第三章萃取技术应用

1、第三章萃取技术华。本章本章所讲的萃取技术，不是常规意义上的萃取，而是对萃取技术的改良和升所涉及的萃取包括四个方面，分别是：萃取精馏技术；反响萃取技术；萃取屏蔽技术；双水相萃取。第一节萃取精馏技术一、萃取精馏过程及特征当混合液中二组分的沸点接近，或形成共沸物，而用普通精馏很难或不可能将他们分离成二个纯组分时，可以考虑采用萃取精馏，萃取精馏的原理是在精馏过程中外加一种与混合液中某一组分有较强亲和力，且沸点较高的溶剂或称萃取剂，使两组分之间的相对挥发度增大，因而可以比拟容易地用精馏方法别离。如甲缩醛与甲醇形成共沸物，而且共沸温度41.85 C，与甲缩醛的沸点42.3 C相 差无几，无法利用普通精馏将

2、其别离。对此 恒沸溶液，可以参加多元醇乙二醇、甘油等，进行萃取精馏。因为乙二醇和甲醇的亲和力较强，它的参加使甲醇和 甲缩醛的相对挥发度加大，精馏结果可以得到甲缩醛和甲醇。 图3-1是典型的萃 取精馏流程。图3-1萃取精馏的典型流程与一般精馏塔比拟萃取精馏塔多了一个溶剂回收段，它的作用是除去被上升 蒸汽所夹带的萃取剂。以降低其在组分 A 中的含量，保证产品质量，同时可减 少萃取剂的损失， 回收段所需的理论板数取决于萃取剂与组分 A 的沸点差，沸 点差大，所需理论板数少。萃取精馏所用萃取剂的沸点要比进料中组分的沸点高的多， 所以在其自上而 下的过 程中，近于恒摩尔流， 它在精馏段和提馏段中各塔板上

3、的流量几乎保持恒 定。如果是气相 进料， 那么精馏段与提馏段的回流液中萃取剂的浓度相同。 如果进 料是液体， 提馏段中向 下流的总液量增大， 萃取剂的浓度降低。 为了防止提馏段 中萃取剂被稀释对别离不利， 最好采用气相进料。通常萃取剂的参加量多， 塔内液相中萃取剂的浓度高， 被别离组分间的相对 挥发度 大，所以萃取剂的用量一般较大。 萃取剂量大的不利影响是使板效率降低， 一般萃取剂浓 度在0.40.9 (摩尔分数 )之间。对于普通精馏，增大回流比，使传质推动力增大，别离所需理论板数减少。 对于萃取 精馏，情况就不尽然。增大回流比，固然有其有利的一面，但也有其不 利的一面。 因为回 流比增大，

4、使板上液体中萃取剂的浓度降低， 被别离组分间的 相对挥发度减小。 所以回 流比的选择需要从这两个方面考虑确定， 通常存在一最 佳回流比。二、萃取剂的选择选择一种适当的萃取剂是设计萃取精馏过程的关键。 萃取剂的选择需要考虑 一系列 因素， 其中首要的是萃取剂的选择性， 要求在萃取剂用量较少时就有较好 的选择型，一 般选择性大于 2 才能认为是较好的萃取剂。1、萃取剂的选择性 萃取精馏溶剂选择性定义为有萃取剂和无萃取剂两种情况下轻重关键组 分 的相对挥发度之比Sij =(aij ) 有萃取剂 /(aij ) 无萃取剂因为萃取精馏通常在较低压力下进行， 此时气相可认为是理想气体， 所以一 般只需 考

5、虑液相的沸理想性。Sj =( Y i/ Y j)有萃取剂式中：丫 i、丫 j分别为组分i、j在萃取剂中无限稀释的活度系数2、影响选择性的因素1) 萃取剂浓度一般来说，萃取剂浓度高，选择性高；2) 待别离体系的组成待别离组分的相对浓度对选择性有影响。 如果组分 i 和萃取剂体系的非理想 性大于组分j和萃取剂体系的非理想性，那么在萃取剂浓度恒定的情况下，减少组 分i的量对丫 i的 影响要比减少组分 j 的量对丫 j 的影响大，因此组分 i 的浓度小， 选择性就大。3) 温度温度升高，选择性降低。3、对萃取剂的其它要求萃取剂的选择，除了考虑萃取剂的选择性以外，还需要考虑以下几个方面。1) 沸点适当的

6、高，萃取剂的沸点应比被别离组分的沸点高出许多，以防止形成 恒沸液， 也便于萃取剂的回收和减少萃取剂的损失。 但萃取剂的沸点也不宜太高， 否那么萃取剂回收 塔的釜温高， 有时不得不采用减压精馏。 此外回收塔釜温高， 萃 取剂循环过程的热量消 耗大。2) 与被别离组分的互溶性好，防止分层。3) 容易回收循环使用。4) 使用平安、毒性小、腐蚀性小、可燃性低。5) 性能稳定。6) 价格低、来源充足。三、萃取精馏的适用范围萃取精馏既要考虑沸点，又要考虑极性，而普通的萃取仅需考虑极性。A、 B 两种物质形成共沸物时，且A组分的沸点低，B组分的沸点高。当去除B时用萃取精馏非常适宜， 如去除 A 时，那么最好

7、采用一般的精馏技术。萃取精馏的别离效果远大于普通萃取。第二节反响萃取技术反响与萃取的耦合过程主要是解决反响过程中因产物抑制所引起的产率和转化率低的问题而开展起来的。 它同样是强调输出的牵引， 而不是靠增加输入物 质和能量的推动。 当 体系的沸点太高时， 或者产生的量的固体物难以精馏时， 最 有效的方法是萃取精馏。 萃 取过程与反响过程的在线连接， 通过别离过程将反响 所得产物不断地移出反响系统， 使 反响过程向生成产物的方向进行， 从而提高转 化率和产品收率。一、 反响萃取在生化方面的应用 利用发酵技术可以生产的有机物还是比拟多的，如丁醇、 丙酮、乳酸等有机 酸。既然是发酵，就离不开微生物，而

8、微生物发挥较高活性是有一定的条件的， 如适宜的 PH 值，温度等。因为萃取通常可在室温下进行，温度条件合 适是没有 问题的，关键是如何把发酵产物酸移出，以确保适宜的酸碱度。1、发酵过程的产物抑制在许多发酵过程中， 过程转化率受到生成产物的抑制。 具体地说， 微生物的 生长率与生成的产物有关， 产物的浓度越高， 微生物的增长速率越低， 即产物的 生成对反响过程的进一步进行起到阻碍作用，影响了过程的转化率。 有机酸的发 酵过程是典型的产中，醋酸的生成抑制了细胞的未解离的有机酸产生 的抑制物抑制发酵过程。在用乳酸菌发酵生成醋酸的生物反响过程 生长，并延长了发酵的时间。进一步探讨有机酸发酵过程的产物抑

9、制机理可以发现，作用远大于有机酸根的抑制作用。例如，对乳酸菌发酵过程的研究说明， 在微生物的生长 过程中，微生物的生长速率可用下式表示。卩=0.52S(1 £A)exp(-HA/0.023)/ (0.000056+S )式中：卩 微生物的生长速率， h-1S 发酵液中葡萄糖的浓度A_ 乳酸根离子的浓度HA- 乳酸分子的浓度 十清楚显，未解离的自由分子对微生物生长的抑制作 用大于乳酸根离子的抑 制作用。因此， 对于产物抑制的发酵体系， 发酵过程与产物回收 过程的耦合可以 减少产物抑制的影响。 在发酵过程中， 通过原位方式或外部循环方式用 溶剂萃取 实现产物的连续移出， 缓解产物的抑制作

10、用， 维持较高的微生物生长率， 对于 提 高转化率和产率是非常有利的。2、萃取发酵耦合过程的特点 萃取发酵过程是发酵过程和溶剂萃取过程相结合的新过程方法。 ，它反响出 原有过程的叠加特性。1 有机酸发酵是产物抑制过程， 因此， 发酵液中产物的浓度较低， 通常情况下， 产物 的浓度低于 10% 。由于未解离的有机酸产生的抑制作用远大于有机酸根离子的抑制作用，发酵过程一般在 PH 值大于产物酸的 PKa 的发酵条件下进 行的，维持最正确的 PH 值操作是必要的。2一般萃取剂主要萃取未解离的有机酸自由分子，为了到达明显的萃取效果，需要较低的PH 值条件。这里存在着一个矛盾，即要求 PHvPKa ,是

11、有机酸萃 取过程的需要；要求 PH>PKa ，是有机酸发酵过程的需要。 寻找在较高 PH 值 条件下具有较好的萃取能力且 易于再生的萃取剂是十分重要的。3)由于发酵液中通过菌株的代谢产酸，萃取过程不应破坏菌种的生长，必须考虑萃取剂的生物相容性，并采用不同的操作方式，如细胞固定化、中空纤维 膜萃取、弱碱性树脂或 离子交换树脂等，防止发酵菌株与溶剂在相水平上的 直接接触，尽力防止萃取剂的毒性 对菌株生长的影响。总之，萃取发酵过程的实施关键在于，在较高的 PH 值条件下，极性有机物 稀溶液环 境中， 寻求萃取剂应有较强的萃取能力、 萃取剂再生的经济性和适宜的 生物相容性的结 合，提高过程的总体

12、效率。3、 PH >PKa 条件下的萃取在 PH>PKa 的条件下，有机酸主要是以盐的形式存在于水溶液中。 由于大多 数的化 学萃取过程提取的是自由酸。 因此， 有机酸萃取平衡分配系数随 PH 值得 增大而迅速减小。 与一般条件下的萃取过程相比拟， PH>PKa 条件下的萃取率 比拟低。以质量作用定律分析化学萃取平衡，假定： 近似认为待别离溶质及其萃合物的活度正比于浓度； 近似认为形成的萃合物以 1： 1 为主； 不考虑稀释剂的物理萃取的影响； 溶质与络合剂之间的络合反响发生在两相界面，可以获得描述化学萃取平衡 的关系式：D=S 0K11/( 1+K 11 HA ) / (

13、1+10 PH-PKa )式中：d -为待别离组分HA的萃取平衡分配系数；S0 -络合萃取剂的初始浓度；K11-待别离组分化学萃取平衡常数；HA有机酸自由分子的平衡浓度。随着络合剂表观碱度的增加，化学萃取平衡常数也随之增大，就可能在PH>PKa 的条件下对待别离组分提供一定的萃取能力。4、萃取剂的生物相容性 针对萃取发酵体系的特点，萃取剂的选择不但要考虑提供较大的萃 取能力， 而且还应注意生物相容性， 即萃取剂的毒性对发酵过程中菌株生长的影响。 这 是 萃取发酵耦合过程与一般萃取过程的最大区别所在。采用胺类萃取剂的络合萃取过程， 可以有效地别离有机酸的稀溶液， 获得较 好的萃取效果，即使

14、在较高的 PH值条件下(PH>PKa ),仍可满足在线提取发酵 产物的要求。改变接触方式萃取剂的生物相容性只反响了溶剂与菌株直接接触对其生长的影响，或操作方式会削弱萃取剂对菌株的影响。通过研究溶剂对菌株的毒性机理 发现，溶剂的毒性对细胞生长的影响有两条途径：溶剂的夹带作用； 溶剂的 水溶局部。 固定化细胞床可有效阻止夹带溶剂与细胞的接触。固定化细胞床层中 参加大豆油可以捕捉扩散进入床层的溶剂的溶水局部，以缓解溶剂对菌株的毒性 作用。所以，在萃取发酵过程中可以使用毒性较大、萃取效率较高的溶剂，但需要通过细胞固定化等操作方式，削弱萃取剂毒性对细胞生长的影响， 实现萃取发 酵的过程。二、反响萃

15、取结晶技术 钾肥是三大肥料之一，由于氯化钾中的氯根对植物生产有一定 的负面影响， 目前的钾肥主要是硫酸钾。硫酸钾生产的主要原料是硫酸和氯化钾化学反响为：H2SO4 + KCI ? KHSO 4 + HCIi、混合器氯化钾2、蒸发结晶器3、萃取塔4、石灰中和罐5、分层器KHSO4 + KCI ? K2SO4 + HCI图3-2反响萃取结晶技术生产硫酸钾的工艺流程图硫酸氢盐第一步反响较容易，由于氯化氢的酸性远大于酸式盐的酸性，第二步反响中将氯化钾中的氯置换岀来将变得相当困难。为此工业上通过采用高温反 应，不断将生成的氯化氢蒸出，以确保反响进行的比拟彻底。而且由于氯化氢自身的特点与水形成最高共沸物，

16、要求硫酸必须为浓硫酸，负产的氯化氢也需处理。如果能不断把生成的氯化氢转变成其它氯化物，同样也可起到降低氯化氢浓度，促进反响进行的效果。将硫酸对浓度无特殊要求、氯化钾水溶液混合后与有机叔胺接触，水相中生成的氯化氢进入油相与有机胺反响生成有机叔胺而固定在油相。油水别离后水相降温结晶，油相用氨水中和再生，生成氯化鞍可作为水稻的氮肥，有机胺再生后返回使用。第三节萃取屏蔽技术对于连串反响如果中间产物是目的产物，就需要尽快地将中间产物从反响区移走，以防止再进一步反响。而对于一些产物难以别离的情况也可以提前把中间产物移走，以防止最后的别离。以二甲基 -二烯丙基氯化铵的合成为例，探讨萃取屏蔽技术的应用。根据个

17、人研究成果命名的，不一定恰当反响机理1、反响方程式2 NH/CH 3+ Cl -CH 2-CH=CH 2CH3CH3cH3CH3N-CH2-CH=CH 2+CH 3NH2+CI-CH3+NH2+CI-+ NaOHCH3CH 3NH :+ NaCI + H20CH 3CH3CH 2 CA _ CHCH 3CH3NHN-CH 2-CH=CH 2 + Cl-CH2-CH=CH 2CH 2= CH-CHCi-CH3CH3+ Cl -CH 2-CH=CH 2CH3可能的副反响:CH 2= CA - CH 2-CH 3CI-CH3CH二CH-CHCI +H2OCH2=CH-CHf OH + HCICH2=

18、CH-CH Cl +0H2 2-CH2=CH-CH- oh+ci-2、反响机理DMDAAC是一种季铵盐，它是由 1 mol二甲胺，化钠反响得到,总反响方程为:2 mol氯丙烯，1 mol氢氧CH3NH+ 2 C|-CH2-CH=CH 2 + NaOHCH3CH2=CH-CH2C； 2二CH-CHNyCH3、讯Cl- + NaCI + H2O该反响的实质是卤代烃发生 Sn1亲核取代反响，由以下两步反响完成第一步：二甲胺作为亲核试剂与氯丙烯进行亲核取代反响生成二甲基烯丙基CH3胺，是一种叔胺。反响方程为CH32 NH + CI-CH 2-CH=CH 2CH"N_CH2-CH =CH 2

19、+ nh2 ci-其反响机理慢CH2=CH-CH2CICH2=CH-CH2 Cl丨一CH2=CH-CH 2+ + Cl(CH3)2NCH2CH=CH2 + H +CH2=CH CH2 +(CH3)2NH 过渡态此过程中，首先是氯丙烯的 C-CI键断裂，生成CH2=CH-CH 2+碳正离子活 性中间体 和氯负离子。在断裂过程中，C-CI键逐渐伸长，电子云也逐渐偏移向氯原子，使碳原子上的电子云密度降低，氯原子上的电子云密度逐渐增加，进而 形成了过渡态，直至离解成 CH2=CH-CH 2+和CI-。然后亲核试剂二甲胺立即与生成的碳正离子反响。由反响历程的特点可推断该步反响为单分子亲核取代反应，称为S

20、n1取代反响。第二步:叔胺的季胺化，其实质仍是Sn1亲核取代，反响式为:>+<TCH3CH2=CH CH 2CH 3CHCH3N_CH2-CH = CH 2+CI _CH 2_CH=CHCH2二 CH-CH£3慢CH2=CH-CH 2CI CH2=CH-CH 2 ci一 CH2=CH CH2+ + Cl过渡态CH2=CH CH2 + ( CH3)2NCH2CH=CH2 (CH3)2N ( CH2CH=CH 2 ) 2+ 该过程仍是氯丙烯的C-CI键断裂，生成CH2=CH-CH 2+碳正离子活性中间体和氯负离子。然后二甲基 烯丙基胺与生成的碳正离子反响。因此该步反响仍为Sn

21、1取代反响。影响Sn1反响的几个因素： 试剂结构的立体效应和电子效应的影响卤代物取代基上的电子效应和立体效应对SN 1的反响速度和反响过程有明显的影响。氯丙烯水解反响的第一步形成烯丙基正离子，它可以形成一种缺电子 P, n共扼体系(两个电子分布在三个碳原子周围)。由双键的n轨道与相邻碳上缺 电子的空p轨道交 盖，形成p n共扼体系，n电子发生离域，正电荷不集中在 一个碳原子上， 正电荷得到分 散， 体系能量降低， 所以丙烯基正离子是较稳定的。 由于氯丙烯容易离解成正碳离子和 氯离子， 因而表现出氯原子的活泼性。 也说明 有利于 SN1 反响进行。从立体位阻来看， 立体位阻对 SN1 反响有较明

22、显的影响。 当基团体积增加时， 它们 之间的非键力也增加， 分子中的基团相互间很拥挤， 产生一种将卤素离子离 解出去以形 成碳正离子， 从而减轻张力的作用，这种作用又称为背张力 X 键 离解后键角增大， 拥挤现象得到减轻 ，故立体效应对 SN1 反响的影响结果表现 为：叔卤烷 >仲卤烷 >伯 卤烷，其相对反响速度大约相差 106 倍。因此，从电子效应和立体效应两方面综合起来分析，卤代烃进行SN1 反响的 活性次序是：叔卤烷 >仲卤烷 >伯卤烷。 离去基团的影响卤代烃的亲核取代反响中，卤素原子 X是离去基团，离去基团 X是带着原 来共有的 一队电子离去，所以 X 接受电子

23、能力越强越易离去，也越有利于亲核 取代反响的进行。卤 代烃的反响活性顺序是碘代烷 >溴代烷 >氯代烷。 溶剂的影响溶剂的极性对亲核取代反响机理和反响速度都有很大的影响。绝大局部SN1 亲核取代反响的第一步是一个中性化合物离解为带有两个电荷的离子， 因此极性 溶剂有利反响进行， 并且溶剂极性越大，越使反响速率加快。 试剂的亲核性影响试剂的亲核性代表了试剂与碳原子结合能力的大小， 亲核能力的大小主要受 到两个 因素的影响， 即碱性和极化性。 在质子溶剂中一些常见亲核试剂的亲核性 活性大小顺序 是：RS-， ArS ->CN ->I->NH 3 RNH2 >RO-

24、， OH->Br ->PhO ->CI - >>H 2O>F -3、碱性物质的选取 反响原料的重复利用及减少副产物氯化二甲铵的生成本实验中生成二甲基烯丙基胺的同时生成等摩尔的氯化二甲胺，参加碱性 物质可使其重新转化成二甲胺， 生成的二甲胺可再 与氯丙烯反响， 这样既有利于 节省原材料，又有利于生产纯洁的目的产物。 盐析效应在互成平衡的两种物系中， 参加不挥发性的盐， 使平衡点发生迁移， 称之为 盐效 应。对二元气液平衡， 它表现为增大某组分的挥发度的盐析效应和降低另一 组分的挥发的 盐溶效应。盐对气液平衡的影响是因为盐和溶液组分之间存在相互作用。 例如，在醇

25、 水这种 含有氢键的强极性溶液中， 盐可以通过化学亲和力、 氢键力以及离子的静 电力等作用， 与 溶液中某组分的分子产生选择性的溶剂化效应， 生成某种难挥发 的缔合物， 从而减少了 该组分在平衡气相中的分率， 并使其蒸汽压降低到相应的 水平，对于一般的盐来说， 水 分子的极性远大于醇， 盐水分子间的相互作用力 也远远超过盐、醇分子间的作用力，所 以可以认为溶剂化效应主要在盐-水分子之间进行。考虑到溶剂化效应降低了水的蒸汽压， 因此醇对水的相对挥发度提高。 从微观 角度分析， 由于盐是强电解质， 在水中离解为离子， 而溶液中水分子和醇 分子的极性和 介电常数不同， 在盐离子的电场作用下， 极性强

26、、 介电常数大的水 分子就会较多地聚集 在盐离子周围， 使水的活度系数减小， 从而提高了醇对水的 相对挥发度， 使得其气液平 衡性质进一步改变。 总之，由于盐的参加降低了水的 挥发度，使得醇的气相分压升高，出 现盐析效应。 二、目前的生产技术介绍1、一锅法生产技术首先在反响釜中参加一定量的二甲胺，控制反响温度小于30C，首先滴加氯丙烯，反响 5 分钟后滴加等摩尔的氢氧化钠溶液。 反复屡次滴加直至叔胺化反 应结束。 叔胺化反响将反响温度提升至 45C，再参加与二甲胺等摩尔的氯丙烯 继续反响3小时。 季胺化反响结束后在高真空下蒸发脱水， 待水含量降低到一定 程度时冷却降温结晶出氯化 钠，离心别离后

27、的母液即为产品的水溶液。该工艺有如下两大缺点： 一是产品中含有相当多的氯化钠； 二是溶液在高温 蒸发，其中的单体受热易产生热聚合，进而影响产品质量2、两步法生产技术为克服一步法的缺陷，开发出了将叔胺化和季胺化分开进行的两部法工艺。第一的叔胺化工艺与一步法相同。 叔胺化反响结束后， 将反响液精馏， 蒸出的轻 组分为叔胺，叔 胺经浓烧碱脱水后供季胺化反响。枯燥后的叔胺与氯丙烯在 45C左右反响3小时的产品。该工艺的优点是产品纯度高， 但也存在两方面的缺点。 一是在精馏温度下单 体难免 热聚合，影响产品质量； 二是在叔胺化反响过程中难免有季胺化反响， 致 使产品收率低，有相当一局部原料以季胺盐的形式

28、和氯化钠形成盐污染。三、屏蔽缓释技术鉴于溶剂极性对亲核取代反响有很大的影响，在反响溶液中参加一定量的 屏蔽剂，使 反响生成的二甲基烯丙基胺溶解在该屏蔽剂中， 由于大局部二甲基烯 丙基胺被萃取相屏蔽 致使水相中的二甲基烯丙基胺浓度大幅度降低， 有效地减少 了二甲基烯丙基胺与反响体系 中的氯丙烯的反响速度， 随着水相中二甲基烯丙基 胺的消耗，屏蔽剂中的二甲基烯丙基胺 再释放到水相参与反响， 从而到达控制反 应热释放速度的目的。1、屏蔽剂的选取屏蔽剂要与水不互溶， 且能将局部二甲基烯丙基胺溶解在其中， 起到屏蔽效 应。由 于在别离反响混合物时， 采用萃取的别离方法， 从循环使用及技术经济的 角度考虑

29、，可 以将屏蔽剂和萃取剂选用同一种物质。2、有机概念图有机化合物的非极性局部称为有机性局部，具有亲油憎水性质； 极性局部 叫作无机 性局部， 是亲水憎油的。 将亲油和亲水的程度用数字来表示就是有机性值 0和无机性值I。O值大表示亲油性强，I值大表示亲水性强。有机概念图就是以 O 值为横坐标， I 值为纵坐标的直角坐标图。依据有机化 合物的 有机性值和无机性值找出有机化合物在有机概念图中的位置， 进而推测其 性质。 I/0 值相 近者，即在有机概念图中表示各有机化合物的点与原点连线的斜 率相接近者，互溶性好。 因而可依据 I/0 相似相溶的原理，选取与二甲基烯丙基 胺互溶性好而与水互溶性差的溶剂

30、 作为萃取剂。3、屏蔽效应鉴于生成的中间产物二甲基烯丙基胺在叔胺化反响阶段易发生季胺化副反 应，导致产 物的收率下降。 本实验在反响过程中参加了适量与水不互溶的屏蔽剂， 二甲基烯丙基胺在 该屏蔽剂中的溶解度远远大于其在水中的溶解度， 而且二甲基 烯丙基胺与氯丙烯在该屏蔽 剂中的反响速率非常小，从而到达减少副反响的目 的。二甲基 -二烯丙基氯化铵是非常重要的阳离子单体，具有广泛的用途，鉴于国内的生产技术不过关，大局部还需要进口。二甲基-二烯丙基氯化铵的生产原 料为a-氯丙烯和二甲胺、烧碱，化学反响式如下：CICH2-CH=CH 2 + 2 NH(CH 3) 2 CH2=CH-CH 2N(CH 3

31、) 2 + NH2(CH3) 2CINH2( CH3) 2CI + NaOH NaCI + NH(CH 3)2CICH2-CH=CH 2+ CH2=CH-CH 2N(CH3)2 N(CH3)2(CH2-CH=CH 2)2CI三、工艺流程来自储罐 3的二甲胺盐溶液、氯丙烯、辛醇，进入带搅拌的反响釜1,在 30 C 下反响1.5 h。放料进入分层器2,分层速度为29.4 m/h。出分层器的油相进入储 罐10，水相进入储罐 16。来自储罐 16的水相和来自储罐 15 的辛醇进入萃取塔 逆流萃取，萃取相 油相 进入储罐10，萃余相 水相 进入氯化铵分解塔，与连续参加的烧碱液反响生成氯化钠和二甲胺 形成

32、悬浮液 ，然后进入离心机 8，别离出其中的氯化钠结晶，滤液进入储罐9。来自储罐 10 的辛醇溶液进入二 甲胺气提塔 11，由水蒸汽直接加热气提，二甲胺气提塔11 产生的少量二甲胺蒸 汽和二甲胺气提塔 5 产生的二甲胺蒸汽合并进入二甲胺吸收塔4，与来自储罐 9 的二甲胺溶液逆流接触吸收，吸收后尾气放空。吸收液进入储罐3。气提塔 11底部排出的辛醇溶液进入储罐 12来自储罐12 的辛醇溶液一次性地参加季胺化 反响器13,在45 °下反响6 h。反响液进入分层器14, 分层速度为 34.6 m/h. 分 层后的油相 纯辛醇进入储罐 15，局部辛醇一次性进入反响器1 ，局部辛醇连 续进入萃取

33、塔 6 用于萃取叔胺。分层器底部排出的单体水溶液即可作为共聚或均 聚的原料。第四节 双水相萃取鉴于生物发酵菌种在有机萃取剂中容易失活变性以及产物多数具有很强的亲水性，不能溶于有机萃取剂中。双水相萃取就是针对生物活性物质的提取而开发的一种新型液-液萃取别离技术。双水相体系1、双水相体系的形成当两种高聚物溶液互相混合时，分层还是混合成一相，决定于混合时熵的增加和分子间作用力两个因素。两种物质混合时熵的增加与分子数有关，而与分子的大小无关。但分子间作用力可看作是分子中各基团相互作用力之和，分子越大，作用力也越强。对于高聚物分子来说，如果以摩尔为单位，那么分子间作用力与分子间混合熵相比起主要作用。两种

34、高聚物分子键如有斥力存在，即某种分子希望在它周围的分子是同种分子而非异种分子，那么在到达平衡后就有可能分成两相，两种高聚物分别富集于不同的两相中，这种现象称为聚合物的不相容性。高聚物 的双水相萃取体系的形成就是依据这一特性。另外高聚物和一些高价的无机盐也能形成双水相体系，如聚乙二醇和磷酸 盐、硫酸盐，聚乙烯醇和磷酸盐、硫酸盐等。2、双水相体系的相图双水相形成的条件和定量关系可以用相图来表示，图3-3是两种高聚物和水 形成的双水相体系的相图聚合物F的浓度质量分数%图3-3中以聚合物F的浓度为图3-3双水相体系相图纵坐标，以聚合物G的浓度为横坐标。图中 把均相区与两相区分开的曲线BDC,称为双界线

35、。如果 体系总组成配比取在 双界线下方的区域，那么两高聚物均匀溶于水中而不分相。如果体系总组成配比取 在双界线上方的区域，那么体系就会分成两相。上相富集了高聚物F，下相富集了高聚物G。用A点代表体系总组成，B点和C点分别代表互相平衡的上下两相 组成，称为 界点，A、B、C三点在一条线上，称为系线。同一系线上的不同点，总组成不同，而上下两相组成相同，只是两相体积Vt、Vb不同，但均服从杠杆原理。由于高聚物溶液的密度通常和水相密度相近，两相的密度差很小，所以Vt/Vb=CA/AB假设A向双界线移动，系线变短，B、C两点接近，即两相组成差异减少，A点在 双界线D点时体系变成一相，D点称为临界点。双界

36、线可由实验进行测定，具体测定方法可参考有关资料。3、常用的双水相体系许多聚合物都能形成双水相体系，常用的双水相体系如表3-1所示表3-1几种双水相体系类型上相下相类型上相下相非离子型 聚合物/ 非离子型聚合物/水聚丙一醇甲氧基聚乙二醇聚乙二 醇聚乙烯醇聚乙烯吡咯烷酮羟丙基 匍萄糖葡萄糖聚电解质/非离 子高聚 物/水羧甲基 葡萄糖 钠甲氧基聚乙二醇-氯化钠聚乙二醇 -氯化钠聚乙烯醇-氯化钠聚乙烯 吡咯烷酮-氯化钠 乙基羟乙基纤维 素-氯化钠羟丙基葡萄糖-氯化钠 甲基纤维素-氯化钠甲基纤维素羟丙基匍萄糖葡萄糖羧甲基纤维素钠聚丙二醇-氯化钠甲氧基聚乙二醇-氯化钠聚乙二醇-氯化钠聚乙烯醇-氯化钠聚乙烯

37、吡咯烷 酮-氯化钠乙基羟乙基纤维素- 氯化钠羟丙基葡萄糖-氯化钠甲基纤维 素钠-氯化钠ste ws山 v 山 Q <. <一KazmSU2M甲基纤维素-氯化钠聚乙烯醇甲基纤维素羟丙基匍萄糖葡萄糖聚电解 质/聚电 解质葡萄糖硫酸钠羧甲基葡萄糖钠羧甲基纤维素钠萄糖钠聚乙烯吡咯 烷酮甲基纤维素葡萄糖羧甲基葡萄糖钠DEA0葡萄糖盐酸-氯化钠乙基羟乙基纤维素葡萄糖聚乙二醇磷酸钾硫酸铵羟丙基匍萄糖匍萄糖聚丙二醇磷酸钾聚电解质/ 非离子咼 聚物/水萄硫钠 >糖酸聚丙一醇甲氧基聚乙二醇-氯化钠聚乙二醇-氯化钠聚乙烯醇-氯化钠聚乙烯吡咯烷酮-氯化钠乙基羟 乙基纤维素-氯化钠羟丙基葡萄糖-氯化钠 葡萄糖- 氯化钠聚乙烯吡咯烷酮磷酸钾甲氧基聚乙二醇磷酸钾、双水相萃取技术的应用由于双水相体系传质速度快、节省能耗、工作条件温和，易于实现过程的连续化，所以双水相体系的应用越来越广泛。1、蛋白质的提取和纯化双水相萃取主要用于细胞