隔膜和电解液

1、隔膜和电解液隔膜又称隔板、隔离物是使电池的正、负极分离开来的特种材料它使正、负极上的氧化还原反应在不同的区域内完成防止正、负极活性物质相互接触发生短路但允许电解液自由扩散和离子迁移从而实现外电路上通过电流来做功。电池隔膜作为电池结构中的一个重要组成部分它直接影响电池的关键性能如充放电电流及电压、比能量、比：叨率、自放电、循环寿命和耐冲击振动等性能。电化学阻抗谱分析法研究表明MH/Ni电池在循环过程中隔膜逐渐干涸是电池早期性能衰退的主要原因这也是MH/7Ni电池循环寿命低的原因之一。良好同。例如铅酸蓄电池要求隔膜有较强的耐酸性而碱性电池的隔膜需要有很强的耐碱性MH/Ni电池隔膜一般为化学纤维无纺

2、布隔膜可以采用湿法造纸的方法或干法无纺布的生产工艺进行生产。对于MH/Ni电池隔膜在电池中所应起到的作用及应具有的性能主要有：通过适当的包缠后能增大电极的机械强度防止极板问的电子导通要求隔膜要有良好的绝缘性阻挡电解液中有害物质穿越隔膜。因此隔膜应有适宜的孔径和孔隙率吸附电池中电化学反应所需要的电解液防上电极干燥以维持整个极板上的电流密度的均匀性阻止枝晶生长为电池的紧密装配提供可行性要求隔膜有优异的机械强度在电池中稳定耐碱抗氧化在电池使用温度范围内一2080c尺寸稳定不变隔膜尽可能薄使电池内阻最小并给电极提供最大的空间价格适当容易。4.1隔膜的分类各类电池常用的隔膜如表4-1所列3目前在MH/N

3、i电池中应用最多的隔膜是尼龙无纺布和聚烯姓无纺布。制造隔膜的材料主要有天然植物纤维及其改性化合物、具有三维网状结构或线性分结构的有机高分子材料、无机材料及复合材料等。根据原料和加工工艺特.1氢可将隔膜分成有机材料隔膜、编织隔膜、隔膜纸、陶瓷隔膜和新型非织造布隔膜非织造玻璃纤维膜、合成纤维隔膜和水溶性纤维接枝膜等。根据隔膜的孔径大小隔膜又可分为半透膜与微孔膜两大类。半透膜的孔径一般在5100nm微孔膜的孔径在10m以上.甚拿到几百微米。电池用隔膜的分类如图41所示。4.2隔膜的加工方法由寸在M1/M电池中充满_:厂碱液所以要求隔膜要有很好的耐碱性。为提高电池的使用寿命、供电量及快充性隔膜还i蔷要

4、有一定的耐磨性、强度、透水性、耐温性要求在70c碱液中72h不变色、不收缩。最初MH/Ni电池中使用的隔膜主要是沿用镉锲电池所用隔膜目前锲氢电池采用的隔膜主要包括有机隔膜如尼龙纤维、内纶纤维、维纶纤维和聚丙烯隔膜等Nj。此外还有无机/有机复合膜如将颗粒均匀的氧化结粉体分散在聚碉的溶液rm昆合成悬浊液.然后利用相转移技术制成氧化培/聚碉隔膜因其能减轻电池重量且具有高孔隙率和强离子传导能力此种复合隔膜更适合应用于MH/刈和燃料电池。表42给出了电池隔膜常用的合成纤维的特性。4.2.1尼龙纤维电池隔膜尼龙纤维电池隔膜一般采用尼龙6聚己内酰胺、尼龙66制造。尼龙纤维的强度较高在常温干态下为o.4220

5、.563Ntex强力聚酰胺纤维可达0.616o.836Ntex一1弹性回复性能好当伸长36时弹性回复率可达100。尼龙纤维电池隔膜具有良好的润湿性能和较好的电解液保持能力隔膜的比电阻小而且有足够的机械强度所以被广泛应用但是尼龙纤维化学稳定性略差在浓碱及高温50C以上下易发生水解氧化水解反应生成的氨能在电池中引起quot氨梭quot反应致使电池的自放电加剧因此尼龙纤维隔膜的使用寿命尤其是较高温度环境下的使用寿命一直是MH/Ni电池寿命的主要限制因素10。尼龙纤维电池隔膜一般采用热轧法或纺黏法工艺制造热轧非制造布生产线如图4-2所示。热轧法工艺的主要过程是将尼龙6纤维和尼龙一66纤维混合一般采用热

6、轧机加热和加压使尼龙。16纤维熔融利用气.流杂乱成网技术形成均匀的纤维网然后对纤维网进行热处j里从而使纤维之间的连接点被熔体黏合r制成具有一定强度的电池隔膜。而纺黏法是将尼龙树脂熔融纺丝、铺网、热轧而成。4.2.2维纶纤维电池隔膜维纶聚乙烯醇缩醛IA纤维在酸中不稳定而在碱中却相当稳定。从化学性质来看PVA分子内仍保留部分羟基醛化度约32故对电解液的浸润性能和保持能力较好。除碳、氢、氧元素外维纶纤维不含有对电池性能有害的其他杂质能较好地满足电池性能的要求比较适合作MH/Ni电池隔膜。维纶织造隔膜材料具有较好的耐碱性能透气性能好吸碱率高机械强度较高加工制造方便是一种比较理想的MH/Ni电池隔膜材料

7、产品的综合性能可通过调整：生产工艺来控制。维纶纤维采用气流成网方式将纤网进行三维成网纤网的均匀度、纵横向强力比得到了进一1步提高。因维纶纤维不是热塑性纤维不能采用热轧法技术制造而采用饱和浸渍法经黏合剂饱和浸渍.然后再经一对轧辗挤压除去过量的胶黏剂例如聚乙烯醇使胶黏剂在湿纤网中分布更均匀从而使含量达到工艺要求。湿纤网再从烘筒表面受到传导加热蒸发到水分使湿纤网二：F燥定型。后经过烫：光设备的烫光处理增加非织造布的表面光洁度、平整度消除表面绒毛消除穿透微孔提高其密度进步保证非织造布的厚薄及均匀度。维纶非织造隔膜的生产工艺：如图43所示。4.2.3聚姓类纤维隔膜随着MH/Ni电池的发展其隔膜已由使用聚

8、酰胺转向使用经过表面处理的聚烯姓隔膜。聚烯姓隔膜是非织造织物在KOH溶液中耐热力学性能和化学稳定性较商已迅速成为MH/Ni电池的标准隔膜。聚丙烯PP内纶纤维强度股为O.396o.704Ntexl高强度聚丙烯纤维可达l.1Ntexl。纤维耐磨性和弹性都很好在耐磨性方面仅次于锦纶而弹性指标在伸长3时其弹性回复率可达96l00。聚丙烯因制造：I:艺简单、耗能少、无污染、价廉而被大量用于MH/Ni电池隔膜材料。它的耐碱性能、耐氧化性能都比尼龙纤维隔膜好这是由于聚丙烯纤维分子结构相当稳定而尼龙纤维分子中的酰氨基在浓碱及高温下50C以上易发生水解氧化。但由于聚丙烯中不含极性的酰氨基聚丙烯纤维隔膜的吸碱率和

9、吸碱速度不如尼龙纤维隔膜造成电池内阻大并影响电池容量和循环寿命因此作电池隔膜时必须经过表面处理以提高其亲水性。为了改善聚丙烯纤维对电解液的浸润性能可对其采用浸湿法和改性法等处理。浸湿法采用表面润湿剂处理聚丙烯纤维可以改进其吸碱速度但润湿剂在碱性电解液中不稳定导致电池性能不稳定。改性法是在聚丙烯分子中接枝丙烯酸等基团使隔膜在高温及长期使用下仍然具有很高的电解液吸收能力。现在国外已有聚丙烯接枝隔膜主要是利用丫射线或等离子体辐射接枝上亲水基团。近来用聚苯并咪唾处理聚丙烯隔膜材料已引起人们的注意聚苯并咪唾加入聚丙烯后弥补了润湿能力差的弱点使性能大为改善。常见的MH/Ni电池隔膜都是由混抄法制备隔膜的例

10、如把尼龙和聚丙烯丽种纤维按一定比例混抄复合后经热轧制成隔膜这样将亲水性隔膜与憎水性隔膜按一定比例昆抄制备隔膜使其满足一部分亲水一部分憎水。这样即保证良好的保液能力又获得很好的透气性提高了电池的循环寿命。4.3隔膜的亲水化处理电池隔膜要求有较强的吸水性能而合成纤维一般都具有一定憎水性。聚烯姓类非织造隔膜在KOH水溶液中耐热、力学性能和化学稳定性较高但由于其碳氢结构缺少极性基团吸水性差造成电池内阻大影响电池容量和循环寿命。为改善亲水性聚烯姓类MH/Ni电池隔膜的表面需要用必要的亲水性单体进行表面修饰以增加隔膜的表面能来吸收电解液。亲水化处理常用的方法有磺化处理、等离子处理、丫射线辐射接枝技术、表面

11、活性剂处理、氟化处理等。各种处理方法在性能和费用上各有具优缺点：磺化隔膜高温自放电小但费用较大等离子体和氟化处理的隔膜费用较低但自放电高高温性能差而接枝隔膜吸液快速且量大高温时化学稳定性好捕捉氮气化合物能力强且生产费用低。4.3.1磺化处理磺化反应主要是在浓硫酸反应介质中使聚烯烂分子链上接枝磺酸基团。在电池中应用磺化处理的隔膜主要有磺化聚醴、聚苯并咪哇、磺化聚碉、磺化聚三氟苯乙烯、磺化酚猷型聚醴碉膜、磺化二氟三苯二酮、磺化聚苯乙烯膜、磺化聚丙烯隔膜等。它们制备反应机理基本相同都是在强酸性条件下改性聚合物隔膜材料。用于MH/Ni电池的磺化隔膜主要有磺化聚丙烯隔膜1.1弓I。经过磺化处理的聚丙烯隔

12、膜作为MH/7Ni电池隔膜能影响电池的自放电性能结果表明采用磺化聚丙烯隔膜的电池即使在45c储存30天还保存约60的容量。4.3.2等离子体表面改性通过低温等离子体表面改性处理材料表面发生多种物理、化学变化或产生刻蚀而粗糙或形成致密的交联层或引入含氧极性基团使亲水性、黏结性、可染色性、生物相容性及电性能分别得到改善。在适宜的工艺条件下处理材料表面使材料的表面形态发生了显变化.引入多种含氧基团使表面由非极性、难粘性转为有-定极性、易粘性和亲水性有利于黏结、涂覆和印刷。等离子体表面改性设备可分为辉光放电和电晕放电两种以采用电容式耦合的辉光放电等离子体改性装置为例其原理如图44所示。在电极两端施加交

13、流高压使两电极间的空气产生辉光放电而形成等离子区。等离子在气流的吹动下喷射到被处理物体的表面从而实现对其表面进行改性的目的。使用再同的电压和频率、电极问距、处理温度、气流速度和处理时问对物体表面的处理效果都有直接影响。只有将不同的放电方式、工作物质状态及上述影响因素相互组合和兼顾才能形成比较理想的低温等离子体流和较佳的表面改性效果。低温等离予体处理具有工艺简单、操作方便、加工速度快、处理效果好、环境污染小节能等优点。等离子体表面改性技术在材料、纺织、化.工、电子、印刷、医疗等领域有着广泛的应用。聚乙烯、聚丙烯纤维隔膜采用氧气低温等离子体表面改性处:该氧气原子不直接进高聚物材料表面的大分子链中但

14、这种非反应性气体:等离子体的高能粒子轰击材料表面时能传递大量能量使材料表面活化、表面能升高而产生大量自由j嬖。通过反应使基材表面润湿能力增强进而提高吸碱性能以达到碱性电池隔膜的性能要求。纳米材料的制备手段与等离子体技术的结合也直接影响电池隔膜的发展。将聚偏氟乙烯PVDF溶解在NN一二甲基乙酰胺DMAA中配成25质量分数的溶液溶液注入带有金属喷丝头的金属罐中正下方放置带相反电荷的圆筒电极电极间电压为lokV喷丝头距离圆筒表面的距离为15cm圆筒以30rmin-1的转速旋转通过喷丝纳米纤维便在圆筒的表面形成网状如图4-5所示19。电喷纳米纤维经过l50160C的热处理在氮气等离子体处理后立即通入乙

15、烯气流以便在纳米纤维表面接枝上聚乙烯PE基团。在整个工艺中热处理工艺很重要它可以改善膜的物理特性和空间稳定性直接影响纤维网的机械强度热处理明显提高接枝纳米纤维隔膜的拉伸强度和穿刺强度。利用这种方法可以制成直径l00800nm的聚偏氟乙烯PVDF纤维网由于能够吸收和保持大量电解液在高分子电解质和碱性电池隔膜领域有着潜在的应用前景。4.3.3辐射接枝处理表面处理隔膜技术主要有化学改性、等离子体改性和辐射接枝高聚物等方法但辐射接枝高聚物法优于其他的接枝手段。因为高密度的电子束能产生大量激活中心快速有效地激活被接枝材料表面从而得到品质均一的隔膜以达到增大隔膜的亲水性、提高吸液能力的目的而且在制造过程中

16、引入杂质极少被接枝的官能团性能稳定。接枝处理高聚物是改善高分子材料物理和化学性质的常用方法通过某些引发手段在冗长的聚合物分子加上化学特性不同于本体聚合物的侧链便可改进基体聚合物的性质。通过接枝可使聚丙烯隔膜性能得到改进提高溶C0放液在纤维表面的润湿能力获得具：有低电阻的隔膜。接枝时用原子辐射即8出的7射线或化学引发剂进行引发辐射接枝情况如图4-6所示Z0O高能7射线使聚乙烯的碳氢键断开生成一种自由基。这种自由基的状态是不稳定的能够发生反应。在辐射期间如果没有其他化学药品存在聚乙烯自d基同时进行交联和降解。交联是通过改变聚乙烯链使其变为一种三维紧密的网状结构。在照射期间.当存在一种反应单体时它便

17、与产生的自由基反应生成一接枝的侧链。这些反应单体包括丙烯酸弱酸、甲基丙烯酸、硫酸强酸、居和季钱弱碱和强碱交换剂等可以是一种弱酸或强碱也可以是一种弱碱耍强酸或者是一种非离子单体。非离子接枝目前在发展中这种接枝聚合物可过接枝乙烯基醋酸盐然后水解或者接枝一种叱咯烷酮单体而制得。PE隔膜上接枝乙烯基醋酸盐的情况如图47所示。首先用60C0放射出的射线在常温、常压下辐射聚乙烯纤维然后立即把辐射后的隔膜与乙烯基醋酸圭单体反应生成一种接枝聚乙烯膜然后使这种非离子酯进行化学水解产生圭枝的聚乙烯醇链。通常聚乙烯醇可溶于水但是当它被接枝到一种不溶的乙烯骨架上就变成不溶的物质。用乙烯醇接枝制得的一些膜的电阻是非常的

18、在40KOH中为65100mQm。辐射接枝技术不仅能对PE接枝改性还可以对聚丙烯PP、PP/PE聚烯烧电池隔膜进行改性处理以得到优异的化学性能及高电导能力。在制备辐射接枝隔膜过程中有众多因素影响接枝后共聚物的综合性能其中接枝和交联的顺序很重要。试验结果表明一种好的膜往往先交联后接枝。采用纯聚丙烯接枝隔膜制作的MH/Ni电池可以提高荷电保持率。室温下长期储存电池的荷电保持率下降比较缓慢回充的容量恢复率无明显降低而电压除前30天下降较快以外以后均保持平稳的趋势电池内阻在330天左右才略有升高且整个过程无短路情况发生。4.4隔膜的作评价MH/Ni电池隔膜的评价指标主要有：厚度均匀性、定量、透气度、隔

19、膜力学强度、隔膜织物密度、孔隙率、孔的尺寸和形状、隔膜寿命、吸碱速度与吸液保液能力、隔膜的电学性能、耐电解液腐蚀能力、胀缩率、面密度、电杂质含量等3。1厚度均匀性电池隔膜的厚度要适中隔膜厚度均匀一致才能使隔膜紧贴极板同时均匀的吸液可使极板上的电流分布均匀。作为电池隔膜厚度越薄膜电阻越小电池性能越好但膜阻气性能越差。膜厚度增加选择透过性好但隔膜电阻增大影响电池输出电压。MH/Ni电池非织造隔膜采用热粘法厚度约0.15mm湿法成网隔膜厚度为0.10mm。特殊情况下要求比较厚的隔膜时可以采用多层或与无纺布层叠的方法来制造。如果生产设备采用单辗滚压机可通过调整辗子和平板之间的距离来有效地控制隔膜的厚度

20、。2定量定量通常也指基重或密度是隔膜生产中控制隔膜质量的主要指标它主要反映一定厚度的隔膜的致密程度单位是9m2mm。1。一般MH/Ni电池的隔膜定量为60809.m一2mml。定量大的隔膜致密程度高它将影响隔膜的孔率和孔径及比表面积同时隔膜的价格相对升高但如果定量太小则会使隔膜强度变差以致影响电池性能严重时使之失效。定量是衡量隔板质量的一个非常重要的指标。3透气度隔膜的透气度P22即单位时间、单位测试面积A、单位压差4P所透过的空气容积V可用P-V/A不表示。由于透气度的测试方法比较简便经常作为评价隔膜对电池性能影响的参数。透气性是一个反映隔膜的孔隙率、孔径大小等内部结构综合因素的参数。4力学

21、强度按作用力方式不同材料的力学强度呵分为拉伸强度即抗张强度或抗拉强度、穿刺强度压缩强度、弯曲强度、冲击强度、疲劳强度等:2引。对于MH/Ni电池用的隔膜来说对力学性能研究比较多的是它的拉伸强度和穿刺强度。拉伸强度即拉断力。是将试验片在拉力机上施以静态拉伸负荷使其破坏断裂时的载荷单位是kNmo隔膜的拉伸强度分为干态拉伸强度和湿态拉伸强度。拉伸强度越大说明材料越不容易断。实际的电池制造中要求的是长度方向的拉伸强度。穿刺强度也称抗压强度、压缩强度是指在样品上施加压缩载荷至破裂对脆性材料而言或产生屈服现象对非脆性材料而言时原单位横截面积上所能承受的载荷穿刺强度和电极表面的粗糙度有关。5孔隙率、孔的尺勺

22、和形状隔膜孔隙率也称为吸液率它反映隔膜吸收电解液的能力是孔体积和表观几何体积的比值。孔的尺寸和形状呵用扫描电子显微镜sEM观测隔膜表面和断面的徽孔。隔膜的孔径结构与吸液的快慢、吸液量的多少有直接的关系具有较小孔径的隔膜有良好的润湿性因而有较高的电解液保持能力。但是如果整个隔膜的饱和度太低或水损失过量隔膜会优先干枯引起隔膜电阻升高致使电池的内阻增大。高密度聚乙烯PE接枝聚丙烯11P膜复合隔膜是用热黏合法制成的非织造布主要用于MH/Ni电池和镉锲电池中。这种复合隔膜因热处理的温度高于PE熔点而小于PP熔点所以PE黏结点与PP纤维连接紧密。隔膜中的空洞是纤维之间的孔隙以及无定形结构中球7哆体之间的空

23、问图48。由图4-8可知PE粉末的颗粒约lO0200mPE的熔融颗粒并没有渗透整个隔膜厚度因此不会影响电解液的存储能力。6隔膜寿命隔膜的使用寿命直接影响整个电池的使用寿命因此研究隔膜使用寿命是评价隔膜优劣的重要指标之一。隔膜寿命主要决定于隔膜本身的孔结构。7吸液保液能力隔膜所吸收电解液在电池中起着两方面的作用：一是电池放电时起着电池内部离子的导电作用二是起平衡电池内部在放电时各部分电解液的均匀分布不致出现较大浓度变化的作用。这不仅要求隔膜中所加电解液有一定浓度同时还要求隔膜中要吸收并保持足够的碱量。隔膜的保液能力就是隔膜保持电解液多少的能力。隔膜保液能力的强弱与隔膜的电阻有关并影响到整个电池的

24、放电能力。吸液饱和度是其吸液能力的一种表示方法。隔膜的吸液饱和度是指单位面积或单位质量的隔膜所能吸收溶液的最大量。饱和度越大说明其所能吸收的碱量越多这对缓解电池放电时离子导电电阻的升高以及正极区内或负极区内碱浓度的变化所引起的浓度极化都有积极作用。隔膜吸液后会使吸液前被机械压缩的曲孔变直导致吸液膨胀其膨胀系数越大吸液量就越大反之其吸液量就越小。在实际生产中由于隔膜的吸液膨胀作用可以增加隔膜与两极间的配合降低电池的内阻。隔膜的失水速率从一个侧面反映出隔膜的结构特征。一般地说粗孔含量高则易于失水反之则不易于失水。失水速率越大说明其保液性能越差反之则保液性能越好。8电学性能隔膜多项电学性能中隔膜电阻的大小是选择隔膜的重要因素之一。它直接影响着电池的使用寿命。通过正确评价隔膜电阻能间接反映出电池的工作状态。隔膜电阻是指隔膜浸在电解液中垂直于隔膜平面方向离子导电能力的大小其测试方法主要有三种：直流电阻率测试法、相对电阻率法和面积电阻法。直流电阻率测试法是使用直流恒流四电极测试法也称为四极法。测试时四电