第一章化学反应基本规律(,)

1、1课程讲授主要内容课程讲授主要内容n化学反应基本规律化学反应基本规律 化学热力学、动力学初步化学热力学、动力学初步n溶液与离子平衡溶液与离子平衡 化学热力学多组分体系应用化学热力学多组分体系应用n氧化还原反应、电化学氧化还原反应、电化学 电化学初步电化学初步n物质结构基础物质结构基础 结构化学初步结构化学初步材料化学、石油化工、能源化学、环境化学生物材料化学、石油化工、能源化学、环境化学生物化学、医药及日用化学化工。化学、医药及日用化学化工。2化学与衣、食、住、行；化学与衣、食、住、行； 化学与国防现代化；化学与化学与国防现代化；化学与材料；材料； 化学与能源；化学与能源； 化学与信息；化学与

2、信息； 化学与生命；化化学与生命；化学与环境；学与环境； 化学与执法。化学与执法。 3第一章第一章 化学反应基本规律化学反应基本规律本章主要内容：化学热力学、化学反应动力学初步本章主要内容：化学热力学、化学反应动力学初步热力学是研究各种形式能量转化规律的科学热力学是研究各种形式能量转化规律的科学( ( 热机效率，热功转换热机效率，热功转换) )热力学原理应用于化学过程化学热力学热力学原理应用于化学过程化学热力学 化学反应热力学内容：化学反应热计算；反应的方向和限度化学反应热力学内容：化学反应热计算；反应的方向和限度热力学定律是热力学基础，具有普适意义热力学定律是热力学基础，具有普适意义热力学研

3、究的方法和特点热力学研究的方法和特点大量质点的宏观体系，不考虑微观结构和变化机制，不考虑时间因素大量质点的宏观体系，不考虑微观结构和变化机制，不考虑时间因素化学反应动力学化学反应动力学 反应速率及影响因素、反应机制或历程反应速率及影响因素、反应机制或历程4第一章第一章 化学反应基本规律化学反应基本规律p理解并掌握热力学基本概念或术语；理解并掌握热力学基本概念或术语；p热力学第一定律及其数学表达式；热力学第一定律及其数学表达式；p化学反应热、焓变及相关计算；化学反应热、焓变及相关计算；p化学反应中的熵变及吉布斯函数变的计算、应用；化学反应中的熵变及吉布斯函数变的计算、应用；p 理解标准平衡常数的

4、意义理解标准平衡常数的意义, , 掌握有关计算掌握有关计算; ;p浓度、压力和温度对化学平衡的影响；浓度、压力和温度对化学平衡的影响；p了解化学反应速率及化学动力学初步。了解化学反应速率及化学动力学初步。5第一节第一节 基基 本本 概概 念念系统系统( (物系，体系）物系，体系）环境环境系统与环境系统与环境人为的、相对的、经验性的人为的、相对的、经验性的6封闭系统封闭系统 孤立系统孤立系统敞开系统敞开系统敞口烧杯敞口烧杯密闭烧瓶密闭烧瓶保温杯保温杯按质、能的交换按质、能的交换7二、相二、相（金属冶金、分离提取及提纯）（金属冶金、分离提取及提纯）相与相在指定条件下有明确界面，其性质在相与相在指定

5、条件下有明确界面，其性质在 界面上是飞跃式的界面上是飞跃式的( (宏观结果）。宏观结果）。相与物质种类：一个相未必是一种物质（气相与物质种类：一个相未必是一种物质（气 体体 混合物、真溶液、固熔体）混合物、真溶液、固熔体） ，一种物质，一种物质 未必是一个相（冰未必是一个相（冰 水混合物）。水混合物）。相与物质聚集态：相与物质聚集状态是两个相与物质聚集态：相与物质聚集状态是两个 概念。聚集态不同概念。聚集态不同 形成多相，相同则可能形成多相，相同则可能 单相也可能多相。单相也可能多相。8几个多相系统几个多相系统固体混合物固体混合物同聚集状态同聚集状态同一种物质同一种物质9三、广度性质和强度性质

6、三、广度性质和强度性质根据系统性质和系统物质的量的关系根据系统性质和系统物质的量的关系广度性质广度性质：系统的有些性质与系统物质的量成正比，系统的有些性质与系统物质的量成正比，即具有加和性（如系统的体积，质量、热力学能、焓、即具有加和性（如系统的体积，质量、热力学能、焓、熵、吉布斯函等），广度性质亦称为熵、吉布斯函等），广度性质亦称为容量性质容量性质。强度性质强度性质：系统的有些性质与系统物质的量无关，系统的有些性质与系统物质的量无关，即不具加和性（如温度、即不具加和性（如温度、压力压力、密度、粘度等）。、密度、粘度等）。10四、变化、四、变化、过程过程和途径和途径体系状态发生变化时变化的经过

7、称为过体系状态发生变化时变化的经过称为过 程（变化）。程（变化）。体系由始态到终态，完成一个变化（过体系由始态到终态，完成一个变化（过 程）程）, ,其中完成变化的具体步骤称为途径。其中完成变化的具体步骤称为途径。 例如：水由例如：水由303K加热至加热至373K 变化（过程）：变化（过程）：T 70K 途径一：途径一：10K/Min.加热加热 途径二：加热至途径二：加热至383K再冷却再冷却状态和状态函数；热和功；热力学能状态和状态函数；热和功；热力学能11质量守恒定律适用于自然界的一切过程。质量守恒定律适用于自然界的一切过程。第二节第二节 化学反应中的质量和能量守恒化学反应中的质量和能量守

8、恒1212化学反应中通常用化学反应计量方程化学反应中通常用化学反应计量方程式表示这种质量守恒关系。式表示这种质量守恒关系。 式中式中B表示物质，表示物质， B为为物质物质B B的化学计量数的化学计量数。通式：通式：1313：对于一般的反应对于一般的反应：其计量方程通式为其计量方程通式为： 14故化学计量方程式表明故化学计量方程式表明1、质量守恒，、质量守恒，2、反应物生成物间的计量关系、反应物生成物间的计量关系14即即能量守恒和转化定律能量守恒和转化定律: :自然界中任何物质都具有能量，能量有不同的自然界中任何物质都具有能量，能量有不同的形式。在任何过程中，能量既不能创造，也不形式。在任何过程

9、中，能量既不能创造，也不能消灭，只能从一种形式转化为另一种形式，能消灭，只能从一种形式转化为另一种形式，能量的总值不变。能量的总值不变。能量转化和守恒定律是自然科学中最普遍的规能量转化和守恒定律是自然科学中最普遍的规律之一，是人类在长期生产实践和科学实验中律之一，是人类在长期生产实践和科学实验中总结出来的，可以适用于任何过程总结出来的，可以适用于任何过程( (机械的、热机械的、热的、电磁的、原子和核的、化学的、生物的的、电磁的、原子和核的、化学的、生物的.).)1840年年, J.R.Mayer; 1843年年J.P.Joule15一个系统通常具有的能的形式包括系统整体一个系统通常具有的能的形

10、式包括系统整体运运动动能动动能、系统处于特殊外力场中的、系统处于特殊外力场中的势能势能和和系统自身具有的系统自身具有的内部能内部能。热力学通常只研究热力学通常只研究静止的、无外力场作用下的系统静止的、无外力场作用下的系统，因此系统，因此系统只具有内能，亦即系统的只具有内能，亦即系统的热力学能热力学能。包括系。包括系统内各部分分子的平动能、转动能、振动能、统内各部分分子的平动能、转动能、振动能、电子及核的能量，以及分子与分子相互作用电子及核的能量，以及分子与分子相互作用的势能等。的势能等。16任何系统都具有一定的任何系统都具有一定的性质性质（具体体现为描（具体体现为描述这些性质的物理量），这些性

11、质的总和就述这些性质的物理量），这些性质的总和就是系统的是系统的所有用于确定系统状态性质的物理量（通常所有用于确定系统状态性质的物理量（通常选宏观可测的物理量）都叫做选宏观可测的物理量）都叫做。 171819192、热力学能热力学能即内能即内能系统内部能量的总和。系统内部能量的总和。 符号：符号： ，其值与其值与n 成正比。成正比。无绝对数值；无绝对数值；U 是是状态函数状态函数；单位单位：J J 或或 kJkJ 。 20202、热力学能、热力学能系统状态变化时，热力学能的改变量（系统状态变化时，热力学能的改变量（U）则可以从过程中系统和环境所交换的热和功则可以从过程中系统和环境所交换的热和功

12、的的数值来量度。数值来量度。2121热力学中将能量交换形式分为热力学中将能量交换形式分为热热和和功功。热热：系统与环境因温差而传递的能量系统与环境因温差而传递的能量 符号符号 Q 系统系统放热放热：Q 0 ； Q 不是状态函数；不是状态函数； 单位：单位：J J 或或 kJkJ；3、热和功、热和功2222功功：系统与环境交换能量的其它形式系统与环境交换能量的其它形式功分为：体积功功分为：体积功 W (W=- -PV )； 非体积功非体积功 W(机械功、电功等机械功、电功等)。 单位：单位：J 或 kJ。 W 不是状态函数；不是状态函数； 系统对环境系统对环境作功作功: : W 0。2323 A

13、Ol1l224热和功的本质热和功的本质是物质运动的一种表现形式，总是与大量分子无规则的运是物质运动的一种表现形式，总是与大量分子无规则的运动相联系，动相联系，( (表征这种无规则运动的物理量即温度）当无规则表征这种无规则运动的物理量即温度）当无规则运动的强度或混乱度运动的强度或混乱度(T)不同，就可能通过粒子的碰撞而交换不同，就可能通过粒子的碰撞而交换能量。能量。的概念源于机械功的概念源于机械功(F(F* *L)L)，后推广为其他形式如膨胀功，后推广为其他形式如膨胀功( (克克服外压体积胀大服外压体积胀大) )和表面功和表面功( (克服液体表面张力使表面积变化克服液体表面张力使表面积变化) )

14、、电功等。强度因素电功等。强度因素 ( (广义的力广义的力) )决定能量传递的方向，强度因决定能量传递的方向，强度因素不同相应的广度因素就会发生变化而有能量的传递，这种素不同相应的广度因素就会发生变化而有能量的传递，这种广度因素变化也可以看作是广义位移（决定大小）。广度因素变化也可以看作是广义位移（决定大小）。微观而言，热和功分别是大量质微观而言，热和功分别是大量质点无序和有序运动而传递的能量点无序和有序运动而传递的能量力与力的方向上的位移之积力与力的方向上的位移之积25Q0, W0Q 0 对于封闭系统，根据能量守恒定律对于封闭系统，根据能量守恒定律：4、热力学第一定律的数学表达式、热力学第一

15、定律的数学表达式（Q：热；：热；W：任何形式的功）：任何形式的功） “在任何过程中，在任何过程中，能量既不能创造，能量既不能创造，也不能消灭，也不能消灭， 只能只能从一种形式转化为从一种形式转化为另一种形式。另一种形式。”26大多数化学反应都具热效应。通常把只做体积功，且反应后温度回到反应大多数化学反应都具热效应。通常把只做体积功，且反应后温度回到反应前始态温度时系统吸收或放出的热量叫做化学反应热或化学反应热效应。前始态温度时系统吸收或放出的热量叫做化学反应热或化学反应热效应。三、化学反应的反应热三、化学反应的反应热热化学方程式注明反应条件；注明计量式；注明聚集态热化学方程式注明反应条件；注明

16、计量式；注明聚集态反应进度的概念反应进度的概念反应热效应表示反应热效应表示 0= B BB nB( )-nB(0)/ B化学反应获取新物质；获取热效应化学反应获取新物质；获取热效应热化学：对化学反应的吸、放热进行精密的测定和讨论。热化学在热化学：对化学反应的吸、放热进行精密的测定和讨论。热化学在热力学发展前已经确立了一些定律热力学发展前已经确立了一些定律（Gess定律），定律），热力学奠定后，热力学奠定后，热化学可视为热力学第一定律在化学反应中的应用。热化学的发展热化学可视为热力学第一定律在化学反应中的应用。热化学的发展基于精密量热技术，涉及一系列标准化问题，热化学的研究仍是物基于精密量热技术

17、，涉及一系列标准化问题，热化学的研究仍是物化工作者的一个主要任务。化工作者的一个主要任务。CO(g)+1/2O2(g) CO2(g) -283.0kJ mol-127三、化学反应的反应热三、化学反应的反应热式中式中QV表示定容反应热，右下角字母表示定容反应热，右下角字母V表示定容过程。表示定容过程。此式的意义在于可用定容热效应来衡量系统热力学能变。此式的意义在于可用定容热效应来衡量系统热力学能变。1、定容过程反应热热力学能变、定容过程反应热热力学能变 U = Q + W = QV282、定压过程反应热定压过程反应热 焓变焓变保持定压，只做体积功，则第一定律可写成保持定压，只做体积功，则第一定律

18、可写成：U = Q + W = QP - pV QP = U + pV =（U2 - U1）+ p( V2 - V1 )又又p1 = p2 = p， QP =(U2 + p2 V2) - (U1 + p1 V1 )29式中式中U、p、V都是系统的状态函数，都是系统的状态函数，U + pV的复的复合函数当然还是系统的状态函数，定义为焓合函数当然还是系统的状态函数，定义为焓 即即 当系统的状态改变时，根据焓的定义式，当系统的状态改变时，根据焓的定义式，焓变可写为焓变可写为 3030根据根据 Q 符号的规定，有：符号的规定，有：H 0 QP 0 QP 0 定压反应系统定压反应系统吸热吸热。H 是状态

19、函数；是状态函数；无绝对数值；无绝对数值；其值与其值与n n 成正比。成正比。单位：单位：J 或 kJ 。3131四、化学反应反应热的计算四、化学反应反应热的计算 1 1、盖斯定律（、盖斯定律（18401840年）年）一个化学反应不论是一步还是多步完成，该反应的热效应相同。一个化学反应不论是一步还是多步完成，该反应的热效应相同。换言之一：化学反应的反应热（在定压或定容下）只与物质的始态换言之一：化学反应的反应热（在定压或定容下）只与物质的始态和终态有关，而与变化的途径无关。和终态有关，而与变化的途径无关。换言之二：一个反应若能分多步完成换言之二：一个反应若能分多步完成（在定压或定容下）（在定压

20、或定容下） ，总反应，总反应的热效应等于各步之和。的热效应等于各步之和。32盖斯定律盖斯定律:rHm,1=rHm,2rHm,3 CO(g)+1/2O2(g) CO2(g)C(s)+1/2O2(g) CO(g)rHm,1= -393.5rHm,3= -283.0rHm,2 = ?C(s)+O2(g) CO2(g)rHm,2 = rHm,1 -rHm,3 = -110.5kJ/mol33将上式写成通式：将上式写成通式： rH=irHi据盖斯定律，若化学反应可以加和，则据盖斯定律，若化学反应可以加和，则其（等压或等容）反应热也可以加和。其（等压或等容）反应热也可以加和。推理：任一化学反应可以分解为若

21、干最推理：任一化学反应可以分解为若干最基本的反应基本的反应( (生成反应生成反应) )，这些生成反，这些生成反应的反应热之和就是该反应的反应热。应的反应热之和就是该反应的反应热。343435如：如： AB + CD AC + BD H AB = A+B H1 ; CD = C+D H2 ; A+C = AC H3 ; B+D = BD H4 。CH4(g)+2O2(g) CO2(g)+2H2O(l)35由单质生成某化合物的反应叫做该化合物的生成反应由单质生成某化合物的反应叫做该化合物的生成反应指定温度下反应中各物质处于标准态的摩尔焓变称为指定温度下反应中各物质处于标准态的摩尔焓变称为该反应的该

22、反应的标准摩尔焓变标准摩尔焓变rHm（T）指定温度下由参考态元素生成单位物质量的指定温度下由参考态元素生成单位物质量的B的标准摩尔的标准摩尔焓变称为焓变称为B的的标准摩尔生成焓标准摩尔生成焓fHm,B（T）生成反应某温度下标准态时生成反应某温度下标准态时rHm（T）= fHm,B（T）“标准态标准态”：气体物质气体物质：标准压力：标准压力p=100.000kPa时的理想气体状态；时的理想气体状态；溶质溶质B B：在理想溶液中标准压力：在理想溶液中标准压力p时质量摩尔浓度时质量摩尔浓度b=1.0molkg-1；液体或固体液体或固体：在标准压力：在标准压力p时的纯液体或纯固体时的纯液体或纯固体。36 由此可以得到各物质相对于其稳定单质的绝对焓值由此可以得到各物质相对于其稳定单质的绝对焓值即标准摩尔生成焓。（即标准摩尔生成焓。（ B+1）参考态元素一般是指在所讨论的参考态元素一般是指在所讨论的T T、p p下最稳定状下最稳定状态的态的，规定其标准摩尔生成焓为，规定其标准摩尔生成焓为。