第四章固体子与分子运动含高分子

1、第四章固体子与分子运动含高分子本章内容扩散的表象理论 扩散的热力学分析 扩散的原子理论 扩散激活能 无规则行走与扩散距离 影响扩散的因素 反应扩散离子晶体中的扩散高分子的分子运动固体中物质的唯一迁移方式：扩散研究方法：表象理论：根据所测量的参数描述物质传输的速率和数量；原子理论：从组成物质的原子结构角度分析扩散过程中原子的迁移。菲克第一定律指出，在稳态扩散（即 ）的条件下，单位时间内通过垂直于扩散方向的单位面积的扩散物质量（通称扩散通量）与该截面处的浓度梯度成正比。为简便起见，仅考虑单向扩散问题。设扩散沿x轴方向进行,菲克第一定律的表达式为式中：J为扩散通量(atoms/(m2s)或kg/(m

2、2s)；D为扩散系数(m2/s)； 为浓度梯度(atoms/(m3m)或kg/(m3m) （；“-”号表示扩散方向为浓度梯度的反方向，即扩散由高浓度向低浓度区进行。此方程又称为扩散第一方程。 当扩散在稳态条件下应用式相当方便。 4.1.1 菲克第一定律(Ficks first law)J = -Dddx稳态扩散)0dtd(=J: 扩散通量(mass flux), kg/(m2s)D: 扩散系数(diffusivity), m2/s: 质量浓度，kg/m3 : 浓度梯度dxd12dxJ(12)4.1 表象理论扩散通量：单位时间内通过垂直于扩散方向的单位面积的扩散物质质量。Q/At=J=-D(d/

3、dx)平视方向俯视方向应用：测定碳在-Fe中的扩散系数2r2l2r12r12r2lr1000CC稳态时: 单位时间内通过半径为r(r2r0时，对 x0，= 0； x0，为“下坡”扩散当时，D0，为“上坡”扩散（1).弹性应力的作用。（2).晶界的内吸附。（3).大的电场或温度场引起上坡扩散还可能有一下一些情况：4.3 扩散的原子理论4.3.1 扩散机制1.交换机制2.间隙机制3.空位机制4.晶界扩散或表面扩散1交换机制 相邻原子的直接交换机制如图4.8中a所示，即两个相邻原子互换了位置。4个原子同时交换，其所涉及到的能量远小于直接交换。2间隙机制 在间隙扩散机制中（如图4.8中d所示），原子从

4、一个晶格中间隙位置迁移到另一个间隙位置。3空位机制 晶体中存在着空位。这些空位的存在使原子迁移更容易，故大多数情况下，原子扩散是借助空位机制，如图4.8中c所示。4晶界扩散及表面扩散 对于多晶材料，扩散物质可沿三种不同路径进行，即晶体内扩散（或称体扩散），晶界扩散和样品自由表面扩散，并分别用DL和DB和DS表示三者的扩散系数。4.3.2 原子跳跃和扩散系数两晶面之间的扩散通量：（1）面心立方结构的八面体间隙及（100）晶面 （2）原子的自由能与其位置的关系 为原子跳跃频率，除了与物质本身性质有关外，还与温度密切相关。1. 原子跳跃频率以间隙固溶体为例，溶质原子的扩散一般是从一个间隙位置跳跃到其

5、近邻的另一个间隙位置。图4.12面心立方结构的八面体间隙及（100）晶面 图4.13 原子的自由能与其位置的关系图4.12（a）为面心立方结构的八面体间隙中心位置，图4.12（b）为面心立方结构（100）晶面上的原子排列。图中1代表间隙原子的原来位置，2代表跳跃后的位置。在跳跃时，必须把原子3与原子4或这个晶面上下两侧的相邻原子推开，从而使晶格发生局部的瞬时畸变，这部分畸变就构成间隙原子跳跃的阻力，这就是间隙原子跳跃时所必须克服的能垒。如图4.13所示，间隙原子从位置1跳到位置2的能垒GG2-G1，因此只有那些自由能超过G2的原子才能发生跳跃。就是说原子跳跃、原子活跃需要能量来克服能量壁垒，即

6、热激活。1. 原子跳跃频率晶面2上的质量又可由微分公式给出：与菲克第一定律比较：对比上二式,可得2.扩散系数（间隙扩散） 对于间隙型扩散,设原子的振动频率为 ,间隙配位数为z，则( ) Q-扩散激活能，2.扩散系数（置换扩散）对于置换扩散或自扩散,扩散机制是空位机制,因此还需考虑空位的形成能。温度T时晶体中平衡的空位摩尔分数：D0R-气体常数Q-2. 扩散系数间隙扩散的扩散系数：置换扩散或自扩散系数的扩散系数：D0为扩散常数，为原子迁移能，为空位形成能。阿累尼乌斯方程：由此可知：置换扩散除需要原子迁移能外，还比间隙扩散增加了一项空位形成能。4.4 扩散激活能一般认为D0与Q和温度T无关，因此，

7、lnD与1/T呈线性关系，通过对lnD与1/T作图，如上图所示，则图中直线斜率即为Q/R。通过对阿累尼乌斯方程两边求导，有4.5 无规行走与扩散距离(略)原子的扩散是一种无规则行走，其理论推导的结果与扩散方程推导的结果一致，即扩散距离 与扩散时间t的平方根成正比，如下式：另外，原子的平均迁移值（扩散距离）还与跳跃次数n的平方根成正比：而由此可见，原子平均位移对温度非常敏感。4.6 影响扩散的因素温度是影响扩散速率的主要因素，温度越高，原子能量越大，扩散系数越大。1. 温度2. 固溶体类型不同类型的固溶体，原子的扩散机制是不同的。间隙固溶体中溶质原子的扩散速度要高于置换固溶体中的溶质原子。3.

8、晶体结构溶质在致密度低的晶体中的扩散速率大于致密度高的晶体；固溶体溶解度大，有利于促进扩散；晶体的对称性越低，扩散各向异性越显著。晶体结构对扩散的主要体现以下几方面：4. 晶体缺陷晶界、表面和位错等晶体缺陷对扩散起着快速通道的作用，这是由于晶体缺陷处点阵畸变较大，原子处于较高的能量状态，易于跃迁，故扩散激活能较小。 不同金属的自扩散激活能与熔点、熔化潜热、体积膨胀或压缩系数相关，熔点高的金属自扩散激活能大。扩散系数与溶质的浓度有关（）。第三组元可能提高也可能降低二元合金原子扩散速度，或者几乎无作用，特别应注意第三组元引起的上坡扩散，如下图所示：5. 化学成分4.7 反应扩散反应扩散通过扩散形成

9、新相的现象。由反应扩散所形成的相可参考平衡相图进行分析。 实验结果表明：在二元合金经反应扩散的渗层组织中不存在两相混合区，而且在界面上的浓度是突变的。TiAl合金4.8 离子晶体中的扩散l离子扩散只能依靠空位来进行，而且空位的分布也有其特殊性。由于分开一对异类离子将使静电能大大增加，为了保持局部电荷平衡，需要同时形成不同电荷的两种缺陷：肖脱基型空位和弗兰克尔型空位。l 肖脱基型空位 等量阳离子和阴离子空位的无序分布。l弗兰克尔型空位形成阳离子空位或阴离子空位的电荷将由形成间隙阳离子或间隙阴离子来补偿，这种无序态的缺陷组合被称为弗兰克尔型空位。Schottkey型空位Frankel 型空位4.8

10、 离子晶体中的扩散 (Nva)(Nvc)= =式中 为形成一对Schottky型空位的形成能 （Nic)(Nvc) 式中 为形成一对Frankel 缺陷（一个间隙离子和一个离子空位）所需的能量当 为保持电中性，则当 为保持电中性，则离子化合价变化的影响离子化合价变化的影响4.9 高分子的分子运动4.9.1 高分子的聚合方法（分子组成）高分子的聚合方法（分子组成） 高分子是一种以共价键连接大量重复结构单元所形成的长链结构为基础的化合物。例如，聚乙烯的分子链结构 可以简写为 。 ，它是由许多结构单元重复连接构成的。这个结构单元就称为聚乙烯的链节。n是链节的重复次数，又称聚合度。 二种基本的聚合反应

11、 加聚反应加聚反应（Addition polymerization） 加聚反应经历三个阶段，即链的引发，链的生长和链的终止 二种基本的聚合反应 一种单体参与的加聚反应称为均加聚均加聚反应（简称均聚），所得产物称均聚物。由二种或多种单体参加的加聚反应，称共加聚共加聚反应（简称共聚），所得产物称共聚物, 如以下的丁二烯单体与苯乙烯共聚成为丁苯橡胶：通过加聚反应得到的丁苯橡胶的成分是两种单体成分的通过加聚反应得到的丁苯橡胶的成分是两种单体成分的组合，无新的成分出现。组合，无新的成分出现。二种基本的聚合反应 2缩聚反应缩聚反应（Condensation polymerization） 一种或多种单体互

12、相混合链接成聚合物，同时析出（缩出）某种低分子物质（如水、氨、醇、卤化物等）的反应称为缩聚反应，所生成的聚合物叫缩聚物，其成分与单体不同。缩聚反应比加聚反应复杂得多。缩聚反应是以一种逐步生长的方式进行的，它比加聚反应聚合速度慢的多。 缩聚反应（缩聚反应（Condensation polymerization）图4.23是苯二甲酸和乙二醇两种单体通过缩聚反应生成聚酯纤维（即涤纶）和副产品甲醇（低分子）的过程。随着重复这样的过程，分子量逐步增长，最终得到高分子量的聚酯纤维。缩聚反应（缩聚反应（Condensation polymerization） 同一种单体所进行的缩聚反应称为均缩聚，其产物称为

13、均缩聚物。 例如，n个氨基己酸（NH2（CH2）5COOH）可通过均缩聚反应生成聚酰氨6（尼龙6）：高分子链的结构形式高分子链的结构形式高分子链的结构形式高分子链的结构形式 高分子链具有线型、支化、交联和三维网络等分子结构，分子的结构形式取决于聚合反应中单体能形成的键数，即单体的官能度。线型分子链由二官能度线型分子链由二官能度单体（即单体分子中具有二处能形成分子链的活性点）反应得到，如氯乙烯、乙二醇等均为二官能度单体。若有官能度大于官能度大于2的单体参与反应，则得到支化分子链的单体参与反应，则得到支化分子链，如苯酚（三官能度）与甲醛（二官能度）经缩聚反应得支化结构，随聚合度进一步加大，支化可发

14、展为三支化可发展为三维网络结构维网络结构，即形成固化的酚醛树脂 4.9 高分子的分子运动l 高分子是由分子链组成的。分子链中的原子之间、链节之间的相互作用是强的共价键结合。这种结合力为分子链的主价力，它的大小取决于链的化学组成。分子链之间的相互作用是弱的范德华力和氢键。这类结合力为次价力，约为主价力的110。但因为分子链特别长，故总的次价力常常超过主价力。4.9.2 分子链运动的起因及其柔顺性分子链运动的起因及其柔顺性1.单键内旋导致分子在空间中的不同形态构象；2.单键内旋越自由，高分子链可动性（柔顺性）越好；3.“链段”是高分子独立运动的基本单元；4.链段的长度（lp)可以表征高分子链的柔顺

15、性。式中 为不同构象的能垒差l链的静态柔顺性可用链段长度与整个分子的长度之比x来表示：4.9.2 分子链运动的起因及其柔顺性式中，l为链节长度，L为整个链长度， 为不同构象的能垒差。显然，只有当x很小时分子链才能具有柔顺性行为。l高分子的分子运动大致可分为大尺寸单元和小尺寸单元两种。前者是指整个高分子链，后者是指链段或链段以下的小运动单元。4.9.3 分子的运动方式及其结构影响因素 下面三张图显示了随温度的升高，分子运动方式的改变： 单键内旋转或链段的柔顺性取决于高分子的结构和其所处的环境（温度、压力、介质等）。影响高分子链柔顺性的结构因素主要有以下三方面：1主链结构l 主链全由单键组成时，因

16、单键可内旋转，使分子链显示出很好的柔顺性。l主链中含有芳杂环时，由于它不能内旋转，所以柔顺性很差，刚性较好，能耐高温。l 带有双键的高分子链不能内旋转，但柔顺性增大。2取代基的特性 取代基极性的强弱对高分子链的柔顺性影响很大。取代基的极性越强，高分子链的柔顺性越差。 取代基的对称性对柔顺性也有显著影响。对称分布将使柔顺性增大。l高分子链的长度和分子量相关，分子量越大，分子链越长。若分子链很短，可以内旋转的单键数目很少，分子的构象很少，必然出现刚性，所以低分子物质都没有柔顺性。如果链比较长，单键数目较多，整个分子链可出现众多的构象，因而分子链显示出柔顺性。不过，当分子量增大到一定数值，也就是说，当分子的构象数服从统计规律时，分子量对柔顺性的影响就不存在了。 4. 交联的影响交联的影响交联较少，交联点间的长度大于链段的长度，有好的柔顺性；交联较多，交联点间的长度小于链段的