钛及钛合金电极材料的应用概况

1、钛及钛合金电极材料的应用概况摘要：涂层钛电极在水银法生产显示的优越性，使它很快又应用隔膜法；离子膜法生产上，现在已广泛应用在电化学和电冶金两大工业部门中。可以说，只要是水溶液电解领域都有可能研究和使用涂层钛电极。电极已进入钛电极时代。1972年底我国上海、北京等地进行钛阳极电梢的实验，并于1974年通过金属阳极的技术鉴定。至1987年上半年，全国已有30itf工业梢1600多台投入生产，生产能力达全国烧碱总产量的1/3关键字：钛电极化工冶金电解电镀应用一、钛及钛合金电极的发展史20世纪4050年代金属钛生产有了突破性发展。1940年W.克劳尔博士发明镁热还原法制取海绵钛，美国矿务局于1948年

2、完成工业生产。1910年美国电机公司技师M.A.Hunter发明钠热还原法制取海绵钛，英帝国化学公司于1950年建成年产1500t的钠法炼钛厂。之后，全世界钛产量不断增加，以1981年为例海绵钛产量已达12万t。用钛作为电极基体，使新型电极材料的出现露出曙光。钛被称为阀性金属，有稳定的氧化层保护，使阳极电流不能通过，所以在盐水电解条件下有良好的耐久性和形稳性。金属钛可随意进行机械加工，可制成多孔板、扩张网、百叶窗状等最佳形状。用钛作基体，与鸨基体相比，价格便宜，加工方便，在电化学反应中更为稳定。1950年英国ICI（ImperialChemicalIndustries;）公司金属研究所的J.C

3、otton等和荷兰学者H.B.Beer几乎同时发明在钛基体上沉积钳或其他钳族金属薄膜的方法。为了把这个发明用于工业生产上，1957年Olin公司开始进行实验室研究，1960年和ICI公司共同在盐水电解的水银梢上进行工业化试验。通常，水银电梢中阳极和阴极间间隙为23mm,在30M以上的宽阔面积内维持住这么窄的间隙是很困难的。镀钳金属阳极会因瞬间短路而造成钳损耗，严重时钛基体也会损耗。Olin公司成功的开发了计算机调节控制极间间隙系统，一举解决了上述问题。新型金属电极材料就是从钛镀钳电极开始的。电解技术的进步，电解梢向大型化发展，且要大幅度提高劳动生产率，石墨电极已不适应氯碱生产发展形式的要求。1

4、959年有人提出了一种设想，以金属钛作为电极基体，发明析氯用新型金属阳极。MagunetoChemie和ICI开展涂层配方的研究，60年代初开发了氧化物涂层，1965年N.Beer在非洲获得氧化钉涂层专利，并于1967年在比利时公布了钛基混合氧化钉涂层专利。同时，ICI的金属部门（后来成为帝国金属工业公司（IMI）也独立地开发了氧化物类型的涂层。60年代全世界食盐水电解工业每年消耗电量约1500亿KW.h。随着石油化学产品氯乙烯、氟氯炫、氯溶剂生产能力的增加，以及用于造纸、纸浆工业的次氯酸盐生产能力的扩大，盐水电解设备数量明显增加。但是，石油危机而导致能源价格高涨，因此使用新型电极材料，降低能

5、耗就变得十分迫切。1968年意大利DeNora公司首先将H.Beer的钉钛涂层研究成果实现了工业化。涂层钛阳极首先成功用在水银法生产上，水银法生产时不产生氧气，故H.Beer配方RuO2.TiO2涂层可以很好的使用。水银法生产有钠汞齐析出，对电极腐蚀严重，但RuTiOx涂层显示良好耐久性。与镀钳电极相比，氧化钉电极不会产生钠汞齐，在水银梢中使用不存在调节极间间隙问题。涂层钛电极在水银法生产显示的优越性，使它很快又应用隔膜法、；离子膜法生产上，现在已广泛应用在电化学和电冶金两大工业部门中。可以说，只要是水溶液电解领域都有可能研究和使用涂层钛电极。电极已进入钛电极时代。1972年底我国上海、北京等

6、地进行钛阳极电梢的实验，并于1974年通过金属阳极的技术鉴定。至1987年上半年，全国已有30ttf工业梢1600多台投入生产，生产能力达全国烧碱总产量的1/3二、钛及钛合金电极在化工领域的应用1,氯碱工业钛阳极的诞生极大地推进了食盐电解生产的发展，被誉为是氯碱工业一大技术革命。DSA的发明是20世纪电化学工业最重大发明之一，是对电化学领域划时代的贡献。阳极直接，经常与化学性质极活泼的湿氯气，新生态氧气，盐酸及次氯酸等接触，因此对阳极材料包括：具有较强的耐化学腐蚀性，氯过电位低，导电性能良好，机械强度高，易于加工，价格便宜。氯碱生产过程中，曾试用过钳、磁性氧化铁、炭、人造石墨等。炭的强度不高，

7、导电率小，不耐腐蚀；磁性氧化铁具有较高的耐化学腐蚀性，但导电性差，质脆不易加工，对氯过电位高，不宜做电极；钳是最理想的电极，但价格太贵，不宜用于工业生产；人造石墨电阻大，电能消耗大，易损耗。金属阳极是20世纪60年代后期出现的一种新型高效电极材料，和石墨阳极比较，金属阳极具有很多优点，因此在氯碱工业上应用发展很快。氯碱工业最早使用钛阳极，且是使用数量最大的行业。意大利DeNora公司和美国DiamondShamrock公司于1968年成功地将Beer发明应用于氯碱生产中。在日本，由三井物产，三井造船，意大利DeNora公司出资与1960年6月成立了日本耐用电极公司。食盐电解用阳极开发了钛基钳族

8、金属氧化物电极，析氯催化活性高，而且能使用15年以上。钛阳极对析氯反应具有良好的电催化活性，机械稳定及化学稳定性，因而当今在氯碱工业中是不可取代作为的电极材料。表6-1列出各种阳极材料的特性。表64阳极材料特性序号1项目石展|铁乳体DSA1导电性（对比）t1001/25202化学耐久性中等决好良好优秀3机械强度中警良好I良好优秀4析叙过电位低高K非常低5机械加工容易困雉不能容易6对电解工艺及产品的副作用敏感接近零中等1零7成本（与石期比较）非常昂贵昂贵昂贵钛作为电极集体材料，最大优点是表6-1第2项，第5项，即化学耐久性好，机械加工性能好。优秀的机械加工性能对电解设计极为重要在上海桃浦化工厂涂

9、层阳极小梢实验基础上，1973年上海天原化工诞生了我国第一台金属阳极电解梢。到1988年底，全国有30多家厂家2800多台金属阳极电解梢投入使用，规模为年产140万t。氯碱工业用钛电极，在日本有10万nf上，全世界有100万itf以上，我国烧碱总生产能力为730万t(1988年)，而美国等几个工业发达国家为3000万t,基本都使用钛阳极电解梢。2、氯酸盐生产制取氯酸盐采用无隔膜电解梢，原料为饱和氯化钠溶液。氯离子具有电化学稳定性，只在钳阳极表面才被氧化，但是，当向电解液中添加微量氟化物时，就会在电镀二氧化铅表面发生氧化反应生成过氯酸盐。食盐水电解制取氯酸盐，过去使用石墨，磁性氧化铁，二氧化铅等

10、阳极材料，现在使用Pt-Ir合金包覆电极和RuO2系涂层钛阳极(DSA)。提高温度，可使生成氯酸根离子的化学反应速度增大，电流效率提高。但是，温度提高将加剧电解液对电极材料及设备的腐蚀，因此电解温度的选择受限于材料的耐蚀性。在使用石墨阳极时，一般只能在3540c下电解，而采用DSA时却可以再80c下电解。提高电流密度可使生产强度提高，减少设备投资，但却使梢压升高，增大能耗。电流密度取决于电极材料的催化活性和稳定性。采用石墨阳极，电流密度一般只能在600A/itf以下，采用DSA后，电流密度可达到20003000A/itf。减小极距有利于降低梢压和能耗。极间距地选择受电极材料性能的影响，采用耐蚀

11、稳定的DSA时，极间距可为25mm,但是对于石墨阳极，却因腐蚀严重，无法保持恒定的间隙电解。除了以上的氯碱工业和氯酸盐生产以外，在次氯酸钠，高氯酸盐，过硫酸盐和重镉酸的制取和生产中，也使用钛及钛合金电极。三、钛及钛合金电极在冶金领域的应用1、氯化物电解液提取金属电解冶金在湿法冶金中占有很大的比重，采用电解冶金生产的有色金属包括Cd、Zn、Cu、Mn、Co、Ni、Cr等。氯化物溶液电积金属，工厂过去使用石墨阳极。但是石墨材料电阻大，因此电能消耗大；石墨阳极强度低，容易损耗，工作寿命短，石墨污染阴极产品，很难获得高纯金属。氯化物溶液电积金属时，阳极上析出氯气，活性涂层最重要的特征是氯过电位低，导电

12、性能好耐氯腐蚀性强，阳极使用寿命长。文献1中，福州冶炼厂氯化钻溶液电积钻时，石墨阳极只能用几个月，而他们研制的涂层钛阳极工作寿命长达4年，氯化钻溶液电积时，石墨阳极梢压为4.1V,而涂层钛阳极为3.7V,降低了0.4V,电流效率从91.5%提高到94.0%;生产1t钻节省电能400kWh,即节电11%。浙江义乌冶炼厂使用石墨阳极时，钻中含碳量高，只有42%产品达到1级钻，改用涂层钛后，产品全部达到1级品的要求。2、硫酸盐溶液电解提取金属硫酸盐溶液电积金属一般用铅银阳极，但在电解生产过程中，铅银阳极会溶解，既消耗了阳极材料，又影响阳极工作寿命，而且溶解在溶液中的铅会在阴极上析出，使金属中铅杂质含

13、量增高，降低产品质量。硫酸盐溶液电积金属时，阳极上主要生产氧气。活性涂层最重要的特性是对氧的电活性高，导电性能好，对氧的耐久性好，阳极工作寿命长。文献1的作者给出一系列涂层钛阳极与Pb阳极在硫酸介质中强化寿命的比较，如表7-1所示。强化寿命试验条件：1A/cnf,硫酸浓度为1.81mol/L,35Co«74钛基DSA昭极和Pb陌极在硫酸介质中的寿命比较电极名称寿命/h电极名称寿命/hTi/Sn-Sb/Sn-Mn-Hu0.67IVSn-Sb-Ru/Sn-Sb-Mn5Ti/Sn-Sb/Sn-Mn2Pb15Ti/Ti-Co/Cr-Mn1.9,从表中可以看出，钛基体DSA阳极强化寿命明显低于

14、Pb阳极的强化寿命，这影响DSA进入有色金属电解提出领域的原因之一。后来，文献1作者找到适用于硫酸银溶液不溶性阳极电积的涂层钛阳极，新涂层配方是以Ir为主要成分的三元或四元组分。在硫酸镇溶液电积银时，铅银阳极的交换电流密度值为17.9XRUTi涂层电极为3.85xlOA/cm2而新涂层钛电极为23.44x10"A/cm:交换电流密度值越大，则所需过电位越小，反应速度月高，说明电极电催化越高。可见，新涂层电极电催化活性高于RuTi涂层电极，交换电流密度值比铅银阳极的高两个数量级，故电催化活性大大优于铅银电极。新涂层钛电极导电性能好，与铅银阳极相比，梢电压可降低0.5V,每生产1t银节约

15、电能485.72kWh,即节电17.54%。在氨络合物体系电积银时，采用不锈钢做阴极，涂钉钛阳极做阳极。电催化浸出硫化锌精矿和电解银催化剂，也采用了钛电极。不溶性阳极使用伯祖金属氧化物涂层钛电极还应用在人造金刚石生产中回收银、钻、镒。电溶解法回收费残WC-Co硬质合金，二氧化镒生产，废旧电池回收处理当中。四、钛及钛合金电极在电镀领域的应用自1970年以来，随着汽车，电力，建筑和冶金工业的发展，电镀锌钢板的产量显著提高。钢板镀锌工业生产线（EDG）中，阳极板式主要的工作件，成本高，服役条件恶劣。传统的不溶性铅阳极在导电性，电化学特性，尺寸稳定性以及其他方面的缺点日益突出，比如寿命短，铅离子对电解

16、液的污染，体积笨重，制造和修复过程中对工人健康生产危害，不能再高电流密度下使用等。作为EDG的钛阳极，主要特点有：1、由于钳族金属元素的触媒特性，电极表面的交换电流密度值大，氧的析出过电位低，适用于高速大电流密度的电镀生产。与铅阳极相比，在相同的电流密度下阳极的极化电位小，电镀梢的梢电压低，可实现高效，低能的电镀操作。2、电极损耗速率小，阳极尺寸稳定，使用寿命长，在镀梢中阳极同阴极带钢的间距可以减小，减少消耗于镀液电阻的电能，降低电镀生产的能耗。3、电池耐蚀性好，阳极材料溶入镀液极少。4、钛阳极采用新型材料和结构，使阳极重量从原来的数百公斤减轻到100余公斤，一块组合版仅有10多公斤，大大加快

17、了更换维修工作的进行。在钢板镀锡、三价铭电镀、镀铭、镀铜、镀金等电镀中也使用了钛与钛合金电极。五、钛及钛合金电极在处理废水领域的应用电催化降解有机污染物。寻找和研制开发高效催化剂材料一直是电化学方法应用于有机物降解处理技术的关键。采用高温热氧化法将金属氧化物SnO2、RuO2、CrO3、PbO沉积到钛基体表面，可以制得4钟金属氧化物电极。表10-1是在0.1mol/LNaOH碱性介质中4钟金属氧化物电极在30min时间内催化氧化降解6钟有机污染物的平均氧化电流效率ACEw值。表10J在糖性介质中4种金属M化物电极催化越化降解6种有机污染物的ACEfi项目电极SnO*PdOCr±OyR

18、uO3析氧电1.4301.0201.IW)0.870氧化反应日值0.6110.7580.2870.376荒醐ACEW0.7200.4400.HO0.090硝基茶ACE如0.7700.2400.1900.150董胺AC%0.5900.4100.0800.020笨甲酸ACEm0.830口.46062300.060施ACE如0.1900.1200.0200,010甲基椎ACE丸0.5400.3600.1400.110析氧电位的大小反映在该介质条件下氧在电极上析出难易程度。析氧电位越高，析氧反应越少，有机物在阳极上被直接氧化的几率越大。从表10-1看出，SnO2电极的析氧电位明显高于其他电极，具降解有

19、机物的效果也明显优于其他电极。与PbO电极相比，虽然PbO的电催化性能优于SnO2电极，但SnO2电极处理有机物效果更好。RuO2电极的析氧电位较低，因而处理有机物效果也较差。在电解过程中，当电极析氧电位高于有机物化学位时，有机物在阳极上被氧化的优势就更大。对于低析氧点位电极，尽管在阳极上析出的氧对有机物也有部分氧化效果，但是，一方面由于大部分氧气易逸出，致使有机物氧化电流效率降低；另一方面对其产生的有机物中间体难以进一步氧化，因而COD的去除率也不高。COD是衡量水中有机物含量的相对指标，具值越小，表示水中有机物的总含量越低，即有更多的酚及其中间物彻底氧化为二氧化碳。文献2作者使用Ti/SnO2电极。Ti/SnO2电极的制备：将SnCl2饱和异丙醇溶液涂刷在钛片上，最后于600c下加热