第四章 分子轨道理论(1)

1、1第四章第四章 分子轨道理论分子轨道理论 g g+ u u _24.1 4.1 氢分子离子氢分子离子4.2 4.2 分子轨道理论分子轨道理论4.3 4.3 分子轨道的类型、符号和能级顺序分子轨道的类型、符号和能级顺序4.4 4.4 双原子分子的结构和性质双原子分子的结构和性质4.5 4.5 休克尔分子轨道理论和共轭分子休克尔分子轨道理论和共轭分子4.6 4.6 分子轨道对称守恒原理分子轨道对称守恒原理第四章 分子轨道理论3路易斯理论路易斯理论1916现代共价键现代共价键 理理 论论现代价键理论现代价键理论 价键理论价键理论（VB 法）法）价层电子对价层电子对 互斥理论互斥理论杂化轨道理论杂化轨

2、道理论共价键共价键 理理 论论分子轨道理论分子轨道理论化学键:原子间的强烈相互作用。大致分为共价键、离子键、金属键。引言 分子轨道理论是原子轨道理论在分子体系中的自然推广。44.1 氢分子离子4.1.1 H2+ 的Schrdinger方程4.1.2 变分原理与线性变分法4.1.3 线性变分法解H2+ Schrdinger方程4.1.4 主要结果分析5三质点体系, 基于Born-Oppenheimer近似：RereremHba020202224442EH4.1.1 H2+ 的Schrdinger方程6ERrrba)11121(2原子单位制（Atomic Unit）7变分原理变分原理:对任意一个对

3、任意一个品优波函数品优波函数 ，用体系的，用体系的算符求得的能量平均值，将大于或接近于算符求得的能量平均值，将大于或接近于体系基体系基态的能量态的能量E0：ddHEddHE0*00*00*变分原理的意义：设想一系列尝试变分函数，逐个求其能量平均值，其中能量最低的那个函数一定最接近体系的真实波函数。4.1.2 变分原理与线性变分法8【例例】利用利用变分函数=x(l-x)求一维势箱中粒子求一维势箱中粒子基态能量的近似值，波函数。（0 xl；在箱外f=0）ddHE*lldxlxxlxxdxlxxdxdmlxx02202)()()()2)(222810mlh%3 . 1)%110(8/8/8/1022

4、222222mlhmlhmlhEE解：据变分法原理：与一维势箱解法相比4.1.2 变分原理与线性变分法9归一化态函数%3 . 1/EE)(30 xlx22)(703xlx%6 .21/EE变分法的成功应用取决于尝试变分函数的选择。10尝试函数的线性组合的变分方法22)()(xlcxxlx301706306115105*22ccccddHE，得：令0cE%00147. 0/EE)(1 .51)(93. 44133474133472121舍去此值最低能量EEcc11选择一组已知线性无关的函数选择一组已知线性无关的函数 1, 2, m(基函数基函数)，进行线性组合，作为进行线性组合，作为尝试变分函数

5、尝试变分函数miiimmcccc12211.dcdcHcEmiiimiiimiii2111)()()( 021mcE.cEcE利用求变分积分，可得 得 m个关于ci的联立方程久期方程！线性变分法12ERrrba)11121(2a1raebre1b试探变分函数 =c1 a+ c2 b （原子轨道用表示，分子轨道用表示）LCAO-MO法（Liner Combination of Atomic Orbits）：取原子轨道的线性组合做为分子轨道。4.1.3 线性变分法解H2+ Schrdinger方程13d*d*HEd)(d)(2212121bababaccccHccdd2ddd2d222212212

6、22121bbaabbbaaaccccHcHccHcHaaHabHbbSaa=1Sab0Sbb=14.1.3 线性变分法解H2+ Schrdinger方程14bbabaaabHcHccHccScccE2221212221212)2(021ccEHESHESHEHbbababababaa22212122212122cScccHcHccHcEabbbabaa分别对c1,c2 求偏导数(用E代替)，得4.1.3 线性变分法解H2+ Schrdinger方程15 解得 ababaaSHHE11ababaaSHHE12基态能量 第一激发态能量 归一化归一化)(221)(22121baabbaabSS0E

7、HESHESHEHbbababababaa久期行列式 bbaaHH其中4.1.3 线性变分法解H2+ Schrdinger方程16(1) Sab 重叠积分SSbaabdS的大小与核间距离的大小与核间距离R有关有关（1 Sab 0 ）4.1.4 主要结果分析重叠积分是表明成键强度的量度指标，其典型重叠积分是表明成键强度的量度指标，其典型值在值在0.20.3范围内。范围内。17一般来说后两项近似相等，所以一般来说后两项近似相等，所以 J 0 d)11121(d2abaaaaRrrHd)11(d)121(2abaaaarRrJErREbaaH22Hd1d(2) Haa 库仑积分（积分）基态氢原子的能

8、量两核的库仑排斥能电子处在电子处在 a轨道轨道时受到核时受到核b的库的库仑吸引能仑吸引能18 0，因为：，因为：Sab0 ，EH 0，1. 在电子处于分子核间的条件下，在电子处于分子核间的条件下，K0 。KSERrERrrRrrHabbaababaabbabababaHH22d)11(d d)11(d)121( d)11121(d(3) Hab交换积分或共振积分（ 积分）19SSHHEababaa1 11SSHHEababaa1 12成键轨道成键轨道排斥态，反键轨道排斥态，反键轨道(4) 分子轨道能量 是是R的函数，的函数， 决定了原子结合成分子倾向的大小决定了原子结合成分子倾向的大小，分子能

9、量降低的程度。分子能量降低的程度。 020SE11SE12平衡核构型下 能量的近似处理能级相关图SSSSSE111*112SSSSSE*21氢分子离子波函数是氢分子离子波函数是单电子空间波函数单电子空间波函数。在。在分子中，单电子空间波函数称为分子中，单电子空间波函数称为分子轨道分子轨道(简写为简写为MO)。成成键键轨轨道道反反键键轨轨道道(5) 态函数222221电子云密度23 量子力学揭示共价键成因：量子力学揭示共价键成因：电子进入成键轨道后在两核之间概率密度増大，电子进入成键轨道后在两核之间概率密度増大，把两核结合到一起，而电子同时受到两核吸引势能降把两核结合到一起，而电子同时受到两核吸

10、引势能降低，有利于体系的稳定；低，有利于体系的稳定；若电子进入反键轨道则两核之间概率密度很小，若电子进入反键轨道则两核之间概率密度很小，键中点垂直于键轴的平面上概率密度为零，两核处于键中点垂直于键轴的平面上概率密度为零，两核处于排斥态，无法结合成分子。排斥态，无法结合成分子。MO理论认为：共价键的实质是电子从理论认为：共价键的实质是电子从AO转入转入成键成键MO的结果。的结果。 共价键的本质24 1是将分子两端原子外侧的电子，抽调到两个原子核是将分子两端原子外侧的电子，抽调到两个原子核之间，增加了核间区域的电子云。之间，增加了核间区域的电子云。 核间电子云同时受到两个核的吸引，即核间电子云把核

11、间电子云同时受到两个核的吸引，即核间电子云把两核结合在一起，形成两核结合在一起，形成H2+ 稳定态。稳定态。 共价键的本质254.2 分子轨道理论简单分子轨道理论(MO)的要点： (1) 单电子近似（轨道近似）(2) 电子在分子轨道上的排布规则(3) LCAO-MO(4) 成键三原则前两点与和原子轨道理论相似。26(1) 单电子近似（轨道近似）分子中每个电子都在全部核和其余电子的有效平均势场中运动，势能函数只是单电子坐标的函数，分子中的单电子态函数为分子轨道。iiiiEh)(212iiiirVh)(2112imaaiairUrZ27(2) 电子在分子轨道上的排布规则分子中电子按 Pauli不相

12、容原理、 能量最低原理和Hund规则排布在MO上。分子体系的态函数可看作各个单电子态函数（分子轨道）之积, 分子体系的总能量可看作处在各分子轨道上的电子能量之和。 321321EEEE28(3) LCAO-MO分子轨道可由原子轨道线性组合而成，称为LCAO-MO。n个AO，可以组合出n个MO。能量低于原子轨道的称为成键轨道，高于原子轨道的称为反键轨道，等于原子轨道的称为非键轨道。 mjmjjjccc.221129(4) 成键三原则原子轨道有效地组成分子轨道, 必须满足三个条件： （i） 对称性匹配； （ii）轨道最大重叠; （iii）能级相近，能级差通常小于15eV。 对称性匹配是形成分子轨道

13、的前提，其余两条则是组合效率的问题。 30(i) 对称性匹配原则+ + + +对称性不匹配，对称性不匹配， = 0= 0+ + + +KSEHHabbaabH d 对称性匹配，对称性匹配，0+ + + + +态函数的符号相同，组态函数的符号相同，组成成成键轨道成键轨道。31两原子轨道沿一定方向的重叠程度两原子轨道沿一定方向的重叠程度Sab愈大，愈大，形成的化学键愈稳定。形成的化学键愈稳定。| |越大，键越强。越大，键越强。KSEHHabbaabHd(ii) 轨道最大重叠原则最大重叠取决于两个因素：合适的核间距离最大重叠取决于两个因素：合适的核间距离,两原子轨道必须按轨道瓣伸展的方向重叠。两原子

14、轨道必须按轨道瓣伸展的方向重叠。共价键有方向性，共价键有方向性，即由最大重叠原则即由最大重叠原则决定。决定。32只有能量相近的原子轨道才能组合成有效的只有能量相近的原子轨道才能组合成有效的分子轨道。能量愈相近，组成的分子轨道越有效，分子轨道。能量愈相近，组成的分子轨道越有效，能级差通常要求小于15eV。 若两个原子轨道的能若两个原子轨道的能量相差很大，则不能组成分子轨道，只会发生电量相差很大，则不能组成分子轨道，只会发生电子转移而形成离子键。子转移而形成离子键。(iii) 能量相近原则证明：证明：对于一般双原子分子，假设对于一般双原子分子，假设EaEb 0EEEEESHESHESHESHbab

15、bbbababababaaaa33UEEUEEba21，则：U0 E1EaEbE2abEaEbE1E2UU12)(4)(2122ababEEEEU令若Eb-Ea|, 则U0， EMOEAO, 不成键。 若Eb Ea，则U|, 在成键中起重要作用。(iii) 能量相近原则34Rrrrrrabbbaaba)111111()(21212122)(212iiiirUrZh单电子近似：应用实例：氢分子35SE11SE12)(221H2 EE2)(22 221HEEE氢分子基态能量为：氢分子基态能量为：形成氢分子的能量降低值形成氢分子的能量降低值(氢分子中共价键的键能氢分子中共价键的键能)：应用实例：氢分

16、子362211)(221)(221baabbaabSS氢分子的基态态函数为：氢分子的基态态函数为：)(221)(22121baabbaabSS应用实例：氢分子37成键轨道、非键轨道成键轨道、非键轨道 、反键轨道、反键轨道。分子轨道可以用对称性来区分，通常分为分子轨道可以用对称性来区分，通常分为 、 、 等类型。等类型。对于对于同核双原子分子同核双原子分子，若，若以键轴中心为坐标以键轴中心为坐标原点原点，当分子轨道对原点中心对称时，以符号，当分子轨道对原点中心对称时，以符号“g”表示表示; 中心反对称时，以符号中心反对称时，以符号“u”表示。表示。4.3 分子轨道的类型、符号和能级顺序38 轨道

17、AO以“头顶头”方式形成成键轨道g和反键轨道u，它们都绕键轴呈圆柱形对称，区分在于有无垂直于键轴的节面。39AO以“肩并肩”方式形成成键轨道u和反键轨道g ，它们都有一个包含键轴的节面，区分在于有无垂直于键轴的节面。 轨道40_Re2Cl8 2-中的中的 轨道轨道+AO以“面对面”方式形成成键轨道g和反键轨道u ，它们都有两个包含键轴的节面, 区分在于有无垂直于键轴的节面。轨道41分子轨道是指分子中单电子的可能运动状态化学键是指分子中原子间的强烈相互作用只有在分子轨道中填入电子时，才能起到成键作用根据轨道中所填电子的数目，又有单电子键、双电子键及三电子键轨道和键42621543异核311322

18、 同核 ugugugu,2pg,2pg,2pu,2pu,2pg,2pu,2sg,2s*2p2p2p*2sxzyzyxx2pz2py2pzyx2s双原子分子的MO符号表示方法同核双原子分子的MO，原则上可用由之组成的两个AO作为下标，其反键与成键MO，用*号或宇称区分；但其MO的组份不一定是“纯净”的AO，所以也往往在和之前各自用递增的数字序号代表能量渐增的MO；异核双原子分子中，组成MO的两个AO不同，难以用AO作为MO的下标，往往在和之前各自用递增的数字序号代表能量渐增的MO；43621543异核311322 同核 ugugugu,2pg,2pg,2pu,2pu,2pg,2pu,2sg,2s

19、*2p2p2p*2sxzyzyxx2pz2py2pzyx2s双原子分子的MO符号表示方法双原子分子的内层轨道，有时用主层的K、L等符号，有时则用MO符号标记，出现了不同的写法(以Li2为例)： (1)内层轨道用K、L等符号，价层MO的数字序号从1开始; (2) 内层用MO符号，数字序号从1开始，价层MO符号中的数字序号递增; (3) 内层用K、L等符号，价层MO的数字序号却不从1开始，而从内层数起决定价层MO的序号。44电子组态：电子在分子轨道上的排布。 键级=(成键电子数反键电子数)/2 = 净成键电子对数目键级愈大，键的强度愈大，分子愈稳定。若键级为零，表示不能形成分子。 4.4 双原子分

20、子的结构和性质451. 同核双原子分子MO for H2type molecules: H2+, H2, H2, He2+461. 同核双原子分子47在正常情况下，真正起作用的是原子的外层价电子轨道。内层电子的轨道实际上相互重叠很少，1s电子基本上维持原子轨道状态，故用KK表示。原子轨道线性组合成分子轨道时，一般只需要考虑价电子层，闭壳层影响很小。 1. 同核双原子分子48通常，p原子轨道形成分子轨道比形成分子轨道重叠更少，相应的化学键也更弱，能级更高。从而轨道成键作用更强（|更大）。1. 同核双原子分子49O2+, O2, O2 和 F2+, F2, F2 分子For O=O_ _50)()

21、()()()()()KK(F2*2p2*2p22p22p22p2*2s22s2yxyxz键级=(8-6)/2=1)(1)(1)(3)(2)(2)(1)(1O2g4u2g2u2g2u2g2)()()()()()()KK(O1*2p1*2p22p22p22p2*2s22s2yxyxz键级=(8-4)/2=2。一个键，两个三电子键。F2单键，键能比C-C单键小得多，可能与F2较强的反键效应有关。基态 O2 有两个三电子键，具有顺磁性，键级为2，从键能和键长看仍相当于生成双键。O2+, O2, O2 和 F2+, F2, F2 分子51顺磁性测试装置磁天平示意图O2+, O2, O2 和 F2+, F

22、2, F2 分子键级、键长、键能22O2O2O2O分子键级1.01.52.02.5键长/pm 149126120.7 112.3磁性反顺顺顺52 由于这些原子的由于这些原子的2s与与2pz对于键轴（对于键轴（z轴为键轴）轴为键轴）的对称性的对称性相一致，轨道能量差不大，故四个原子轨相一致，轨道能量差不大，故四个原子轨道有相互作用（道有相互作用（spsp混杂）。混杂）。Li Be B C N O F2p2s5101520302540350原子轨道能量原子轨道能量B2、C2、N2532pg1 AO MO AO2pg1u3g3u1u1s2u2g2s2氮氮MO能级示意图能级示意图键级为键级为3)(3)

23、(1)(2)(2)(1)(1N2g4u2u2g2u2g2sp 混杂强化2s 键， 弱化*2s 键。 3g和2u为弱成键轨道（基本为非键轨道）。N2可以作为配体，以能量最高的3g电子与金属离子形成配合物，电子集中在分子两端，所以N2多是端基配位。 B2、C2、N254实验证明： N2 反磁性 闭壳层 光电子能谱：*2s 2p C C 键能 9.8 8.4 6.42eV 942 812 620kJ/mol键长 1.088 1.21 1.34 困难课题人工模拟生物固氮：人工固氮，Fe催化高温高压；生物固氮，有固氮酶作用，常温常压即可反应。重要的是使氮分子的三键削弱。B2、C2、N2552u2u2g1

24、2KK2 B2: 键级=1，两个单电子键，顺磁性 4u2u2g12KK2键级=2，两个正常键，反磁性C2: B2、C2、N2O2 F2 B2 C2 N22 2 u u ( (强反键强反键) )2 2 g g( (弱成键或非键弱成键或非键) )1 1 u u ( (弱反键或非键弱反键或非键) )1 1 g g( (强成键强成键) )1 1 u u1 1 g g * *2p2pz z 2p2pz z 2s2s * *2s2s * *2p2px x * *2p2py y 2p2px x 2p2py y分子轨道能级顺序电子数键长 (pm) 分 子(离子) 电子组态键级键解离能(KJmol-1)H22(

25、1g)2174.12431.96He2+3(1g)2 (1u)10.5108.0322.2Li26KK(2g)21267.2110.0B210KK(2g)2 (2u)2 (1u)21158.9274.1C212KK(2g)2 (2u)2 (1u)42124.25602N2+13KK(2g)2 (2u)2 (1u)4(3g)12.5111.6842.15N214KK(2g)2 (2u)2 (1u)4(3g)23109.76941.69O2+15KK(2g)2 (2u)2 (3g)2 (1u)4 (1g)12.5112.27626O216KK(2g)2 (2u)2 (3g)2 (1u)4 (1g)22120.74493.54F218KK(2g)2 (2u)2 (3g)2 (1u)4 (1g)41141.7155同核双原