聚氨酯固化剂的合成与反应机理

1、聚氨酯固化剂的合成与反应机理摘要:采用FT-IR分析技术对甲苯二异氟酸酯-三羟甲基丙烷（TDI-TMP）固化剂合成反应体系在不同反应条件下得到的聚氨酯预聚物进行表征，发现在通常的工业合成条件下得到的聚氨酯预聚物有未反应的OH存在，而在高温合成条件下OH完全反应.结果表明TMP的实际官能度与反应条件有关.从反应机理的角度，分析并发现空间位阻和反应的不确定性是导致较低温度下羟基反应不完全和国产合成固化剂储存时间短的原因.最后提出了合成聚氨酯预聚物的工艺，采用该工艺所合成的聚氨酯预聚物分子结构较理想，且合成体系中残留的TDI可用薄膜蒸发器进行分离回收.关键词：聚氨酯；薄膜蒸发；甲苯二异氟酸酯；固化剂

2、；三羟甲基丙烷；合成;聚氨酯预聚物中图分类号:TQ630.493文献标识码:A聚氨酯的研究从1936年Bayer的研究到现在虽已有很长的历史，但有关甲苯二异鼠酸酯（TDI）-三羟甲基丙烷（TMP）固化剂的研究在我国仍存在TMP的表观官能团究竟是多少的问题1.此外，提高TDI-TMP固化剂品质一直是我国研究的热点问题.提高其品质包括三方面:一是降低TDI的含量，降低固化剂毒性；二是提高固化剂的固含量，降低易挥发有机化合物（VOC）排放;三是延长固化剂的储存期.我国生产的固化剂中游离TDI含量高（一般高于2%）,储存时间较短（一般只有半年，固含量低（一般不高于55%）.如何提高固化剂的品质一直是该

3、领域研究的热点，曾经列入原化工部“八五”、“九五”攻关的重大项目，但由于难度大一直没有攻克.华南理工大学化工与能源学院从1997年以来一直从事该课题的研究，取得了薄膜蒸发分离TDI小试和中试的成功，得到的固化剂TDI含量低于03%,固含量高于75%,储存时间达一年以上的研究成果2.文中采用FTIR分析技术对不同条件下合成的固化剂进行FTIR表征以判断羟基的存在，从而确定反应的进程，判断TMP的羟基官能团反应时所表现出来的官能团数目.同时从反应机理入手，分析了我国固化剂采用薄膜蒸储分离游离TDI失败和固化剂储存时间短的原因，并提出了合理的解决办法.1实验实验原料与仪器原料:TDI（日本三井，工业

4、级卜TMP（中国石油吉化集团，工业级卜苯（广州化学试剂厂，分析纯）、乙酸丁酯（广州珠江化工集团有限公司，工业级）.脱水设备采用MD-S80短程蒸储设备（广州汉维冷气机电设备有限公司工用水环真空泵脱水.反应装置为四口烧瓶、回流冷凝管、温度计、等压滴液漏斗、弯管、橡皮塞.搅拌装置为JB90-D强力电动搅拌机（上海标本模具厂制造，平板搅拌桨.加热装置为HH2型数显恒温油浴锅（江苏省金坛市荣华仪器有限公司）.称量仪器为DT500A型电子天平（常熟金羊仪器有限公司）,PE塑料瓶等.TDI-TMP固化剂的合成将称量好的TMP加入磨口烧瓶，同时加入1/2TMP质量的纯苯以及和TMP等质量的乙酸丁酯，将其接入

5、真空泵，烧瓶用水浴锅加热，开动真空泵抽真空,调节真空阀门，以烧瓶内的物料不暴沸为宜，45min后，拆除真空，停止加热，将脱水TMP密闭保温待用.将干燥好的反应四口烧瓶、等压滴液漏斗、搅拌桨、回流冷凝器连接好，反应烧瓶用油浴锅加热,油浴锅中油的起始温度为30C,加入称量好的TDI和乙酸丁酯，TDI的加入量按理论上羟基反应完全,TDI过量50%计.开动搅拌，将油浴锅的温度设定在指定温度，加入TMP,从TMP全部加入开始计时,反应3h后出料，反应后的料液在MD-S80短程蒸储设备中将TDI分离回收，最后得到TDI-TMP固化剂产品.采用GB/T1723-1993“涂料黏度测定法”的涂-4杯法测定低黏

6、度样品的黏度.反应条件不同，样品的黏度也不同，其黏度测量值范围为1420s.固化剂的红外光谱分析对合成固化剂进行FTIR表征,并与广州珠江化工集团有限公司所属的广州制漆厂生产的二号固化剂进彳T对比（见图1）.从FTIR谱图对比可以看出，两FTIR谱图没有太大差别.但实验室自制的固化剂经黏度测试淇黏度比广州制漆厂的二号固化齐IJ低很多，说明TDI大量过量合成的预聚物分子质量小,在没有溶剂的情况下流动所需温度低，适合在薄膜蒸发器中分离TDI.从自制固化剂图谱知,2294cm-1处为NCO吸收峰,2969cm-1处为甲基和亚甲基的吸收峰，3316cm-1处为残余NH吸收峰，3410cm-1处为OH的

7、吸收峰.OH的存在说明，尽管固化剂中残余游离TDI量很大，但仍无法将TMP中的OH完全反应掉,这反映TMP的3个OH存在空间位阻.TMP本身是三官能度的，但当第一个OH被反应掉后，TMP生成的预聚物成为二元醇，此时OH活性变得较弱，若再将第二个OH反应掉,则余下的第三个OH活性就更弱了,FTIR谱图正好说明了这样一个事实.虽然TMP中的OH属于伯醇，但3个OH位置相距很近，是一种结构紧密、空间不舒展的多元醇1,正是这种结构导致了TMP的第三个OH较难反应.TMP的官能团将TDI-TMP固化剂在80c下反应2h后，再在125c下反应15h出料淇FTIR谱图发生一点变化,29649cm-1处为甲基

8、和亚甲基的吸收峰，22856cm-1处为NCO吸收峰,3321-8cm-1处为NH吸收峰，但3410cm-1处OH的吸收峰没有了（见图2）,在原来3410cm-1处OH的吸收峰位置形成一个肩带，显示OH反应完全.这个事实说明TMP上的3个OH虽然是空间不舒展的多元醇，但还是可以反应的，只是在低于100c下,第三个OH由于空间位阻导致反应所需的活化能提高，在较低温度下反应不完全，但在高温下,NCO和OH能够得到反应所需的更高的活化能,第三个OH就可以和NCO反应,直至反应完全.因此,TMP确实有三官能团，但在实际的反应中表现出是几个官能团，这与反应条件有很大关系,可以是23中间的任何一个值.因此

9、在合成固化剂的时候一定要在较低的温度下尽量将OH反应完全.如果反应不完全，在蒸储所处的高温下就会出现未反应的第三个OH大量与预聚物中的NCO反应（因为在分离所处的高温下预聚物上的NCO和TDI上的NCO活性差别小，温度越高差别越小，加上TDI在分离过程中浓度越来越小，那么这些OH就会大量地与预聚物上的OH发生反应）.这种副反应将导致预聚物分子质量成倍地增大,使流动性变差，最后固化剂固化在设备中导致分离失败.2反应机理探讨反应的速率对于异氟酸酯和羟基化合物反应机理的研究3-10表明，羟基化合物与异氟酸酯的反应是二级反应，生成聚氨酯，其速率公式可以写成-dNCO/dt=K0NCOOH.式中K0为初

10、始反应速率常数.研究证明，随着反应混合物中羟基化合物含量的增加，该二级反应速率常数也变大.而在固定羟基化合物浓度、改变异氟酸酯浓度时，并不影响二级反应速率常数.TDI和TMP反应的理想的反应方程式如下：反应得到的生成物就是理想的TMP-TDI预聚物.3mol的TDI和1mol的TMP反应可以得到大分子的预聚物，这种理想的反应只能在TDI无限过量，并且没有副反应的情况下出现.反应的不确定性TDI和TMP实际的反应情况与理想的反应相差较大这是由于TMP的两个OH与NCO反应后，由于空间位阻效应以及电子云密度的改变，还有一个OH较难再与TDI上的NCO反应,这就是为什么即使以TDI/TMP摩尔比为3

11、：1加料反应，TDI仍然会过量的原因；另一个原因是OH和NCO反应的不确定性：OH既可以和TDI上的NCO反应，也可以和预聚物上的NCO反应.假如每个TMP分子都不能被TDI分子所饱和（事实上非常难饱和，除非TDI过量为无穷大）,TMP上的一个羟基和TDI反应，余下两个羟基不仅可以和TDI上的NCO反应，当然还可以和预聚物中的NCO反应，例如：从这个反应可以看到，分子质量增加一倍，预聚物上的NCO消耗一半，浪费TDI原料.副反应得到的预聚物还有OH,既可以再和TDI上NCO的反应，也可以和预聚物上的NCO继续反应,增大分子质量，消耗NCO,如果这样的反应过多,就会造成凝胶，所以当TDI加入量不

12、足的时彳H,特别是TDI/TMP摩尔比不足3：1时，反应容易发生凝胶.正是由于OH和NCO反应的不确定性，导致副反应的复杂性.我国在生产固化剂的时候由于没有后处理分离TDI,为了降低固化剂中TDI的含量，一般将TDI/TMP摩尔比控制在3032之间.反应的不确定性导致分子质量大，粘度大，而且羟基未反应完全，所以这种固化剂储存时间短，在没有溶剂的情况下流动所需的温度高，不适合在薄膜蒸发器中进行分离.如果在合成固化剂的时候，TDI大量过量，那么这种不确定性减少，合成的固化剂分子结构更趋于理想，分子质量更低，在薄膜蒸发器中分离TDI所需的流动温度更低，这就是Bayer公司在专利USP31831121

13、1中强调要使TDI大量过量的原因.反应的活化能从TMP的结构看，表面上3个羟基都是属于伯酉I,空间结构对称.NCO与3个OH中的任何一个反应的活化能是一样的，所以当异氟酸酯中的NCO与第一个羟基反应的时候,3个羟基的反应几率也都是一样的；但当1个羟基反应后，另两个羟基的活性会降低，所以第二个羟基反应的活化能比第一个羟基的反应活化能要高，第三个羟基与NCO反应的活化能更高.这就是为什么在生产固化剂的时候，反应后期要提高反应温度的原因，也是Bayer公司在专利USP318311211中强调在反应后期要提高温度使反应完全的原因3结语通过对TDI-TMP固化剂进行FTIR表征，可知在低温条件下合成固化剂中还存在未反应的OH.TMP的3个羟基虽然表面上都是伯醇结构，但由于距离很近，在空间上属于不舒展的结构,这种空间位阻效应导致OH很难完全反应，所以TMP实际反应官能团数小于表观官能度3.但从高温反应得到的固化剂红外谱图看出OH吸收峰没有了，说明固化剂在高温下，第三个OH是可以和NCO完全反