第四章高分子材料

1、第四章 高分子材料助剂4.1 概述概述一一. 助剂的定义和分类助剂的定义和分类1.助剂的定义助剂的定义 助剂又称添加剂，是指在塑料、橡胶、助剂又称添加剂，是指在塑料、橡胶、合成纤维等材料和产品的生产、加工、使合成纤维等材料和产品的生产、加工、使用过程中，为改善工艺条件、提高产品的用过程中，为改善工艺条件、提高产品的质量或赋予产品某些特殊性能所添加的各质量或赋予产品某些特殊性能所添加的各种辅助化学品。种辅助化学品。2.助剂的分类助剂的分类 （1）按应用对象分类）按应用对象分类u 高分子材料助剂高分子材料助剂 包括塑料、橡胶、纤维用助剂。包括塑料、橡胶、纤维用助剂。u 纺织染整助剂纺织染整助剂 包

2、括织物纤维的前处理助剂、印染和染料包括织物纤维的前处理助剂、印染和染料加工用助剂、织物后整理助剂。加工用助剂、织物后整理助剂。u石油工业用助剂石油工业用助剂 包括原油开采和处理添加剂、石油产品包括原油开采和处理添加剂、石油产品添加剂添加剂.u食品工业用添加剂食品工业用添加剂 主要有：调味剂、着色剂、抗氧剂、主要有：调味剂、着色剂、抗氧剂、防腐剂、香味剂、乳化剂、酸味剂等防腐剂、香味剂、乳化剂、酸味剂等u按应用对象分类还包括涂料助剂、医药助剂、农药助剂、按应用对象分类还包括涂料助剂、医药助剂、农药助剂、饲料添加剂、水泥添加剂、燃烧助剂等饲料添加剂、水泥添加剂、燃烧助剂等（2 2）按使用范围分类）

3、按使用范围分类合成用助剂合成用助剂加工用助剂加工用助剂合成用助剂是指在合成反应中所加入的助剂。合成用助剂是指在合成反应中所加入的助剂。加工助剂是指材料在加工过程中所加的添加剂。加工助剂是指材料在加工过程中所加的添加剂。 （3 3）按作用功能分类）按作用功能分类二二.助剂的选择中应注意的问题助剂的选择中应注意的问题1助剂与制品的配伍性助剂与制品的配伍性2助剂的耐久性助剂的耐久性3助剂对加工条件的适应性助剂对加工条件的适应性固体助剂的析出俗称为固体助剂的析出俗称为“喷霜喷霜”，液体助剂的析出则称作，液体助剂的析出则称作“渗出渗出”或或“出汗出汗”。聚合物材料在使用条件下，仍可保持原来性能的能力叫耐

4、久聚合物材料在使用条件下，仍可保持原来性能的能力叫耐久性。保持耐久性就是防止助剂的损失。助剂的损失主要通过性。保持耐久性就是防止助剂的损失。助剂的损失主要通过三条途径：挥发、抽出和迁移。三条途径：挥发、抽出和迁移。加工条件对助剂的要求，最主要是耐热性，即要求助剂在加加工条件对助剂的要求，最主要是耐热性，即要求助剂在加工温度下不分解、不易挥发和升华。工温度下不分解、不易挥发和升华。 4助剂对制品用途的适应性 不同用途的制品对所欲采用的助剂的外观、气味、不同用途的制品对所欲采用的助剂的外观、气味、污染性、耐久性、电性能、热性能、耐候性、毒性等都有污染性、耐久性、电性能、热性能、耐候性、毒性等都有一

5、定要求一定要求。5助剂配合中的协同作用与相抗作用 加和效应加和效应是指两种或两种以上助剂并用时它们的总效应是指两种或两种以上助剂并用时它们的总效应等于它们各自单独使用效能的加和。等于它们各自单独使用效能的加和。 协同效应协同效应是指两种或两种以上助剂并用时，它们的总效应是指两种或两种以上助剂并用时，它们的总效应超过它们各自单独使用效能的加和。超过它们各自单独使用效能的加和。 相抗效应相抗效应是指两种或两种以上助剂并用时，它们的总效应是指两种或两种以上助剂并用时，它们的总效应小于它们各自单独使用的效能或加和小于它们各自单独使用的效能或加和三助剂工业的发展动态三助剂工业的发展动态1. 1. 大吨位

6、品种趋于大型化和集中生产大吨位品种趋于大型化和集中生产2 2新功能助剂研究继续活跃新功能助剂研究继续活跃 3 3助剂分子结构日臻完善助剂分子结构日臻完善4 4助剂开发顺应全球环保、卫生及安全性潮流助剂开发顺应全球环保、卫生及安全性潮流5 5助剂多功能化趋势助剂多功能化趋势 6 6复配型助剂和集装化技术进展迅速复配型助剂和集装化技术进展迅速 7 7助剂高分子量化趋势助剂高分子量化趋势 8 8反应型助剂稳步发展反应型助剂稳步发展 9 9成本成本效能平衡性效能平衡性 4.2 4.2 增塑剂增塑剂一一 增塑剂的定义和性能要求增塑剂的定义和性能要求 增塑剂的定义：增塑剂的定义： 增塑剂增塑剂是一种加入到

7、高分子聚合体系中是一种加入到高分子聚合体系中能增加它们的可塑性、柔韧性或膨胀性的物质能增加它们的可塑性、柔韧性或膨胀性的物质1）基本性能要求）基本性能要求）耐久性）耐久性）加工性）加工性 ）安全性）安全性 ）经济性等）经济性等增塑剂分子应与高聚物的相容性好，同时还要考虑透明性、塑化效率、刚性、增塑剂分子应与高聚物的相容性好，同时还要考虑透明性、塑化效率、刚性、强度、伸长率、低温柔软性、低温脆性、橡胶状弹性、耐曲挠性、尺寸稳定强度、伸长率、低温柔软性、低温脆性、橡胶状弹性、耐曲挠性、尺寸稳定性、电绝缘性、耐电压性、介电性、抗静电性和粘合性等。性、电绝缘性、耐电压性、介电性、抗静电性和粘合性等。

8、包括耐热着色性、耐热老化性、耐光、耐寒、耐酸、耐碱、耐洗涤性耐迁移包括耐热着色性、耐热老化性、耐光、耐寒、耐酸、耐碱、耐洗涤性耐迁移性、耐抽出性。性、耐抽出性。包括加工操作性、干燥性、润滑性、交联性、塑性流动性、长期反复操作性包括加工操作性、干燥性、润滑性、交联性、塑性流动性、长期反复操作性. . 包括卫生性、无臭性、无味性、不燃性、再生利用性、降解性。包括卫生性、无臭性、无味性、不燃性、再生利用性、降解性。2. 增塑剂的性能要求增塑剂的性能要求 塑化效率的定义塑化效率的定义 可以使高分子材料达到某一柔软程度时需要添加可以使高分子材料达到某一柔软程度时需要添加的增塑剂的量来衡量，所需增塑剂的量

9、越少，其的增塑剂的量来衡量，所需增塑剂的量越少，其增塑效率越高。增塑效率越高。 实际应用时，以实际应用时，以DOPDOP为标准，将其塑化效率为标准，将其塑化效率 定定为为100100，在同一柔软程度的前提下，其他增塑剂，在同一柔软程度的前提下，其他增塑剂用量与用量与 DOPDOP用量的比值为该增塑剂的相对塑化效用量的比值为该增塑剂的相对塑化效率。率。二二 增塑剂的分类增塑剂的分类1 1按与被增塑物的相容性分类按与被增塑物的相容性分类主增塑剂与辅助增塑剂主增塑剂与辅助增塑剂2 2按增塑剂的分子量大小分类（分子结构）按增塑剂的分子量大小分类（分子结构）单体型增塑剂与聚合型增塑剂单体型增塑剂与聚合型

10、增塑剂3. 3. 按添加方式分类按添加方式分类外增塑剂与内增塑剂外增塑剂与内增塑剂4 4按化学结构分类按化学结构分类 邻苯二甲酸酯类，脂肪族二元酸酯类，脂肪酸单酯与邻苯二甲酸酯类，脂肪族二元酸酯类，脂肪酸单酯与多元酸的脂肪酸酯类等。多元酸的脂肪酸酯类等。5 5按应用性能分类按应用性能分类 耐寒性增塑剂，耐热性增塑剂，阻燃性增塑剂、防舀耐寒性增塑剂，耐热性增塑剂，阻燃性增塑剂、防舀性增塑剂，无毒性增塑剂，耐候性增塑剂和通用型增塑性增塑剂，无毒性增塑剂，耐候性增塑剂和通用型增塑剂剂 。三增塑剂的增塑机理三增塑剂的增塑机理 1、润滑理论润滑理论 增塑剂是起增塑剂是起界面润滑剂界面润滑剂的作用，聚合物

11、能抵抗形变而具有的作用，聚合物能抵抗形变而具有刚性，是因聚合物大分子间具有摩擦力刚性，是因聚合物大分子间具有摩擦力(作用力作用力)，增塑剂，增塑剂的加入能促进聚合物大分子间或链段间的运动，甚至当大的加入能促进聚合物大分子间或链段间的运动，甚至当大分子的某些部分缔结成凝胶网状时，增塑剂也能起润滑作分子的某些部分缔结成凝胶网状时，增塑剂也能起润滑作用而降低分子间的用而降低分子间的“摩擦力摩擦力”，使大分子链能相互滑移。，使大分子链能相互滑移。换言之增塑剂产生了换言之增塑剂产生了“内部润滑作用内部润滑作用”。 润滑理论润滑理论优优/缺点缺点： 这个理论能解释增塑剂的加入使聚合物粘度减小，这个理论能解

12、释增塑剂的加入使聚合物粘度减小，流动性增加，易于成型加工，以及聚合物的性质不会明显流动性增加，易于成型加工，以及聚合物的性质不会明显改变的原因。但单纯的润滑理论，还不能说明增塑过程的改变的原因。但单纯的润滑理论，还不能说明增塑过程的复杂机理。复杂机理。2、凝胶理论要点：、凝胶理论要点： 聚合物聚合物(主要指无定形聚合物主要指无定形聚合物)的增塑过程是使组成聚合物的增塑过程是使组成聚合物的大分子力图分开，而大分子之间的吸引力又尽量使其的大分子力图分开，而大分子之间的吸引力又尽量使其重新聚集在一起的过程这样重新聚集在一起的过程这样“时开时集时开时集”构成一种动构成一种动态平衡。在一定温度和浓度下聚

13、合物大分子间的态平衡。在一定温度和浓度下聚合物大分子间的“时时开时集开时集”，造成分子间存在若干物理，造成分子间存在若干物理“连接点连接点”，这些，这些“连接点连接点”在聚合物中不是固定的，而是彼此不断接触在聚合物中不是固定的，而是彼此不断接触“连接连接”又不断分开。增塑剂的作用是有选择地在这又不断分开。增塑剂的作用是有选择地在这些些“连接点连接点”处使聚合物溶剂化拆散或隔断物理处使聚合物溶剂化拆散或隔断物理“连连接点接点”，并把使大分子链聚拢在一起的作用力中心遮蔽，并把使大分子链聚拢在一起的作用力中心遮蔽起来，导致大分子间的分开。起来，导致大分子间的分开。凝胶理论凝胶理论优优/缺点缺点： 这

14、一理论更适用于增塑剂用量大的极性聚合物的增塑。而对于非极性聚合物的增塑由于大分子间的作用力较小，认为增塑剂的加入只不过是减少了聚合物大分子缠结点(连接点)的数目而已。3、自由体积的理论要点：自由体积的理论要点： 增塑剂加入后会增加聚合物的自由体积。而所有聚合物在增塑剂加入后会增加聚合物的自由体积。而所有聚合物在玻璃化转化温度了玻璃化转化温度了g时的自由体积是一定的，而增塑剂时的自由体积是一定的，而增塑剂的加入，使大分子间距离增大，体系的自由体积增加，聚的加入，使大分子间距离增大，体系的自由体积增加，聚合物的粘度相应下降塑性加大了。合物的粘度相应下降塑性加大了。 缺点：缺点： 不能解释许多聚合物

15、在增塑剂量低时不能解释许多聚合物在增塑剂量低时所发生的反增塑现象等。所发生的反增塑现象等。2. 增塑剂的作用原理（现在普遍接受的一种说法）增塑剂的作用原理（现在普遍接受的一种说法） 高分子材料的增塑，是由于材料中高聚物分子链间聚集高分子材料的增塑，是由于材料中高聚物分子链间聚集作用的削弱而造成的。增塑剂分子插入到聚合物分子作用的削弱而造成的。增塑剂分子插入到聚合物分子链之间，削弱了聚合物分子链间的作用力，结果增加链之间，削弱了聚合物分子链间的作用力，结果增加了聚合物分子链的移动性，降低了聚合物分子链的结了聚合物分子链的移动性，降低了聚合物分子链的结晶度，从而使聚合物塑性增加。晶度，从而使聚合物

16、塑性增加。 4 4、高聚物分子中对抗塑化的因素、高聚物分子中对抗塑化的因素（）范德华力（作用能（）范德华力（作用能: 28kJ/mol: 28kJ/mol） 取向力取向力 诱导力诱导力 色散力色散力 （）（）1329 kJ/mol1329 kJ/mol） （）结晶（）结晶 四、增塑剂的主要品种苯二甲酸酯类苯二甲酸酯类邻苯二甲酸二辛酯（）的制备与工艺流程：邻苯二甲酸二辛酯（）的制备与工艺流程：常见的邻苯二甲酸酯类增塑剂常见的邻苯二甲酸酯类增塑剂2脂肪族二元酸酯类脂肪族二元酸酯类壬二酸二乙基己基酯（壬二酸二乙基己基酯（DOZ）的制备工艺）的制备工艺. 磷酸酯磷酸酯 磷酸酯的通式为：磷酸酯的通式为：

17、 环氧化合物类环氧化合物类 含氯增塑剂含氯增塑剂 高分子量增塑剂高分子量增塑剂 其他类型其他类型4.3 高分子材料增韧剂 增韧剂能赋予塑料（或粘合剂）更好韧性的助剂（也称抗改性剂）。 增韧机理多重银纹理论。 银纹：聚合物在张应力作用下，于材料某些薄弱地方应力集中产生局部塑性形变，在材料表面或内部出现垂直于应力方向的微细凹槽，呈银白色，故称为银纹。 常用增韧剂：1）橡胶类物质。如乙丙橡胶（用于增韧PS）、聚丁二烯橡胶、丁基橡胶、丁腈橡胶和丁苯橡胶。2）树脂类物质。如SBS（苯乙烯丁二烯嵌段共聚物）、MBS（甲基丙烯酸甲酯丁二烯苯乙烯的接枝共聚物）、ABS（丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物）等。 影响增韧

18、剂增韧效果的因素：作为增韧剂，在共混体系中，其粒子大小和分布、粒子的密度、增韧剂的结构和其玻璃化温度高低、共混体系中的相界面结合好环等。4.4 聚合物复合材料增强剂、偶联剂 聚合物复合材料聚合物复合材料以合成树脂为粘接剂，以无机或有以合成树脂为粘接剂，以无机或有机纤维及其制品（布、带、毡等）、短纤维以及一些无机纤维及其制品（布、带、毡等）、短纤维以及一些无机填料为增强剂，再酸以偶联剂，通过一定方法复合而机填料为增强剂，再酸以偶联剂，通过一定方法复合而成的材料。成的材料。 复合材料分类：按其强度分高性能的增强材料和低性能复合材料分类：按其强度分高性能的增强材料和低性能增强材料；按其所用合成树脂基

19、体也可分为热固性和热增强材料；按其所用合成树脂基体也可分为热固性和热塑性两种。塑性两种。 复合材料的增强剂分类：纤维增强剂、粉状增强剂。复合材料的增强剂分类：纤维增强剂、粉状增强剂。 纤维增强剂品种：玻璃纤维、碳纤维、硼纤维、硅碳纤维、聚对苯撑对苯二甲酰胺纤维（凯芙拉）、晶须（其主要材料是氧化铝、碳化硅、氮化硅等）。 粉状增强剂品种：二氧化硅、炭黑、金属粉、石棉、云母、玻璃、木屑、硅藻土、碳酸钙、滑石粉等。 偶联剂偶联剂其结构特点是分子中含一个亲无机物的基团其结构特点是分子中含一个亲无机物的基团（与无机材料反应）和一个亲有机物的基团（与有机材料（与无机材料反应）和一个亲有机物的基团（与有机材料

20、反应）。它广泛用于复合材料和粘材料中。反应）。它广泛用于复合材料和粘材料中。 常用的偶联剂：硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂。常用的偶联剂：硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂。 硅烷偶联剂硅烷偶联剂是由美国联合碳化物公司开发的，主要用于玻是由美国联合碳化物公司开发的，主要用于玻璃纤维增强塑料。硅烷偶联剂璃纤维增强塑料。硅烷偶联剂9分子结构式一般为：分子结构式一般为：YRSi(OR)3，(式中式中Y一有机官能基一有机官能基SiOR一硅烷氧基一硅烷氧基)。硅烷氧基对无机物具有反应性，有机官能基对有机物具有硅烷氧基对无机物具有反应性，有机官能基对有机物具有反应性或相容性。因此，当硅烷偶联剂介于无机和有机界反应性或相容

21、性。因此，当硅烷偶联剂介于无机和有机界面之间，可形成有机基体面之间，可形成有机基体硅烷偶联剂硅烷偶联剂无机基体的结合无机基体的结合层。典型的硅烷偶联剂有层。典型的硅烷偶联剂有WD20(或或A151)(乙烯基三乙乙烯基三乙基硅烷基硅烷)、A17l(乙烯基三甲氧基硅烷乙烯基三甲氧基硅烷)、A172(乙烯基三乙烯基三(甲氧乙氧基甲氧乙氧基)硅烷硅烷”等。等。 铁酸酯偶联剂在热塑性塑料、热固性塑料及橡胶等填料体系中都具有较好的偶联效果。 铁酸酯偶联剂按其结构大致可分为四类：单烷氧墓型、单烷氧基焦磷酸酯型、螯合型和配位体型。 单烷氧基型偶联剂的结构通式为：ROTi(OXRY)3。代表性品种为三异硬脂酰基

22、钛酸异丙酯(TTS)，适用于碳酸钙填料。 单烷基焦磷酸酯型偶联剂的结构通式为: 代表品种有异丙基三代表品种有异丙基三(焦磷酸二辛酯焦磷酸二辛酯)钛酸酯钛酸酯(LR-38S) 螯合型偶联剂的结构通式为： 代表品种是二(二辛基焦磷酰基)含氧乙酰酯钛(KR-138S)。 配位型结构通式为： 代表品种有四异丙基二(亚磷酸二月桂酯)钛酸酯。 钛酸酯处理填料的方法：钛酸酯处理填料的方法：1 1）现场即时掺混法（也）现场即时掺混法（也称干法），特点是方法简单，成本低廉；称干法），特点是方法简单，成本低廉；2 2）预处）预处理法，又分为溶剂浆液处理法和水相浆料处理法。理法，又分为溶剂浆液处理法和水相浆料处理法

23、。 两类偶联剂比较：硅偶联剂对含硅元素的填料有效，硅偶联剂对含硅元素的填料有效，适应填料面相对较窄，可增加复合材料的强度和刚适应填料面相对较窄，可增加复合材料的强度和刚性；钛酸酯偶联剂对不含硅的填料较适用，它对于性；钛酸酯偶联剂对不含硅的填料较适用，它对于树脂和无机填料的适用范围较广，其作用不仅使复树脂和无机填料的适用范围较广，其作用不仅使复合材料的强度提高，还能赋予一定程度的挠屈性合材料的强度提高，还能赋予一定程度的挠屈性。5.6 高聚物交联及交联剂 将线型高分子转变成体型将线型高分子转变成体型(三维网状结构三维网状结构)高分子的过程称高分子的过程称为为“交联交联”或或“硫化硫化”， 凡能使

24、高分子化合物引起交联的物质就称为凡能使高分子化合物引起交联的物质就称为交联剂交联剂(也称也称硫化剂硫化剂)。除某些热塑性橡胶外，天然橡胶与各种合成橡。除某些热塑性橡胶外，天然橡胶与各种合成橡胶几乎都需要进行胶几乎都需要进行“硫化硫化”。某些塑料，特别是某些不饱。某些塑料，特别是某些不饱和树脂，也需要进行交联。和树脂，也需要进行交联。 交联的作用：提高模量、抗张强度等机械物理性能，以及交联的作用：提高模量、抗张强度等机械物理性能，以及耐温性和耐候性等。耐温性和耐候性等。1）橡胶制品通过交联获得宝贵的高）橡胶制品通过交联获得宝贵的高弹性；弹性；2）热塑性塑料通过交联获得足够高的玻璃化温度）热塑性塑

25、料通过交联获得足够高的玻璃化温度和稳定性；和稳定性；3）涂料经交联才能成牢固的涂膜，从而具有）涂料经交联才能成牢固的涂膜，从而具有耐高温、防腐蚀和绝缘性能；耐高温、防腐蚀和绝缘性能；4）胶粘剂和密封胶只有交）胶粘剂和密封胶只有交联才有足够的内聚力，产生足够的强度；联才有足够的内聚力，产生足够的强度；5）纤维制品防）纤维制品防皱加工、耐久压烫、防缩及定型整理等也离不开交联反应皱加工、耐久压烫、防缩及定型整理等也离不开交联反应7类交联体系硫磺/硫化促进剂体系有机过氧化物空气（氧）含官能团的有机化合物有机金属盐与有机金属化合物金属氧化物硅烷化合物、硫磺/硫化促进剂体系 硫磺硫磺是橡胶硫化（交联）最主

26、要的交联剂。是橡胶硫化（交联）最主要的交联剂。 在橡胶硫化时，可以加快硫化速度、缩短硫化时间、降低在橡胶硫化时，可以加快硫化速度、缩短硫化时间、降低硫化温度、减少硫化剂用量以及改善硫化胶的物理机械性硫化温度、减少硫化剂用量以及改善硫化胶的物理机械性能的助剂称为能的助剂称为硫化促进剂硫化促进剂，简称硫化剂。早期使用的硫化，简称硫化剂。早期使用的硫化促进剂为无机化合物促进剂为无机化合物(如氧化锌、氧化镁等如氧化锌、氧化镁等)，但因其效能，但因其效能较低，已改为活性剂使用。目前使用的硫化促进剂基本上较低，已改为活性剂使用。目前使用的硫化促进剂基本上采用有机化合物。采用有机化合物。 硫化促进剂种类：硫

27、化促进剂种类：1）二硫代氨基甲酸盐）二硫代氨基甲酸盐 (R，R烷基、芳基，通常为甲基、烷基、芳基，通常为甲基、乙基、丁基、苯基；乙基、丁基、苯基；Me金属原子，金属原子，如锌盐、铅盐、铜盐、镍盐；如锌盐、铅盐、铜盐、镍盐；n金属原子价金属原子价)2）噻唑类 指分子中含有噻唑环结构的促进剂，常见的品种有促进剂M(2硫醇基苯并噻唑)、促进剂MZ(2硫醇基苯并噻唑锌盐)、促进剂DM(二硫化二苯并噻唑)。3）秋兰姆 NSSNSS4）次磺酰胺类 (R1、R2可以是氢、烷基、芳基或环己基可以是氢、烷基、芳基或环己基)，其特点是有良好的后效性。其特点是有良好的后效性。、有机过氧化物交联剂 有机过氧化物受热分

28、解，产生活性很高的自有机过氧化物受热分解，产生活性很高的自由基，而自由基容易夺取化合物分子中被活化了由基，而自由基容易夺取化合物分子中被活化了的的H H，使聚合物主链变成活性大分子自由基，这，使聚合物主链变成活性大分子自由基，这些大分子自由基相互结合而交联，形成交联聚合些大分子自由基相互结合而交联，形成交联聚合物。物。 在有机过氧化物存在下，不饱和单体与不饱在有机过氧化物存在下，不饱和单体与不饱和聚合物也会进行交联。和聚合物也会进行交联。 、空气（氧）进行交联的反应不饱和化合物吸收氧形成过氧化物，然后分解产生自由基，从而进行交联反应，这类产联过程在油漆工业广泛应用。如亚麻仁油等干性油，以及由干

29、性油改性的醇酸树脂，环氧树脂的氧化干燥等。、含官能团的有机化合物用于交联反应 一些多官能团有机物能与高分子化一些多官能团有机物能与高分子化合物中官能团反应而引起聚合物交联。如合物中官能团反应而引起聚合物交联。如用叔丁基酚醛树脂硫化天然橡胶或丁基橡用叔丁基酚醛树脂硫化天然橡胶或丁基橡胶；多元胺作环氧树脂的固化剂；多异氰胶；多元胺作环氧树脂的固化剂；多异氰酸酯作含活泼酸酯作含活泼H H的基团聚合物的交联剂等。的基团聚合物的交联剂等。 、有机金属盐与有机金属化合物作交联剂一些有机金属盐、金属醇盐或有机金属化合物能与带有羟基及羧基等官能团的聚合物产生交联反应。这在涂料或特种橡胶中常被使用。、金属氧化物

30、作交联剂 ZnO、MgO 等金属氧化物常作为硫化活性剂，同时也可作一些橡胶（如氯丁橡胶、氯化橡胶等）的硫化剂，结果形成醚的交联结构。 、硅烷化合物作交联剂5.7 抗氧化剂一一.概述概述 1. 高分子材料的老化高分子材料的老化 高分子材料在加工、贮存和使用过程中，其性高分子材料在加工、贮存和使用过程中，其性能往往会发生变化而失去应用的价值。例如塑料能往往会发生变化而失去应用的价值。例如塑料的发黄、脆化与开裂现象；橡胶的发粘、硬化，的发黄、脆化与开裂现象；橡胶的发粘、硬化，龟裂及绝缘性能下降等现象；纤维制品的变色、龟裂及绝缘性能下降等现象；纤维制品的变色、褪色、强度降低、断裂等现象。凡此种种现象称

31、褪色、强度降低、断裂等现象。凡此种种现象称作高分子材料的作高分子材料的“劣化劣化”或或“老化老化”。 2. 高分子材料老化特征 （1 1）外观的变化，如表面的色变，出现斑点，发粘、变）外观的变化，如表面的色变，出现斑点，发粘、变形、裂纹、脆化、发霉等。形、裂纹、脆化、发霉等。（2 2）物理化学性能的变化，如溶解性，耐热性，流变性，）物理化学性能的变化，如溶解性，耐热性，流变性，耐寒性，相对密度，折射等。耐寒性，相对密度，折射等。（3 3）机械性能的变化，如抗张强度，伸长率、抗冲击强度、）机械性能的变化，如抗张强度，伸长率、抗冲击强度、疲劳强度、硬度变化等。疲劳强度、硬度变化等。（4 4）电性能

32、的变化：如介电常数，击穿电压。）电性能的变化：如介电常数，击穿电压。3. 高分子材料老化的原因 老化的内因：高分子的化学结构（链节结构）、链结构及其聚集态结构 老化的外部因素：物理因素（光、热、应力、电场、射线等）、化学因素（氧、臭氧、重金属离子、化学介质）和生物因素（微生物、昆虫）三方面。 4. 抗氧剂的定义： 加入高分子材料中用来防止高分子材料氧化老化的物质叫做抗氧剂。5. 抗氧剂的分类 按照按照功能功能，可将其分为链终止型抗氧剂与预防型，可将其分为链终止型抗氧剂与预防型抗氧剂；抗氧剂； 按按分子量分子量的差别，可分为低分子量抗氧剂与高分的差别，可分为低分子量抗氧剂与高分子量抗氧剂；子量抗

33、氧剂； 按其按其化学结构化学结构的不同，可分为胺类、酚类、含硫、的不同，可分为胺类、酚类、含硫、含磷化合物及有机金属盐类抗氧剂等；含磷化合物及有机金属盐类抗氧剂等； 按其按其用途用途，可分为塑料抗氧剂，橡胶抗氧剂，油，可分为塑料抗氧剂，橡胶抗氧剂，油品抗氧剂，食品抗氧剂，润滑剂抗氧剂，涂科、品抗氧剂，食品抗氧剂，润滑剂抗氧剂，涂科、纤维抗氧剂等；纤维抗氧剂等；二、氧化降解与抗氧剂的作用机理氧化降解与抗氧剂的作用机理1. 高分子聚合物的氧化降解机理高分子聚合物的氧化降解机理 高分子聚合物的氧化老化是一种自动氧化反高分子聚合物的氧化老化是一种自动氧化反应。自动氧化反应是指在室温至应。自动氧化反应是

34、指在室温至150 150 时，物质时，物质按照链式自由基机理进行的具有按照链式自由基机理进行的具有自动催化特征的自动催化特征的氧化反应氧化反应。 所以高分子聚合物的氧化降解也是由链的所以高分子聚合物的氧化降解也是由链的引发、链的传递与增长，链的终止三个阶段所组引发、链的传递与增长，链的终止三个阶段所组成。成。（1）链的引发）链的引发（2）链的传递与增长）链的传递与增长（3）链的终止）链的终止 (1)链终止型抗氧剂的作用原理链终止型抗氧剂的作用原理 自由基捕获型自由基捕获型 电子给予型电子给予型 氢给予体型氢给予体型 2. 抗氧剂的作用机理抗氧剂的作用机理(2)(2)预防型抗氧剂的作用机理预防型

35、抗氧剂的作用机理作用是除去自由基的来源、抑制或延缓引发反应。作用是除去自由基的来源、抑制或延缓引发反应。过氧化物分解剂过氧化物分解剂 金属离子钝化剂：具有防止重金属离子对高聚合物金属离子钝化剂：具有防止重金属离子对高聚合物产生引发氧化作用的物质。产生引发氧化作用的物质。ROOH + RROOH + R1 1SRSR2 2 ROH + R ROH + R1 1SORSOR2 2ROOH+ RROOH+ R1 1SORSOR2 2 ROH+ RROH+ R1 1SOSO2 2R R2 2ROOH + ROOH + (RORO)3 3P ROH + P ROH + ( RORO)3 3 P=O P=

36、O三三. 抗氧剂的选择原则抗氧剂的选择原则 溶解性 挥发性 稳定性 变色和污染性 抗氧剂的物理状态 助剂间的相互作用 外界因素四四. . 抗氧化剂的主要品种抗氧化剂的主要品种1. 1. 胺类抗氧剂胺类抗氧剂防老剂防老剂4010NANH2NH+(CH3)2CONH CHCH3NHCH3 具有优良的抗氧、抗日晒龟裂和抑制铜、锰等有害金具有优良的抗氧、抗日晒龟裂和抑制铜、锰等有害金属离子的作用。主要用于橡胶制品中。属离子的作用。主要用于橡胶制品中。 防老剂防老剂4010防老剂防老剂40202.酚类抗氧化剂酚类抗氧化剂 抗氧剂抗氧剂264抗氧剂抗氧剂2246抗氧剂抗氧剂1010 作为辅助抗氧剂常用的硫

37、代酯有两个品作为辅助抗氧剂常用的硫代酯有两个品种，抗氧剂种，抗氧剂DLTDP与与DSTDP。3. 二价硫化物与亚磷酸酯二价硫化物与亚磷酸酯亚磷酸酯亚磷酸酯4、抗氧剂的发展动向按化学结构，抗氧剂可以分为胺类、酚类、亚磷酯类和含硫有机化合物四类。其中以胺类和酚类产量最大。今年来，抗氧剂的发展趋势趋于：抗氧效力快而高，无毒或低毒，对人安全，不污染产品以制取白色或浅色的最终产品，最好是液体，使用方便价格低廉，易打开市场，分量大，不挥发，不抽出，不迁移，并与高聚物有很好的相容性等，此外，也发展兼有链终止型和链预防型性质的多功能抗氧剂以及复配型抗氧剂 随着石油化工及高分子工业的发展和橡胶及塑料制品随着石油

38、化工及高分子工业的发展和橡胶及塑料制品的大量使用，抗氧化剂的生产量日益增长，并且不断的的大量使用，抗氧化剂的生产量日益增长，并且不断的出现新品种。抗氧化剂的发展动向概况的看有以下几个出现新品种。抗氧化剂的发展动向概况的看有以下几个方面方面（1 1）现有品种的大吨位化、连续化、自动化；）现有品种的大吨位化、连续化、自动化；（2 2）现有品种技术性能的改进，如提高抗氧化剂的耐热性，）现有品种技术性能的改进，如提高抗氧化剂的耐热性，相容性，降低毒性及着色性；相容性，降低毒性及着色性；（3 3）研制高效多功能多官能团的抗氧化剂；）研制高效多功能多官能团的抗氧化剂；（4 4）研究新的反应型和聚合型的抗氧

39、化剂。）研究新的反应型和聚合型的抗氧化剂。5.8 阻燃剂一一.概述概述 随着合成材料工业的发展，大量合成树脂用随着合成材料工业的发展，大量合成树脂用于建筑、交通、电器、航空、日用生活品等领域于建筑、交通、电器、航空、日用生活品等领域以后，由于有机树脂类化合物是可燃的，因而人以后，由于有机树脂类化合物是可燃的，因而人们逐渐对材料的阻燃问题提出了越来越迫切的要们逐渐对材料的阻燃问题提出了越来越迫切的要求。采用阻燃剂的目的是使可燃性材料称为难燃求。采用阻燃剂的目的是使可燃性材料称为难燃性。性。1、 阻燃剂的发展史 早在公元前早在公元前8383年，年，ClaudiusClaudius年鉴记载在希腊港年

40、鉴记载在希腊港PracusPracus的的围攻中所使用的本质碉堡用矾溶液围攻中所使用的本质碉堡用矾溶液( (铁和铝的硫酸复盐铁和铝的硫酸复盐) )处处理理, ,目的是防燃，这是阻燃技术在实践中的首次使用。目的是防燃，这是阻燃技术在实践中的首次使用。 17351735年，年，WyldWyld发表了一篇英国专利，用明矾、硼砂、硫酸发表了一篇英国专利，用明矾、硼砂、硫酸亚铁混合物使纤维纺织品和纸浆等阻燃，这是关于阻燃剂亚铁混合物使纤维纺织品和纸浆等阻燃，这是关于阻燃剂的第一篇专利。的第一篇专利。 18201820年，盖年，盖吕萨克受法国国王路易十八的委托，为保护吕萨克受法国国王路易十八的委托，为保护

41、巴黎剧院幕布而研制阻燃剂，他发现磷酸铵、氯化铵、硼巴黎剧院幕布而研制阻燃剂，他发现磷酸铵、氯化铵、硼砂等无机化合物对纤维的阻燃非常有效，他还发现上述某砂等无机化合物对纤维的阻燃非常有效，他还发现上述某些化合物的混合体系可提高阻燃性，他是最早对织物阻燃些化合物的混合体系可提高阻燃性，他是最早对织物阻燃进行系统研究的科学家。进行系统研究的科学家。2、阻燃剂的概念、阻燃剂的概念 能够增加材料耐燃性的物质叫阻燃剂，能够增加材料耐燃性的物质叫阻燃剂，是提高可燃性材料难燃性的一类助剂。是提高可燃性材料难燃性的一类助剂。3. 阻燃剂的分类阻燃剂的分类（1）按化合物的种类分类）按化合物的种类分类阻阻 燃燃 剂

42、剂 有有 机机 阻阻 燃燃 剂剂 无无 机机 阻阻 燃燃 剂剂 磷磷 系系 磷磷+ + 氮氮系系 磷磷+ + 卤卤素素系系 氮氮 系系 卤卤 素素 系系 其其 它它 硼硼化化合合物物 三三氧氧化化二二锑锑 氢氢氧氧化化铝铝 其其它它 二二. 聚合物的燃烧和阻燃剂的作用机理聚合物的燃烧和阻燃剂的作用机理1. 聚合物的燃烧聚合物的燃烧 燃烧的三要素：物质具有燃烧的三要素：物质具有可燃性可燃性、温度达到、温度达到着火点、和氧气接触着火点、和氧气接触。燃烧过程：燃烧过程： (1)(1)加热阶段加热阶段 (2)(2)降解阶段降解阶段 (3)(3)分解阶段分解阶段 (4)(4)点燃阶段点燃阶段 (5)(5

43、)燃烧阶段燃烧阶段 橡胶的燃烧橡胶的燃烧2. 聚合物燃烧性聚合物燃烧性燃烧速度燃烧速度氧指数氧指数 燃烧速度是指试样单位时间内燃烧的长度，燃燃烧速度是指试样单位时间内燃烧的长度，燃烧速度是用水平燃烧法和垂直燃烧法等来测得。烧速度是用水平燃烧法和垂直燃烧法等来测得。 氧指数是指试样像蜡烛状持续燃烧时在氮氧指数是指试样像蜡烛状持续燃烧时在氮氧混合气流中所必须的最低氧含量。氧混合气流中所必须的最低氧含量。氧指数氧指数(OI)(OI)可按下式求出：可按下式求出：氧指数愈高表示材料燃烧愈难。氧指数愈高表示材料燃烧愈难。以氧指数以氧指数0.21 为可燃性和不可燃性的分类标准。为可燃性和不可燃性的分类标准。

44、（1）保护膜机理（盖层理论）保护膜机理（盖层理论）玻璃状薄膜玻璃状薄膜 隔热焦炭层隔热焦炭层3. 阻燃剂的阻燃机理阻燃剂的阻燃机理（2）不燃性气体机理）不燃性气体机理(稀释作用稀释作用)（3） 冷却机理（吸热效应）冷却机理（吸热效应） （4）终止链锁反应机理（抑制效应）终止链锁反应机理（抑制效应）（5）协同作用）协同作用（6）转移作用）转移作用 阻燃剂的分解产物易与活性游离基作用，降低某些游阻燃剂的分解产物易与活性游离基作用，降低某些游离基的浓度，使作为燃烧支柱的链锁反应不能顺利进行。离基的浓度，使作为燃烧支柱的链锁反应不能顺利进行。 阻燃剂的复配是利用阻燃剂之间的相互作用，从而提阻燃剂的复配

45、是利用阻燃剂之间的相互作用，从而提高阻燃效能，称为协同作用体系。常用的协同作用体系有高阻燃效能，称为协同作用体系。常用的协同作用体系有锑一卤体系，磷一卤体系，磷一氮体系。锑一卤体系，磷一卤体系，磷一氮体系。 阻燃剂的存在改变了聚合物的热分解模式，使其直接阻燃剂的存在改变了聚合物的热分解模式，使其直接热解生成炭。热解生成炭。三三. 阻燃剂的主要品种阻燃剂的主要品种1. 溴系阻燃剂溴系阻燃剂阻燃机理：阻燃机理： 溴系阻燃剂的溴系阻燃剂的C-BrC-Br键的键能较低，大部分溴键的键能较低，大部分溴系阻燃剂在系阻燃剂在200200300300下会分解，此温度范围下会分解，此温度范围正好也是常用聚合物的

46、分解温度范围，所以在高正好也是常用聚合物的分解温度范围，所以在高聚物分解时，溴系阻燃剂也开始进行分解，并能聚物分解时，溴系阻燃剂也开始进行分解，并能捕捉高分子材料降解反应生成的自由基，从而延捕捉高分子材料降解反应生成的自由基，从而延缓或终止燃烧的链反应，同时释放出的缓或终止燃烧的链反应，同时释放出的HBrHBr本身本身是一种难燃气体，这种气体密度大，可以覆盖在是一种难燃气体，这种气体密度大，可以覆盖在材料的表面，起到阻隔表面可燃气体的作用，也材料的表面，起到阻隔表面可燃气体的作用，也能抑制材料的燃烧。这类阻燃剂还能与其它一些能抑制材料的燃烧。这类阻燃剂还能与其它一些化合物化合物( (如三氧化二

47、锑如三氧化二锑) )复配使用，通过协同效应复配使用，通过协同效应使阻燃效果明显得到提高。使阻燃效果明显得到提高。 优点优点：耐热性好、不喷霜等优点。耐热性好、不喷霜等优点。 缺点缺点：降低被阻燃基材的抗紫外线稳定降低被阻燃基材的抗紫外线稳定性，性，,燃烧时生成较多的烟、腐蚀性气体和燃烧时生成较多的烟、腐蚀性气体和有毒气体。有毒气体。2. 磷系阻燃剂磷系阻燃剂阻燃机理：阻燃机理：有机磷化物分解为磷酸、偏磷酸、聚偏磷酸等，有机磷化物分解为磷酸、偏磷酸、聚偏磷酸等，磷酸可形成非燃性液膜；偏磷酸、聚偏磷酸为强酸性，可磷酸可形成非燃性液膜；偏磷酸、聚偏磷酸为强酸性，可使碳化物凝成保护性隔离膜。使碳化物凝

48、成保护性隔离膜。优点：优点： 对光稳定性或光稳定剂作用的影响较小；加工中腐蚀对光稳定性或光稳定剂作用的影响较小；加工中腐蚀性很小；燃烧中腐蚀性很小；有阻碍复燃的作用；极少或性很小；燃烧中腐蚀性很小；有阻碍复燃的作用；极少或不增加阻燃材料的质量。不增加阻燃材料的质量。 缺点：缺点： 燃烧时生成较多的烟、腐蚀性气体和有毒气体。燃烧时生成较多的烟、腐蚀性气体和有毒气体。3. 磷磷-氮系阻燃剂氮系阻燃剂阻燃机理：阻燃机理：磷磷-氮系阻燃剂又称膨胀型阻燃剂，它含有这氮系阻燃剂又称膨胀型阻燃剂，它含有这类阻燃剂的高聚物受热时，表面能够生成一层均匀的碳类阻燃剂的高聚物受热时，表面能够生成一层均匀的碳质泡沫层

49、，起到隔热、隔氧、抑烟的作用，并防止产生质泡沫层，起到隔热、隔氧、抑烟的作用，并防止产生熔滴现象，故具有良好的阻燃性能熔滴现象，故具有良好的阻燃性能。 优点：优点： 磷磷-氮系阻燃剂具有无卤、低烟、低毒的优点，可氮系阻燃剂具有无卤、低烟、低毒的优点，可应用于聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯等塑料中。应用于聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯等塑料中。4. 无机阻燃剂（如三氧化二锑）无机阻燃剂（如三氧化二锑）：脱水炭化作用，或吸热分解形成固相脱水炭化作用，或吸热分解形成固相复盖层，隔离表面空气，阻止火焰继续燃烧并复盖层，隔离表面空气，阻止火焰继续燃烧并能发挥消烟的作用。能发挥消烟的作用。 优缺点：优缺点： 具有无毒

50、、无腐蚀、稳定性好、不挥发、高温具有无毒、无腐蚀、稳定性好、不挥发、高温下不产生有毒气体的优点，且价格低廉下不产生有毒气体的优点，且价格低廉, ,来源广来源广泛。但作为阻燃剂，它也有填充量大。泛。但作为阻燃剂，它也有填充量大。四、阻燃新技术1、结炭技术结炭技术 高聚物燃烧时，在凝聚相产生结炭就能达到阻燃的目的。高聚物燃烧时，在凝聚相产生结炭就能达到阻燃的目的。2、消烟技术消烟技术由于聚合物中加入了阻燃剂后，可使发烟量增加，因此消烟由于聚合物中加入了阻燃剂后，可使发烟量增加，因此消烟乘务重要的研究课题。消烟成为重要的研究课题。消烟乘务重要的研究课题。消烟成为重要的研究课题。消烟剂可以有效的减少发

51、烟量和烟雾密度的添加剂，消烟剂剂可以有效的减少发烟量和烟雾密度的添加剂，消烟剂应用的重点是应用的重点是PVC。3、微胶囊化技术 微胶囊化能阻止阻燃剂的迁移，提高阻燃效果，改善稳微胶囊化能阻止阻燃剂的迁移，提高阻燃效果，改善稳定性，改变剂型等。微胶囊化技术的研究已经成为阻燃技定性，改变剂型等。微胶囊化技术的研究已经成为阻燃技术的研究的前沿。近年来，国外已经有微胶囊化的商品，术的研究的前沿。近年来，国外已经有微胶囊化的商品，如杜邦公司的氟利昂氟碳化合物用聚合物使其微胶囊化，如杜邦公司的氟利昂氟碳化合物用聚合物使其微胶囊化，并用于并用于PVC,PP,以及以及PVR（聚氨酯），效果甚佳。（聚氨酯），效

52、果甚佳。4、微粒化 氧化铝、氢氧化镁、氧化锑等阻燃剂，要求采用新技术，氧化铝、氢氧化镁、氧化锑等阻燃剂，要求采用新技术，新装置使其微粒化，以改善流动性，加工性，提高阻燃效新装置使其微粒化，以改善流动性，加工性，提高阻燃效果。果。五五. 阻燃剂的应用阻燃剂的应用 1. 1. 在塑料中的应用在塑料中的应用 2. 2. 在纤维中的应用在纤维中的应用 3. 3. 在涂料中的应用等在涂料中的应用等5.9 抗静电剂一一. 概述概述1. 静电的产生与积累静电的产生与积累2. 静电的逸散静电的逸散方式：方式：体积传导、表面传导和空气中辐射等。体积传导、表面传导和空气中辐射等。电荷的体积传导电荷的体积传导 一些

53、导电化合物如金属粉末、导电纤一些导电化合物如金属粉末、导电纤维、炭黑等，以微粒状分散在聚合物材料中，可有效调节维、炭黑等，以微粒状分散在聚合物材料中，可有效调节制品的抗静电性能。其作用机理是在电压作用下，间距小制品的抗静电性能。其作用机理是在电压作用下，间距小于于1nm1nm的导电粒子间形成导电通路，而在聚合物隔开的导的导电粒子间形成导电通路，而在聚合物隔开的导电粒子之间，电子轨道跃迁也会产生导电作用。电粒子之间，电子轨道跃迁也会产生导电作用。（1）减轻或防止摩擦以减少静电的产生。）减轻或防止摩擦以减少静电的产生。（2）使已产生的静电尽快泄露掉，防止静电的积）使已产生的静电尽快泄露掉，防止静电的积累，可以通过电路直接传导累，可以通过电路直接传