造纸废水的混凝试验研究

1、造纸废水的混凝试验研究1概述造纸废水中由于含有木质素及其衍生物具有较高的色度和COD水处理中多采用铝盐混凝剂通过混凝沉淀加以净化12O混凝反应包括混合和絮凝两个过程，影响这两方面的因素很多，包括混凝剂的种类、混合速度、水质特征等等。其中混凝剂的投加量、pH值影响着混凝反应进程和结果，也决定工程应用的基建与运行费用。本文就pH值和混凝剂投加量对造纸废水混凝反应的影响进行研究，试图揭示造纸废水混凝反应的机理。2废水来源造纸废水由齐齐哈尔造纸厂的木浆黑液稀释而成。PAC(聚合氯化铝)和PAM(聚丙烯酰胺)由哈尔滨市自来水三厂提供。搅拌器选用DBJ-621型定时变速搅拌机。3试验方法混凝方法参照文献3

2、取1000ml水样装入烧杯中，定位在搅拌机上；把药剂装入试剂架的试管中，开动搅拌器在高速(120200r/min)搅拌1min,加入PAC再搅拌1min,若加入PAM&搅拌30s后力口入，低速(2040r/min)下搅拌20min,沉降15min后在清液的二分之一处取样。按GB/T9724-88标准方法分别测定CODpH值。4pH值对造纸废水混凝的影响调节废水的pH值分另I为4、6、7、9在每一个pH值下分另I投加60、80、100、120、140、160mg/LPAC进行混凝试验。得出在不同pH值下PAC不同投加量对造纸废水COCfe除率的影响。结果见图1。重复以上的试验条件，同时加

3、入1mg/L的PAM测得COD勺去除情况，结果见图2。6cl801,00120140160FM投加量tmg/L)图1不同pH值条件下投加量与CQD去除率的关系如图1所示，从总的趋势上看，随着pH值从低到高，COD勺去除率逐渐下降，明显的特征是pH值为4时各种投加量下CO拔除率都在40%-55叱间，说明此时投加量不是主要的影响因素，pH值决定混凝结果。pH值为7时，明显的趋势是随着PAC投加量的增加，COD?除率也在逐渐增加，此时投加量决定COD勺去除率效果。pH值为6时在投加量由100mg/L增加到120mg/L时，COD勺去除率有一个明显的突跃，继续增加投加量时去除率又逐渐上升，在投加量为1

4、60mg/L时去除率达到最高，说明是pH值和投加量共同作用的结果。pH值为9时COD?除率低而且不稳定，说明pH值和投加量都不利于COD勺去除。)'''-M-80100120140ISO匚畏加量Ir-，errrr/，s-«r，ee1亭，ereri，s-«，rnrr，l，er-，erh，er?，er，er，,才，errrrh，s-«r，er，eer，h，e，ee，一，ernrl，e，er，mm-，图2投加FM后不同p膝伴下FAC投加量与COD去除率关系图2是在图1的基础上投加PAM的试验结果。与图1相比曲线趋势上没有大的变化，随着投加量的增加

5、CO拔除率也随之增加，不同的是COD勺去除率普遍有所增加，曲线也变得平滑，突跃也消失。pH值为4时的曲线除了去除率普遍增加外，其余变化不大，CO出除率介于50%70炕间。pH值在6、7、9范围时CO拔除率明显的变化是，最低投加量与最高投加量CO拔除率之间的差距缩小。分析可能是因为加入PAMft,在已形成凝聚核基础上，依靠PAM链状大分子的联带、卷扫作用使小的颗粒和絮体迅速增长，同时吸附、卷扫网捕其它胶体和较小的颗粒物质一起沉淀。所以初期只要投入凝聚剂可以使胶体脱稳，PAM就可以发挥大分子的强大作用，加速混凝反应速度及处理效率。5投加量对造纸废水混凝的影响调节废水的pH值在49之间，在下分别投加

6、60、80、120、160mg/L的PAQ测得CO*除率见图3重复以上试验，在投加PAC的同时投加1mg/L的PAM测得COD勺去除率，结果见图4。SO20. feOmE/L 9 Cmg/LA 120bie/1对一1网即"工图3不同FAC投加量下两值局COD去除率的去系图3中表示不同pH值下四种投加量与CO出除率之间的关系，从中可以看出，不同投加量下，CODfe除率随着pH值的增加而降低，说明低pH条件下有利于COD勺去除，pH值是决定木质素混凝的主要因素。在投加量160mg/L时，pH为56时CO拔除率最大，说明在此pH条件下PAC的水解产物具有较强的混凝效果，当投加量达到规模时，

7、CO拔除率就会有明显的提高。图4投加FM后，不同PK投加量条件下础与C加去除率关系图4中是在图3反应的基础上投加PAM的试验结果。图中可以发现在投加PAM后，CO出除率都有所增加，发现投加PAM后pH值在56时CO拔除率出现了一个高峰，分析可能是在此pH时PACK解产物与木质素分子以及PAM之间具有较佳的结合方式。在实际工程应用中考虑基建投资、运行费用和后续处理的要求，选择pH为6.0,从图中可以看出，当投加量为80mg/L时，CO出除率可以达到50%左右；投加量为120mg/L时，CO拔除率可以达到70蛆上，所以完全可以根据需要确定PAC的投力口量。6铝盐混凝剂处理造纸废水的机理探讨6.1

8、造纸废胶体水溶液的稳定性根据分散相颗粒尺寸的大小，学者们将其分为粗分散系、胶体溶液和真溶液。根据胶体物质与周围介质之间的结合关系，将胶体分散系分为憎液胶体和亲液胶体两类，憎液胶体称为溶胶，亲液胶体称为高分子溶液或高分子分散系。并且提出高分子体系是介于真溶液和胶体溶液之间特殊的第四类。原因主要是：(1)胶体与溶液的亲和力强，一般能自动溶解在水中，只是溶解速度比真溶液分子慢；(2)高分子溶液具有真溶液的特点溶解后聚合物与溶剂之间无明确界面，处于热力学稳定状态；(3)高分子溶液是均相体系，丁达尔效应弱；(4)粘度大；(5)高分子溶液的性质依赖于分子量，区别于溶胶的性质依赖于颗粒大小的特点；(6)高分

9、子溶液的胶体颗粒与周围介质分子形成溶剂化外壳，区别于憎液胶体颗粒与溶剂之间形成的是双电层结构4o造纸废水中含有的胶体物质主要是木质素和纤维素，其中木质素分子是一种高分子聚合物，其分子量大小从几百到几百万道尔顿，具有复杂的网状结构，其中原子之间以共价键相联，网状分子表面含有大量的负电荷离解性基团(羟基、竣基等)而具有一定的溶胀度和亲水性。碱性条件下，这类离解性基团易于离解，并向溶剂伸展，使网状高分子向三维空间发展，由于分子伸展引起的弹性收缩力，阻止了溶剂分子的进入，同时，原子与溶剂分子之间相互作用形成溶剂化外壳，使分子的憎水部分保留在网状结构的内部，形成层次分明的木质素分子结构。由于溶剂化外壳的

10、屏障作用，阻止了木质素分子之间以及与其他颗粒分子之间的直接接触，而使胶体具有一定的稳定性4o造纸废水中的纤维素分子主要是悬浮的短纤维，不溶于水，胶体颗粒与溶液之间具有明显的界面，表面具有双电层结构，依靠颗粒的布朗运动达到动力学稳定，依靠颗粒表面所带电荷的斥力和范德华力而具有聚集稳定性。关于双电层结构的混凝机理已经很清楚，所以这里不在叙述。6.2 铝盐在水中的水解不同pH下铝盐在水中的水解状态见表1。从表中可以看出，低pH时铝盐水解的主要形态为单体和小分子的水合化合物，如Al3+、Al(OH)2+、Al(OH)+2；中性范围时多为多核水解产物，如Al7(OH)4+17、AlOH)5"并

11、且以后者为主；高pH时为Al(OH)3溶胶或Al(OH)-4。表1不同pH值时铝盐的水解产物5pH<3.753.75<pH<5.55.5<pH<6.756.75<pH<7.757.75<pH水解产物Al3+、Al(OH)2+、Al(OH)+2AHOH)4；、Al2(OH)4+2Al13(OH)5+34Al13(OH)5+34,出现多核聚集体或Al(OH)3溶胶Al(OH)3溶胶、Al(OH)-46.3 混凝机理的探讨从含木质素的造纸废水的酸析来看，酸析的主要原因是由于投加酸后，水中产生了大量的H+,H+与木质素离解产生的负电离解性基团相互中和，使

12、颗粒的水化作用逐渐弱化，失去了溶剂化外壳，颗粒与分子之间出现明显的界面，通过布朗运动颗粒间相互碰撞接触形成絮体最后沉淀下来。在上述实验中，pH<4时投加量不是决定CO或除率的主要因素,主要因素是pH值。由于酸性条件下木质素表面的水化作用开始减弱，分子上的负电荷离解性基团被H+离子中和，木质素分子表面开始裸露在水中。在pH值为4时，木质素分子表面的水化作用进一步减弱，加入部分凝聚剂后，木质素分子开始析出，此时pH值的作用远远大于加入混凝剂带来的影响，混凝剂的加入具有启动高分子物质脱稳或加速沉淀的作用。4<pH<6时是pH值和铝盐投加量都起作用，高去除率是二者共同作用的结果。分析

13、原因可能是由于PAC*pH值为6附近时主要的水解产物是高分子的水解聚合阳离子，既有吸附又有中和作用，当投加量增加到一定值后表现较高的CO拔除率。6<pH<7时，投加量决定着CO拔除率；pH>7时，相对于铝盐来说，对COD勺去除没有明显的规律。主要因为在此条件下，混凝作用主要依靠Al(OH)3溶胶，由于木质素分子具有比Al(OH)3更大的分子量，所以混凝效果差。PAC凝后的絮体通过扫描电子显微镜观察发现，铝盐水解产物絮体与铝盐与木质素混凝沉淀的絮体相比小得多，也说明铝盐水解产物与木质素的混凝作用中不同于其他混凝现象，当然本实验还缺少一些分素分子上的负电荷离解性基团发生反应， 加上凝聚剂的混凝作用，最终沉淀下来。 启动了高分子脱稳，凝聚核开始形成，子水平的证明手段，但是可以推测铝盐与木质素的混凝机理：主要是由于在低pH值下PAC水解产物与木质使溶解态的木质素分子失去水化作用，变成具有界面的憎液胶体，pH值条件为混凝反应的发生创造了可能，凝聚剂分子的混凝作用PAM（聚丙烯酰胺）