钒化合物性质

1、1.钮A.物理性质钮是一种单晶金属，呈银灰色，具有体心立方晶格，曾发现在1550c以及2838C时有多晶转变。锐的力学性质与其纯度及生产方法密切相关。O、H、N、C等杂质会使其性质变脆，少量则可提高其硬度及剪切力，但会降低其延展性。钮的主要物理性质见表2-1钮的力学性质如表22所示。表2-1金属钮的物理性质性质数值性质数值原子序数23热导率(100C)/J-(cm-s-K)10.31原子量50.9415外观浅灰晶格结构体心立方外电子层3d34s2晶格常数a/mm0.3024-1始(298K)/kJ(molK)5.27密度/kg,m361101嫡(298K)/J(molK)29.5熔点/c189

2、01929热容Cp(298K液态)，八T/kJ-(mol-K)24.3525.5947.4347.51沸点/c33503409、一一一1熔化热/kJ-mol16.021.5热容Cp(298990K)，八T/kJ-(mol-K)a.24.134一3b.6.196X10_7c.7.305X105d.-1.3892X10蒸气压/Pa-61.3X10(1200C)1.3(2067C)3.73(2190K)207.6(2600K)蒸发热/kJ-mol1444502热容Cp(9002200K)，八T/kJ-(mol-K)a.25.9.,/4b.1.25X10-6c.4.08X10线膨胀系数。一一1(202

3、00C)/K6(7.889.7)X10比电阻(20C)/Q-cm24.81温度系数(100C)/cmK0.0034机同位素46V47V48V49V50V51v52V53V54V0.426s33min16.0d330d6X1015a稳定3.75min2.0min55s丰度/%0.2599.75cp=a+bT+cT2+dT2;cp=a+bT+cT2,式也T为温度，K。表2-2金属钮的力学性质性质工业纯品高纯品抗拉强度ob/MPa245450210250180延展性/%1015406040维氏硬度HV/MPa80150606070弹性模量/GPa137147120130泊松比0.350.36屈服强度

4、/MPa125180B.锐的化学性质由图21可见，钮在周期表中位于第4周期、VB族，属于过渡金属元素中的高熔点元素，包括Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Re等10个元素。它们的特点是：具有很高的熔点，例如鸨的熔点是3180C,铝的熔点是2610C,它们主要是用作合金的添加剂，有些也可以单独使用，其中某些金属在高温下具有抗氧化性、高硬度、高耐磨性。但这些金属的力学性质与其纯度和制备方法密切相关，少量的晶间杂质，会使其硬度和强度明显提高，但却使其延展性下降。在原子结构方面，这些元素的外电子层具有相同的电子数，一般有两个电子(少数是一个电子)，而在次外电子层的电子数目则依次递增，其

5、化学性质介于典型金属与弱典型金属之间，处于过渡状态，具有彼此相互接近的性质，其共同的特点是:图21高熔点元素在周期表中的位置(1)这些元素外电子层的电子比较稳定，但较易失去次外电子层的电子，而形成不同价态的离子，例如钮可以形成一1、+2、+3、+4、+5的价态，而Ti则可以形成+2、+3、+4的价态。图22所示为钮原子核的结构图；图22钮原子核的结构图(质子数P=23,中子数N=28)(2)这些元素按其顺序，次外电子层的电子数目依次增加，由于电子的静电引力作用,遂使原子的半径也渐趋缩小；(3)这些元素的水溶液，由于电子的转移作用形成的光谱，都会使其离子呈现颜色，只有少数例外；(4)这些元素会形

6、成硼化物、碳化物、氮化物、氢化物，它们多数都具有金属性质，只有少数例外。钮在空气中250c以下是稳定的，呈浅银灰色，有良好的可塑性和可锻性。长期保存表面会呈现蓝灰、黑橙色，超过300c会有明显的氧化。超过500C,钮吸附氢于晶格间隙，使其变得易脆，易成粉末。真空下600700c加热，氢可逸出。低温下存在氢化物VH。钮在400c开始吸收氮气，800c以上钮与氮反应生成氮化锂，在高真空、17002000c下，发生氮化钮的分解，但是氮不可能完全从金属中释出。钮对碳有较高亲和力，8001000c下可形成碳化物。钮对稀硫酸、稀盐酸、稀磷酸保持相对稳定。但在硝酸、氟氢酸中溶解。金属钮对自来水抗蚀性良好，对

7、海水抗蚀性中等，但未出现点腐蚀。钮能抗10%NaOH溶液腐蚀，但不能抗热KOH溶液的腐蚀。钮及其合金对低熔点金属或合金的熔融体有良好的抗蚀性，特别是碱金属（它们在核反应堆中用作冷却剂或热交换介质）。表2-3为钮的抗腐蚀性能。表2-3钮对某些介质的抗腐蚀性能溶液腐蚀速度/mg(cm2-h)1一，-1腐蚀速度/nm-h材料10%H2SO4(沸)0.05520.5(70C)钮板30%H2SO4(沸)0.25110%HCl(沸)0.31825.4(70C)钮板17%HCl(沸)1.974溶液腐蚀速度(35C)/ma11腐蚀速度（60C）/科ma材料4.8%H2SO415.253.33.6%HCl15.

8、248.320.2%HCl1328993.1%HNO325.4110011.8%HNO368.68839010%H3PO410.245.785%H3PO425.4160溶液腐蚀速度/mg-(cm2月)1材料液体Na(500C)0.2锐的化合物从广义上来说，可以包括化学化合物、晶间化合物、金属间物、取代基合金等。这种区分主要是基于化学键的性质和晶体结构。通常，化学化合物指的是一类化合价态比较明确的化台物，对钮而言，就是价态在+2+5之间的化合物。钮的价态或氧化态决定该化合物的性质，即使其物理性质也与它的价态密切相差。例如+5价钮是抗磁性的，形成的化合物常为无色或淡黄色；而低价钮则为顺磁性的，有颜

9、色，存钮原子的第三能级（M电子层）中，有一个或多个电子处于游离状态，这些未配合的电子，在游离过程中产生的光谱，即呈现为不同的颜色。许多具有实际应用的锂化合物，是一类晶隙间化台物，如钮的碳化物、氮化物、硅化物等，这类含钮的化合物，作为添加剂在合金中可以起到细化晶粒的作用，以获取优异的性质。但它们并无确切的价态，而不是真正意义上的化合物。这一章里我们侧重介绍的是有确切价态的化台物。C.锂氧化物，氢氧化物的性质常见的锂氧化物为+2、+3、+4、+5价的氧化物：VO、V2O3、VO2、V2O5,引的氧化物从低价（二价）到高价（五价），系强还原荆到强氧化剂，其水溶液由强碱性逐渐变成弱酸性。其间的关系如图

10、23所示。需件一一图23不同价态锂氧化物间的关系低价氧化锂不溶于水，但遇强酸会形成强酸盐如VCl2、VSO4；如遇强碱则形成V(OH)2,V(OH)2水解会放出H2。低价氧化锂在空气中易被氧化成高价氧化锂，反之，五价氧化锂则可借还原性气体还原成四、三、二价的氧化锂。它们的物理与化学性质以及热力学性质等，见表24、表25和表26。钮氧的系统相图，见图24。从这个相图中可以看出，除VO外，其他的氧化物都有一个明确的相变点，其中还包括多个氧化物构成的配合物；而VO则系没有明确的化学计量的配合物，故有多个假稳态点，系统相当复杂。表24钮氧化物的性质性质VOV2O3VO2V2O4V2O5晶系面心立方菱形

11、单斜a斜方颜色浅灰里八、徐蓝橙黄密度/kgm355505760487049904330433933523360熔点/C17901970207015451967650690分解温度/C16901750生成热Ah298/kJ-mol14321219.6-71814281551绝对嫡s/J(molK)138.9198.862.62102.6131自由能Ag身8/kJmol1404.41140.0659.4-13191420水溶性r无无微微酸溶性溶HF、HNO3溶溶碱溶性无无溶溶氧化还原性r还原还原两性氧化酸碱性碱碱碱两性表25钮氧化物的热容化合物1Cp/kJ,(molK)适用温度T/KV2O5128

12、.2298V2O5194.8116.32X103T55.34X105T2298熔点VO262.62298345VO274.72+7.116X103T16.58X105T2345熔点V2O3103.8298V2O3122.8+19.92X103T-22.69X105T22981800VO45.47298VO47.38+13.48X103T5.27X105T22981700tai9iorL1必支3二二一，/、(V>/Ii、表26钮氧化物的标准生成自由能，AG=A+BT反应式1A/kJmolA，,、1A/kJ(molK)适用温度T/KV(s)+1/2O2(g)=VO(s)-412.80.081

13、729820002V(s)+3/2O2(g)=V2O3(s)12200.236460020002V(s)+2O2(g)=V2O4(3)14020.306660018186V(s)+13/2O2(g)=V6O13(s)4368.41.004260010002V(s)+5/2O2(g)=V2O5(s)1554.60.4224298943图24引氧系相图2.五氧化二钮V2O5,是锂氧化物中最重要的，也是最常用锂化工制品。工业上首先是制取NH4VO3,然后加热至500C,即可制得V2O5。其反应如下：2NH4VO3-2NH3+&O+V2O5另一个方法是用VOC13水解，反应如下：2VOC13+

14、3H2O=V2O5+6HC1V2O5是原子缺失型半导体，其中的缺失型是V”离子，在7001125C,V2O5存在下列可逆反应：V2O5=V2O5x+(X/2)O2式中，X随温度的升高而增大，此一性质使其呈现为催化性质。V2O5微溶于水，溶解度在0.010.08g/L,大小取决于其前期生成的历史。如果是自水溶液中沉淀生成的，则其溶解度会大些。V2O5是两性化合物，但其碱性弱，酸性强，易溶于碱性构成钮酸盐，强酸也能溶解V2O5。在酸、碱溶液中，生成物的形态取决于溶液的锂浓度和pH值，当溶液处于强碱性，pH值大于13,则会以单倍体VO；一存在；若处于强酸性溶液中（pH值小于3）,而且钮浓度较低时（小

15、于104mol/L）,则主要以VO2+存在，如果钮的浓度较高（大于50X103mol/L）,则析出固相V2O5；如果处在中间pH值的状态，则会以下列配合物存在：VO3一、HVO42、V3O93一、V4O12-、V10O286>V2O74；当pH=1.8时，V2O5的溶解度最小，约为2.2mmol/L。为此，在酸性条件下沉钮时，多选择在pH值为1.8左右，如图25所示。0-2-34024681014pH值图2-5水溶液中五价锂离子的形态与锐浓度及pH值的关系3 .二氧化锂与四氧化二钮VO2或V2O4的制备方法如下：V2O5在600c于回转窑中，在硫、碳或含碳物如糖、草酸等气氛下，缓慢还原可

16、得。四价倒在空气中被缓慢氧化，加热则快速被氧化；四价锂的氧化物也是两性物质，在热酸中溶解形成稳定的VO2+,例如与硫酸形成VOSO4；在碱性溶液中则形成次锂酸盐HV2O5，而次钮酸H2V4。9或H2O4VO2,是一种异聚酸，它是M（II）V4O9-7H2O的配合物。4 .三氧化二钮V2O3的制备：可用H2、C等还原剂，还原V2O5制得。例如，将H2气加入少许水蒸气（每1LH2加水蒸气48130mg）,在600650c下通过V2O5,其反应如下：V2O5+2H2=V2O3+2”O通常V2O5含有VN杂质，加入水蒸气是为了脱出杂质中的N2,其反应如下：2VN+3H2O=V2O3+3H2+N2V2O

17、3的熔点高，在空气中不易氧化，但Cl2可使其迅速氧化，形成VOCl3,其反应如下：3V2O3+6Cl2=V2O5+4VOCl3三价锂化合物不溶于水，能缓慢溶解于酸，形成V3+；三价锂化合物是良好的催化剂，用于加氢反应，而且它不会受有机硫化物的毒害。5 .一氧化锂VO可在1700c下用H2气还原V2O5制得，也可以在真空下用V2O3加金属V制得。在锐的氧化物中，随氧含量的降低，其中的金属一金属键增加，从图24的锐氧系相图中可以看出，一氧化锂是非化学剂量化合物，而具有广泛的非均一性范围，它具有NaCl缺陷性结构。6 .钮的过氧化物偏钮酸盐的非酸性水溶液，加入双氧水会生成过氧化锂酸盐，例如偏钮酸镂会

18、生成过氧化锂酸镂，可认为系过氧化锂酸(H4V2。10)与镂离子NH4+形成的盐，但是过氧化锂酸不会在水中游离存在。在酸性水溶液中，双氧水会与锂离子形成砖红色配合物，这是个敏感反应，可用在锂浓度极低时的定性试验。7 .氢氧化锂三价的钮可以在碱性或氨性溶液中形成绿色V(OH)3沉淀，它在空气中易氧化；二价的钮盐，加碱也会形成V(OH)2沉淀，但不稳定，迅即氧化。8 .钮酸钮的含氧酸在水溶液中形成锐酸根阴离子或锂氧基离子，它能以多种聚集态存在，使之形成各种组成的锂氧化合物，其性质对钮的生产极为重要。锐酸的存在形式基本上与两个因素有关。一个是溶液的酸度，另一个是钮酸盐的浓度。在高碱度下，主要以正锐酸根

19、VO43一存在，当水溶液逐渐酸化时，其钮酸根会发生一系列水解作用。当钮的浓度很低时，例如小于1mmol/L,在各种pH值条件下均以单核存在。但钮酸根有很强的聚合性能，当质子化的钮酸根浓度升高时，会发生一系列聚合作用。此种性质亦随pH值降低而加强。以上性质大致如图27所示。从图中可以看出，从碱性或弱碱性溶液析出的锂酸盐是正钮酸盐或焦钮酸盐。当溶液接近中性时，析出的是四聚V4O124一或三聚体V3O9A；当溶液呈弱酸性或酸性时，析出的是多聚钮酸盐，如V10O286°图3-7钮酸水溶液酌状态与锂浓度及pH值的关系(25qC):'5140C,pH值为28,钮酸存在的主要形式是V3O9

20、A、V4O124、HV6O173'HV10O2850当pH值降低到2以下时，十钮酸盐会变成十二钮酸盐，其反应如下：6H6V10。28=5H2V12。31+13H2O研究证明，水合V2O5就是H2V12O31的多聚体，其中的质子可被其他金属正离子取代，取代的顺序如下：K>NH4+>Na+>H>Li+当含锂溶液的酸度增加到pH<3,特别是pH<1时，多聚体会受到质子的破坏，而呈VO”形式存在，其反应如下：H2V12O31+12H+=12VO2+7H2O锐酸根离子也能与其他酸根离子，如鸨、磷、神、硅等的酸根生成复盐，这也就构成锐酸盐杂质的来源之一。9 .五

21、价钮酸盐钮酸盐中含有五价钮的有偏钮酸盐、正钮酸盐、焦钮酸盐以及多钮酸盐。偏钮酸盐是最稳定的，其次是焦钮酸盐，而正锐酸盐是比较少的，即使在温度较低的情况下，也会迅速水解，转化为焦钮酸盐，以钮酸钠为例，其反应如下：2Na3VO4+±0=Na4V2O7+2NaOH而在沸腾的溶液中，焦钮酸盐又会转化为偏钮酸盐，其反应如下：Na4V2O7+”0=2NaV03+2NaOH但是焦钮酸钱是不存在的，当把氯化钱加入到焦钮酸钠溶液中时，得到的则是偏钮酸俊沉淀，其反应如下：4NH4C1+Na4V2。7=2NH4VO3+4NaCl+2NH3+”O偏钮酸盐：碱金属的氢氧化物与V2O5作用，则可得到碱金属的偏钮酸盐；其他金属的可溶性盐与碱金属钮酸盐的中性溶液作用，即可按复分解反应而制得该金属的钮酸盐。偏钮酸盐溶液加入氯化钱，即可制得偏钮酸钱，其反应如下：NH4CI+NaVO3=NH4VO3+NaCl偏钮酸钱是最普通的钮酸盐，为白色结晶，若不纯则略呈黄色，微溶于水和乙醇，在空气中灼烧，最终分解产物为V2O5,其反应如下：2NH4V03=V205+2NH3+HzO此外还有V3O93和V4O124,是偏钮酸根的三、四聚体，再有就是十钮酸根V10O284,实为正钮酸根的十聚体。大多数金属离子