高砷酸性废水治理工艺的试验与研究(修改)

1、高砷酸性废水治理工艺研究李辉（云锡铅业分公司）摘要：本文通过用硫化钠法+石灰铁盐、石灰铁盐法+电化学法，对云锡某铅冶炼企业高砷酸性废水处理试验，研究探索适宜的治理工艺，通过对比分析，采用石灰铁盐法+电化学法在稳定性、操控性、安全性、经济性、先进性等方面优势明显，并且有利于处理后水进入深度处理系统处理回用。关键词：高砷酸性废水 治理工艺 试验与研究 治理工艺比较砷是一种剧毒的物质，对人体和环境危害大，属国家一类污染物，其铅、锌工业污染物排放标准（GB 25466-2010）最高允许排放质量浓度为0.3mg/L,而常见的铜、铅、锌、锡的硫化精矿中，多伴生有一定数量的砷，经冶炼烧结或焙烧其中大部分硫

2、、砷被氧化挥发进入气体，淋洗净化后生成含砷的酸性废水，其中大多为三价状态的砷，要处理这类废水并使之达到排放标准是非常困难的。云锡某铅冶炼企业2010年7月建成投产，处理物料含砷原设计0.3%，污酸最高含砷量8120 mg/L；2013年4月以前，处理原料含砷基本在设计范围，制酸净化产出的污酸砷含量在300mg/L-1100 mg/L之间，平均400mg/L，建设的污酸污水处理系统能够满足生产和环保要求；从2013年4月22日开始，由于处理物料变化，以及铅精矿搭配二次铅物料处理，物料含砷上升至0.73.51%，其烟气制酸净化系统产生的污酸含砷随之升高至1000050000 mg/L，最高超设计值

3、5倍以上，原设计采用硫化法+石灰铁盐法工艺进行处理，当砷含量升高后，不能满足生产和环保要求，须对治理工艺改进完善。1、现状及其工艺流程1.1现工艺流程已建有完整的污水处理系统。污酸处理：采用“硫化（反应槽+中间槽+膜过滤器）+石膏（一次中和槽+二次中和槽+浓密机”处理工艺，硫化一个系列，石膏两个系列；处理物料为污酸和尾气处理碱洗混合液；理规模250m3/d；中和处理：采用“一级石灰铁盐（一次中和槽+氧化槽+二次中和槽+膜过滤器）”处理工艺，两个系列；处理物料为污酸处理出液和一般酸性废水；理规模900m3/d；深度处理：采用“一体化净水器+多介质过滤器+超滤+活性炭过滤器+反渗透”处理工艺，一个

4、系列；处理物料为中和处理出液和生产废水；处理规模2100m3/d。1.2 运行情况该工艺2013年处理物料、污酸含砷量在设计范围，污酸污水处理水质能够达标。2013年4月22日开始，污酸中砷含量高于8120 mg/L（水量80150 m3d，酸度5%，低于设计值），连续运行就难处理达标，采用单槽序批式处理可以达标；当砷含量大于12000mg/L后，即使单槽处理，也不能达标。当顶吹炉处理的铅物料含砷1.0%，污酸含砷12000mg/L以上，即使污酸量小于设计量，现工艺也无法处理砷达标。砷含量>12000mg/L，采用硫化工序预处理，硫化钠投加带入>11000mg/L的钠离子，污酸污水

5、处理后水电导率>18000S/cm，满足不了进入深度处理系统的要求等问题，需要治理改进。2、高砷酸性废水治理工艺对于高砷污酸，目前国内通常采用硫化法+石灰铁盐法、石灰铁盐+电化学法、生物制剂+石灰铁盐法组合工艺进行处理。2.1硫化钠法高浓度的含砷污酸多采用硫化法在酸性条件下进行预处理，现工艺通过电位值控制往含砷废水中添加Na2S溶液，使废水中的铜、砷等离子经硫化反应生成CuS和As2S3等沉淀物，通过沉降和固液分离后以滤饼形式回收。硫化主要反应如下：CuSO4+ Na2SCuS+ Na2SO42HAsO2+3 Na2S+3H2SO4As2S3+ 3Na2SO4+4H2ONa2S+H2SO

6、4H2S+Na2SO42.2石灰铁盐法砷酸盐和亚砷酸盐与大多数多价金属特别是铁离子能形成稳定的络合物，这些络合物被金属氢氧化物凝聚物所吸附共沉。这也是多使用氢氧化铁处理含砷废水的主要原因之一。用此法处理砷酸盐（即五价砷）比处理亚砷酸盐（三价砷）效果好。所以在加铁盐前要先将三价砷氧化到五价砷，以提高处理效果。其反应原理为：4Fe2 + +O2+2H2O= 4Fe3+4OH-2AsO2-十02+ 4OH 一 = 2AsO4 一 十 2H203Ca2+ +2AsO4一=Ca3(As04)2 Fe3+ + As043- = FeAsO4现有工艺即采用硫化法+石灰铁盐组合工艺进行处理，在污酸中的砷浓度大

7、于12000mg/L时，残留砷量大（100mg/L），后段石灰铁盐工艺处理无法达标。2.3 电化学法电化学法是在电场的作用下，是以铁金属为阳极，在直流电的作用下，阳极被溶蚀，产生Fe等离子，在经一系列水解、聚合及絮凝剂的氧化过程，形成各种羟基络合物、多核羟基络合物以至氢氧化物，使污水中的胶态杂质、悬浮杂质凝聚沉淀而分离；同时，带电的污染物颗粒在电场中泳动，其部分电荷被电极中和而促使其脱稳聚沉。另外金属电极产生电子形成“微凝剂”（铁的氢氧化物），水中的悬浮颗粒、胶体污染物在絮凝剂作用下失稳，脱稳后的污染物颗粒与微絮凝剂之间相互碰撞，结合成大絮体而沉淀，较石灰铁盐对低浓度砷和重金属有更强去除效果。

8、其原理为：电化学法中常用的电极材料为铝或铁，在阳极和阴极之间通以直流电，发生的电极反应如下：铝阳极：Al3eAl3+ 在碱性条件下：Al3+3OHAl(OH)3 在酸性条件下：Al3+3H2OAl(OH)3+3H+ 铁阳极：Fe2eFe2+ 在碱性条件下 ：Fe2+2OHFe(OH)2 在酸性条件下 ：4Fe2+O2+2H2O4Fe3+4OH  另外，水的电解还有氧气放出2H2O4eO2+4H+ 在阴极发生如下反应2H2O+2eH2+2OH - 电化学法在处理过程中具有多功能性，除了电化学作用之外还有电化学氧化和还原、电气浮等作用。电化学法去除水中污染物过程如图2-1所示。图2-1

9、电化学除重金属原理图2.4生物制剂法生物制剂是以硫杆菌为主的复合功能菌群代谢产物与其它无机化合物进行组分设计，富含大量羟基、巯基、羧基、氨基等功能基团组的水处理剂。可直接用于酸性废水的处理， 弥补了传统氢氧化物沉淀法不宜在酸性条件下使用的不足，可节省调节酸碱度的费用。具有重金属去除率高、共存金属离子不存在干扰、沉淀物稳定性好等优点。但在砷浓度30g/L以上的污酸没有生产应用实例。为此，因生物制剂在高砷酸性废水没有生产应用，选择有工业应用的硫化法+石灰铁盐法、石灰铁盐+电化学法的组合进行比较。3 试验3.1 试验的目的（1）处理高浓度含砷酸性废水达到铅、锌工业污染物排放标准（GB 25466-2

10、010）表2标准限值要求，如并满足现生产废水深度处理进水水质要求；3.1 二级硫化法处理试验针对污酸砷含量升高后，一级硫化法无法满足处理要求的情况下，采用二级硫化钠法进行小试验探索，即一级加硫化钠反应完成后，沉淀过滤，滤液再加硫化钠反应，沉淀过滤后滤液进入下段工艺。3.1.1试验条件及对象(1)试验设备与试剂 ：ER4混凝搅拌试验机，流量计，2L烧杯 ；200g/L（20%）工业硫化钠（硫化钠含量53%）溶液，硫酸 。(2)试验对象 ：高砷污酸，该废水特点是As、Zn、Pb、Cd、F含量高，其水质成分如下 (除 pH外 ，单位为 mgL)： pH As F Pb Cd Zn2 51717.85

11、3 47000 15.66 86.8 41303.1.2 试验流程试验流程如图3-2所示。 Na2S H2SO4 滤渣 Na2S H2SO4 沉淀过滤 反应（PH3） 反应（PH3） 污酸 滤 液沉淀过滤 滤液滤渣图3-2 二级硫化钠试验流程图3.1.3 试验结果及讨论（1）硫化钠过量系数、PH值与除砷率的关系小试验一：根据污酸砷含量，按硫化钠过量系数1.1，一次配够硫化钠溶液，第一次反应投加量按50%、60%、70%、80%、90%的比例投加，用硫酸调节并控制反应的PH值为 3,反应PH不变，保持搅拌10分钟，沉淀30分钟后过滤；取滤液进行第二次反应，硫化钠量对应第一次，分别按50%、40%

12、、30%、20%、10%投加，仍用硫酸调节并控制反应的PH值为 3, 反应PH不变，保持搅拌10分钟，沉淀20分钟后过滤，取滤液分析化验。小试验二：硫化钠过量系数1.15，其余条件与试验一相同。试验结果见表3-1。表3-1 不同硫化钠过量系数两次投加除砷结果 单位mg/L一次投加/二次投加 50%/50% 60%/40% 70%/30% 80%/20% 90%/10%过量系数1.10残留砷含量 4.21 2.510 3.010 0.434 0.266过量系数1.15残留砷含量 0.730 0.516 0.579 0.594 0.359从表3-1可以看出，含砷51717.8mg/L的污酸，两次投

13、加不同过量系数的硫化钠、不同的投加比例均能达到好的除砷效果。1.1过量系数，投加比例第一次投加90%，第二次投加10%的除砷效果最好。 硫化钠沉砷过程中，因为硫化钠与砷反应的产物是NaOH，会中和废水中的硫酸，随着反应的进行废水中的酸度不断下降 ，将不利于沉砷反应，为了保证反应的进行，需要随时向废水中补充硫酸，维持PH值在3左右。（2）重金属及氟的去除效果硫化钠过量系数1.1，投加比例第一次投加90%，第二次投加10%的除砷结果见表3-2。表3-2 两级硫化钠（1.1系数，90/10）试验氟及重金属去除结果 水质mg/L项目 电导率 pH As F Pb Cd Zn污酸 56550 2.6 5

14、1717.8 47080 15.66 86.8 29.50滤液 18636 3 0.266 21260 0.197 0.022 1.98从表3-2可以看出，砷及重金属去除效果好，能够满足工艺要求；但氟的去除效果差，去除率45.16%，石灰铁处理后含氟浓度约370mg/L；除砷后液电导率18636S/cm，盐的主要成分是硫酸钠，经石灰铁盐处理后为20693S/cm，不能直接进入现有废水深度处理系统（要求电导率6000S/cm）处理回用。（3）运行费用分析高砷污酸二级加硫化钠处理，除砷及重金属效果较好。但运行费用较高，仅药剂费用为196.88元/ m3（其中石灰和硫酸亚铁为实际生产数据），具体见表

15、3-3。表3-3 除砷药剂成本药剂 加入量 单价 费用kg/m3 元/kg 元/m3 硫化钠 91.29 1.8 164.33 硫酸 64 0.4 25.60 石灰 5.64 0.459 2.59 硫酸亚铁 1.79 0.41 4.36合计 196.88（4）除砷反应产物分析利用硫化法除砷，产出两种弃渣，即酸性硫化砷渣和碱性砷酸钙渣，产渣量4.99 kg.渣/ kg.As。在反应过程中会产生硫化氢、二氧化硫气体，生产过程中注意反应槽的密闭防腐，以及吸收治理，防止对作业人员危害及污染周围环境。（5）试验小结通过试验，硫化法除砷在投加硫化钠过量系数1.1以上，不同比例两次投加，除砷后液含砷均小于5

16、mg/L，下道工艺石灰铁盐能满足除砷要求。3.2石灰铁盐法+电化学法组合工艺试验3.2. 1 试验对象高砷污酸3组，低砷污酸1组，污酸污水水质成分见3-4。表3-4 污酸污水水质成分表 水质mg/L项目 pH 电导率S/cm As F Pb Cd Zn污酸 1# 2.45 19570 16217 45125 16.10 76.8 158.4污酸2# 2.23 19100 44795 42575 7.05 61.2 43.6污酸3# 4.14 8485 1608.4 1259 2.08 0.084 2.71综合污水 12.95 10960 3.561 15.90 0.10 0.042 0.413

17、3.2.2 试验目的通过此次中试验证石灰铁盐+电化学组合工艺的技术可行性、稳定性、可靠性、经济性，为后续废水处理工程提供技术依据和数据资料。3.2.3 试验方法现场中试，对不同砷含量的污酸先用石灰预处理、石灰铁盐处理、电化学处理，模拟生产连续处理。3.2.4 试验条件（1）试验设备：一体电化学设备一套，处理规模600L/h；水箱5m3的3个，1 m3的3个；（2）药剂：硫酸、碱液、石灰、硫酸亚铁、阴离子型PAM；（3）压缩空气气源。2.2.3.6中试试验流程中试试验流程如图3-2所示。图3-2 中试试验流程图污酸废水进入pH调节水箱，加石灰调节pH至12左右，待反应完成后，抽取上清液进入石灰铁

18、盐反应桶，加入硫酸亚铁反调pH至8-9，并经过充分曝气后，取上清液通过离心泵提升至电化学系统进行反应，出水进入曝气水箱进行曝气，曝气水箱出水经过絮凝澄清后取样检测各项指标。3.2.5试验结果及讨论（1）重金属及氟的去除效果不同砷含量的污酸污水中试水质见表3-5。表3-5 污酸污水中试水质成分表 水质mg/L项目 pH 电导率S/cm As F Pb Cd Zn污酸 1# 2.45 19570 16217 45125 16.10 76.8 158.4试验出水 9.1 8865 0.259 21.45 0.005 0.041 0.0231污酸2# 2.23 19100 44795 42575 7.

19、05 61.2 43.6试验出水 5.24 5480 0.157 16.55 0.107 0.0315 0.292污酸3# 4.14 8485 1608.4 1259 2.08 0.084 2.71试验出水 9.45 8432 0.012 15.903 0.012 0.025 0.127综合污水 12.95 10960 3.561 15.90 0.10 0.042 0.413 试验出水 6.42 9033 0.008 13.44 0.028 0.024 0.024 从表3-5可以看出，1#3#污酸经石灰铁盐+电化学处理后废水，以及综合污水直接进电化学处理后废水经达到铅、锌工业污染物排放标准（G

20、B25466-2010）表2中As、Cd、Pb、Zn等重金属的指标；污酸处理氟的去除率98.7%；出水电导率在54809033S/cm之间，经碱软化除钙后，能达到废水深度处理要求。（2）运行费用连续试验10天，综合测算运行费用为113.66元/m3，具体见表3-6。表3-6 除砷药剂成本项目 单位废水消耗 单 价 单位废水费用 石灰 360 kg/m3 300元/m3 108 元/m3 硫酸亚铁 4 kg/m3 500元/m3 2 元/m3 PAM 0.005 kg/m3 12000元/m3 0.06 元/m3 铁板消耗 0.48 kg/m3 4元/kg 1.92 元/m3 电耗 1.68 k

21、wh/m3 0.6元/kwh 1.68 元/m3 合计 113.66 元/m3（4）除砷反应产物 该组合工艺只产出砷酸钙渣，产渣量7.55Kg.渣/ Kg.As。运用电化学工艺，除砷率90%以上，前段石灰铁盐处理残砷30mg/L能够处理达标，因此，可以调节石灰加入量，相应降低产渣量和运行费用。4 工艺比较从处理水质、稳定性、操控性、安全性、经济性、产渣量、先进性，对二级硫化法+石灰铁盐法与石灰铁盐+电化学法进行对比分析，具体详见表3-7。表3-7二级硫化法+石灰铁盐法与石灰铁盐+电化学法对比表项目二级硫化法+石灰铁盐法石灰铁盐+电化学法处理水质较差砷及重金属能够处理达标；但是除氟效果差；出水电

22、导率高，不能进入深度处理系统。好砷及重金属能够处理达标；除氟效果好，出水电导率低，能进入深度处理系统。稳定性较差纯粹的化学沉淀法受药剂质量、加入量等影响，稳定性较差。好电场力作用，适应水质波动范围大，稳定性好。操控性差反应终点用电位计控制，控制难度大，而且污酸中含氟高，对电位计易腐蚀，更换频繁。好只控制PH值，电流、电压，自动化程度高。安全性差在硫化工段硫化钠反应过程中会产生硫化氢、二氧化硫气体，属有毒有害气体，存在环境安全隐患。较好采用低电压供电方式，安全可靠，生产过程不会产生有害气体。经济性较差运行药剂费用196.88元/ m3。较好运行药剂费用113.66元/ m3。产渣小4.99Kg.渣/ Kg.As。产出两种渣，酸性硫化砷渣和碱性砷钙渣，需要分开贮存。较大7.55Kg.渣/ Kg.As。只产出碱性砷钙渣，利于贮存。先进性传统老工艺改进型新工艺，自动化程度高。从表3-7可以看出，石灰铁盐+电化学法组合工艺处理水质、稳定性、操控性、安全性、经济性、先进性等优势明显，应用该组合工艺进行高砷酸性废水治理工艺可行。4 结语（1）用硫化法+石灰铁盐法处理污酸，因酸度低，除砷还需加硫酸保持反应PH值，不经济；反应过程会产生硫化氢、二