人员的操作不规范、粗心而造成。如标准物干燥不完全进行称量、加错试剂、读错读数、如标准物干燥不完全进行称量、加错试剂、读错读数、试液溅失、计算错误等。它不属误差范围，应避免。必试液溅失、计算错误等。它不属误差范围，应避免。必须须重重 做

3、做 ! 3. 特点：特点： 重现性：重复测定时重复出现。重现性：重复测定时重复出现。 单向性：系统误差的正负总是偏高或偏低。单向性：系统误差的正负总是偏高或偏低。 恒定性：在一定条件下，系统误差是恒定恒定性：在一定条件下，系统误差是恒定的。其大小、正负有规律，重复出现，可以测定。的。其大小、正负有规律，重复出现，可以测定。 例例:实验测得过氧化氢溶液的含量实验测得过氧化氢溶液的含量W(H2O2)为为0.2898, 若试样中过氧化氢的真实值若试样中过氧化氢的真实值W(H2O2)为为0.2902, 求绝对误差和相对误差。求绝对误差和相对误差。 解：解：E= 0.28980.2902=-0.0004

4、 Er= -0.0004 / 0.2902100%= -0.14% 注意：用相对误差表示准确度更确切！注意：用相对误差表示准确度更确切！ 真真值（值（T） 真值是一个哲学概念，某一物理量本身具有的客观真值是一个哲学概念，某一物理量本身具有的客观存在的真实数值，即为该量的真值。存在的真实数值，即为该量的真值。n理论真值：如某化合物的理论组成等。理论真值：如某化合物的理论组成等。n约定真值：如国际计量大会上确定的长度、质量、约定真值：如国际计量大会上确定的长度、质量、 物质物质的量的单位，及由国际原子量委员会修订的原子量等。的量的单位，及由国际原子量委员会修订的原子量等。n相对真值：相对真值： 认

5、定精度高一个数量级的测定值作为低认定精度高一个数量级的测定值作为低一级的测量值的真值，这种真值是相对比较而言的。一级的测量值的真值，这种真值是相对比较而言的。如标准试样中有关组分的含量。如标准试样中有关组分的含量。对对于于某某一一个个 Xi对对于于一一组组 XiP18例题例题1-2标准偏差标准偏差 ( standard deviation; 标准差，均方根差标准差，均方根差) 使用标准偏差是为了突出较大偏差的影响。使用标准偏差是为了突出较大偏差的影响。n 20n 20相对标准偏差相对标准偏差 ( RSD )：又称变异系数：又称变异系数 Relative Standard Deviation 实

6、际工作中都用实际工作中都用RSD表示分析结果的精密度。表示分析结果的精密度。 RSD 越小，精密度越高。越小，精密度越高。看看P21例题例题1-3 例如：一组平行测定值为例如：一组平行测定值为15.67, 15.69, 16.03, 15.89。求求15.67这个测量值的绝对偏差和相对偏差，这组测量值的这个测量值的绝对偏差和相对偏差，这组测量值的平均偏差、相对平均偏差、标准偏差及相对标准偏差。平均偏差、相对平均偏差、标准偏差及相对标准偏差。解：解： = (15.67+15.69+16.03+15.89) / 4 =15.82 = 15.67-15.82 = -0.15 = -0.15/15.8

7、2100%= -0.95% = (0.15+0.13+0.21+0.07) / 4 = 0.14iidXX100%irddX = 0.14/15.82100%= 0.89% = 0.17 重复性与再现性重复性与再现性 重复性重复性：一个分析工作者，在一个指定的实验室一个分析工作者，在一个指定的实验室中，用同一套给定的仪器，在短时间内，对同一样品中，用同一套给定的仪器，在短时间内，对同一样品的某物理量进行反复测量，所得测量值接近的程度。的某物理量进行反复测量，所得测量值接近的程度。 再现性再现性：由不同实验室的不同分析工作者和仪由不同实验室的不同分析工作者和仪器，共同对同一样品的某物理量进行反复

8、测量，器，共同对同一样品的某物理量进行反复测量，所得结果接近的程度。所得结果接近的程度。 甲甲 精密度高，准确度不高精密度高，准确度不高 乙乙 皆不高皆不高 丙丙 皆高皆高 丁丁 精密度差，精密度差， 谈不上准确度问题谈不上准确度问题平均值平均值 真值真值二、减小系统误差二、减小系统误差 增加测定次数时，随机误差迅增加测定次数时，随机误差迅速减小，而系统误差不变。速减小，而系统误差不变。 1. 方法选择要适当方法选择要适当 常量组分的分析，常采用化学分析，而微量和痕常量组分的分析，常采用化学分析，而微量和痕量分析常采用灵敏度较高的仪器分析方法；量分析常采用灵敏度较高的仪器分析方法；一、减小随机

9、误差一、减小随机误差 办法：多次平行测定取其平均值办法：多次平行测定取其平均值 原因：随机误差符合正态分布规律。原因：随机误差符合正态分布规律。 测定次数越多，随机误差越小。测定次数越多，随机误差越小。第二节第二节 提高分析准确度的方法提高分析准确度的方法一般：一般：35次次准确度较高：约准确度较高：约10次次3. 进行对照实验进行对照实验 （ P23） 标准试样对照、标准方法对照、内检、外检标准试样对照、标准方法对照、内检、外检 及回收试验及回收试验4.空白试验空白试验 不加试样，按试样相同的程序分析不加试样，按试样相同的程序分析5.校准仪器以减小系统误差校准仪器以减小系统误差 如分析天平及

10、各种仪器的定如分析天平及各种仪器的定期校正。滴定管、移液管等容量仪器应注意其质量等级，必期校正。滴定管、移液管等容量仪器应注意其质量等级，必要时可进行体积的校正。要时可进行体积的校正。2. 取样量要适当取样量要适当 过小的取样量将影响测定的准确度。如用分析天平称量，过小的取样量将影响测定的准确度。如用分析天平称量，一般要求称量至少为一般要求称量至少为0.2g，滴定管用于滴定，一般要求滴，滴定管用于滴定，一般要求滴定液体积至少定液体积至少20mL。 （见（见P24计算）计算） 0.0002g/ 0.2%=0.1g0.02mL/ 0.2%=10mL1.4d 法法 在一组数据中除去可疑值后，求其余的

11、平均值和平在一组数据中除去可疑值后，求其余的平均值和平均偏差，若可疑值与平均值的差值的绝对值大于或等均偏差，若可疑值与平均值的差值的绝对值大于或等于于4倍的平均偏差，倍的平均偏差，X 就舍去，否则保留之。就舍去，否则保留之。注意：注意：计计算算X、d 时，可疑值均不包括在内；时，可疑值均不包括在内； 该法粗略简单方便，与其它检验法矛盾该法粗略简单方便，与其它检验法矛盾 时，以其它的检验法为准；时，以其它的检验法为准； 适于适于4-84-8次测定。次测定。应舍弃应舍弃X1 X2 X3 Xn-1 XnR例例1-6：P27例：平行测定盐酸浓度例：平行测定盐酸浓度(mol/l)，结果为，结果为0.10

12、14，0.1021，0.1016，0.1013。试问。试问0.1021在置信度为在置信度为95%时是否应舍时是否应舍去。去。解解: 排序：排序：0.1013, 0.1014, 0.1016, 0.1021 Q=(0.1021-0.1016)/(0.1021-0.1013)=0.63 查表查表1-2, 当当n=4, Q0.95=0.84 因因Q Q0.95 ，故，故0.1021不应舍去。不应舍去。 第四节第四节 有效数字及计算规则有效数字及计算规则一、有效数字一、有效数字 (significant figure) 1. 概念：分析工作中实际上能测量到的有实际意义概念：分析工作中实际上能测量到的有

13、实际意义 的数字。的数字。 最后一位数字：估计数字，是估计的但并不是最后一位数字：估计数字，是估计的但并不是 臆造的，有一定可信性。臆造的，有一定可信性。 其余的数字：其余的数字： 都是从仪器上准确读出的。都是从仪器上准确读出的。 如：如： 分析天平称量：分析天平称量：1.21 23 (g) 五位有效数字五位有效数字 滴定管读数：滴定管读数：23.26 (ml) 四四位有效数字位有效数字有效数字有效数字两部分两部分2. 位数确定位数确定 记录测量数据时，只允许保留一位可疑数字。记录测量数据时，只允许保留一位可疑数字。 有效数字的位数反映了测量的相对误差，不能随有效数字的位数反映了测量的相对误差

14、，不能随意舍去或保留最后一位数字。意舍去或保留最后一位数字。 若第一位数字若第一位数字8，其有效数字位数应多算一位。，其有效数字位数应多算一位。 如：如：99为为3位有效数字；位有效数字；9.00为四位有效数字为四位有效数字 原因：原因： 9.00的相对误差约为的相对误差约为0.1%，与，与10.08等四位有等四位有效数字的相对误差接近。效数字的相对误差接近。 数据中的数据中的“0”作具体分析，第一个非零数字前的作具体分析，第一个非零数字前的“0”不是不是有效数字。有效数字。 如如1.2007g， 0.0012007kg均为五位有效数字。均为五位有效数字。 常数常数、e、2等非测量所得数据，视

15、为无限多位有效数等非测量所得数据，视为无限多位有效数字。字。 pH、pM、pKa等对数值，有效数字位数仅取决于小数部等对数值，有效数字位数仅取决于小数部分数字的位数。分数字的位数。其整数部分说明真数的方次，不是有效数其整数部分说明真数的方次，不是有效数字。字。如如pH=10.20，应为两位有效数字，应为两位有效数字 变换单变换单位时，有效数字位数不能变。位时，有效数字位数不能变。 如如1.1g=1.1103mg，而不能计为，而不能计为1.1g=1100mg看看下面各数的有效数字的位数看看下面各数的有效数字的位数:1.0008 43181 五位有效数字五位有效数字0.1000 10.98% 四位

16、有效数字四位有效数字0.0382 1.9810-10 三位有效数字三位有效数字54 0.0040 两位有效数字两位有效数字0.05 2105 一位有效数字一位有效数字pH=11.20对应于对应于H+=6.310-12 mol/L 两位有效数字两位有效数字3600 100 位数模糊位数模糊 一般将一般将3600看成四位有效数字，但可能是三位、两位，看成四位有效数字，但可能是三位、两位，最好写成最好写成3.6103或或3.60103或或3.600103。加减计算加减计算结果小数点后位数的结果小数点后位数的保留，保留，应与应与小数点后位数最少小数点后位数最少者者相同（相同（其绝对误差最大其绝对误差最大），先修约，再运算），先修约，再运算 0.0121+12.56+7.8432 0.0001 0.01 0.0001总绝对误差等于各数据绝对误差代数和；总绝对误差等于各数据绝对误差代数和； Y=A + B C 则：则：EY = EA+ EB EC总绝对误差取决于绝对误差大的数据（即小总绝对误差取决于绝对误差大的数据（即小数点后位数最少者）。数点后位数最少者）。三、有效数字的运算规则三、有效数字的运算规则