中级无机化学习题

1、中级无机化学 课程介绍中级无机化学习题及解答目录第1章酸碱理论与非水溶液 第2章对称性与群论基础第3章配位化学基础第4章配合物的电子光谱第5章簇状化合物第6章无机固体化学2006年2月第1章 酸碱理论与非水溶液1 . 已知在水溶液中，Cu的电位图为 Cu2+ 0.153V Cu + 0.521V Cu ,而在乙睛非水介质中却为Cu 2* 0.1242 V Cu + -0.118 V Cu ,解释这种差别。答：在非水介质乙睛中，离子与溶剂间的静电作用比在水中时要弱得多，因而Cu2+溶剂化所放出的能量不足以补偿Cu +的电离所耗能量，以致Cu+可以稳定存在，不发生歧化。2,排列下列离子 Ce4+,

2、 Lu3+, Eu2+, La3+水解程度的大小顺序。答：Ce4+ > Lu3+ > La3+ > Eu2+3 . (CH3”N PF2有两个碱性原子 P和N,与BH3和BF3形成配合物时与 BH3相结合的原子是 ,与 BF3相结合的原子是 o答：P, N4 .按照质子亲和势增加的顺序将下列各碱HS ? F； I； NH 2-排序为。答：I- < F- < HS- < NH 25 .在下述各组化合物中按题目要求进行选择。(A)最强的 Lewis 酸：(1) BF3, BC%, BBj; (2) BeCl2, BC; (3) B(n-Bu)3, B(t-Bu)

3、 3；(B)对 B(CH 3)3 的碱性较强：(1) Me 3N , Et3N ; (2) (2-CH 3)C5H4N , (4-CH 3)C5H4N ; (Bu 丁基；C5H4N 口比咤)答：(A)(1) BBr 3； (2) BC%； (3) B(n-Bu)3； (B) (1) Me 3N ;(4-CH 3)C5H4N6 .解释酸性变化规律 HOI < HOBr < HOCl 。快余答：根据诱导效应：在 H-AB中，随着B原子的半径减小、电负性增大，成键电子向B转移的趋势增加，使得H O键断裂的趋势增大，因而酸性增强。7 .在金属Cd2+、Rb+、Cr3+、Pb2+、Sr2+、

4、Pd2+中，可能存在于硅铝酸盐矿中的是 ,可能存在于硫化 物矿中的是。答：硅铝酸盐： Rb, Cr, Sr；硫化物：Cd, Pb, Pd8 .判断下列反应的产物并写出化学方程式：(1) BF3与过量NaF在酸性水溶液中的反应；(2) BCl 3与过量NaCl在酸性水溶液中的反应；(3) BBr 3与过量NH(CH 3)2在蝶类溶剂中的反应。答：(1) BF3是硬Lewis酸，对F7硬的中强碱)具有较高的亲和力。反应形成配合物：BF3(g) + F "(aq) = BF 4<aq)过量的F和酸是为了防止 pH过高的条件下形成水解产物如BF3OH - (2)与水解倾向较弱的 B F

5、键不同，其他B X键极易水解。可以预料 BCl 3将发生水解而不是与 Cllfe位。BCl 3(g) + 3H 2O(l) = B(OH) 3(aq) + 3HCl(aq)。(3) NH(CH 3)2 发生质子转移形成 B N 键：BBr3(g) + 3NH(CH 3)2 = B(N(CH 3)2)3 + 3HBr(g) , HBr 与 过量的二甲胺发生质子加合。9 .比较下列每组两个化合物与乙醇形成氢键的能力：(1) (H 3Si)2O 和(H3CH2C)2O; (2) (H 3Si)3N 和(H3C)3N答：对同一种 H给体(如乙醇)而言，Lewis碱性越强形成的氢键也越强。因为 。和N上

6、的电子可扩充到Si的空d轨道上，因此与 Si结合的。和N较与C结合的O和N的Lewis碱性低，因而可以预期 (1)中的乙醴和(2)中 的三甲胺形成的氢键更强些。10 .比较HCF3与HCH 2NO2的酸性强弱，叙述理由。答：HCF3酸性较弱。按照诱导效应似应是前者的酸性强，因为3个电负性很大的 F使C原子上带很高的正电荷。然而HCF3失去质子形成的 CF3-基团C上的负电荷离域化程度并不高，而在HCH2NO2失去质子形成的CH2NO2-基团C上的负电荷可以向NO2基团的*轨道离域而稳定。所以后者的酸性较强。11 ,下列物种 NH 3, Cl ； Ag + , S2-, Al3+中，亲核试剂是

7、,亲电试剂是 。答：亲核试剂：NH3, Cl-, S2-;亲电试剂：Ag+, Al3+12 . (1)通入H2s时，Ni2+(aq)和Mn2+(aq)哪一个更易形成硫化物？(2)用第4周期离子酸的软硬变化趋势对你的答案作解释。(3)写出反应的平衡方程式。答：(1) Ni 2+；(2) d区同一周期氧化数相同的金属离子自左向右越来越软；(3) Ni 答：O2-和CO32-都是硬碱而 S2-是软碱，Ni2+和Cu2+是比Al3+和Ga3+软的酸。符合硬亲硬、软亲软的规则20.将化合物H2。、H2s和H2Se按下述性质排序：(1)酸性增大的顺序 , (2)与硬酸(如质子) 作用时碱性增大的顺序为 。

8、答：(1) H2O < H2s < H2Se； (2) H 2Se < H 2s < H2O21.根据硬,软概念，下列反应(反应都是在25 c的气相或蝶类溶液中进行的)中平衡常数大于1的 R3PBBr3 + R3NBF3 = R3PBF3 + R3NBBr 3 CH 3HgI + HCl = CH 3HgCl + HI+ + H2s = NiS : + 2H +13 .接近800c时用焦硫酸钠可使Ti、Ta和Nb的矿物转化为可溶物，一个简化的反应是：TiO 2 + Na2s2。7 =Na2SO4 + TiO(SO 4)其中的酸和碱分别是 和。答：S2O72-, O2-1

9、4 .考查碳酸盐形成偏硅酸盐的反应：CaCO3(s) + SiO2(s) = CaSiO3 + CO2(g) , SiO2和CO2中酸性较强的 答：SiO215 . f区元素以M(III)亲石形式存在于硅酸盐矿中，按 HSAB规则可知这些元素属于 答：硬酸16 . Al 2S3受潮时发出腐败气味，写出该反应的平衡化学方程式并用软硬酸碱理论讨论之。答：Al 2S3 + 3H2O = Al 2O3 + 3H2SAl AgCl 2- (aq) + 2CN -(aq) = Ag(CN) 2- (aq) + 2Cl -(aq)答：22.解释现象：Co(NH 3)5F2+的稳定性大于 Co(NH3)5+；

10、 Co(CN) 5F3-的稳定小于 Co(CN) 50。答：1I(据SHAB理论，硬.硬和软.软结合稳定。其中酸或碱的硬度并非一成不变。如硬酸可以由于若干软碱配体 的存在而被软化。因此，在Co(NH 3)5F2+和Co(NH 3)5I2+中，Co3+为硬酸，NH3和F的为硬碱、I聚软。因此有五个硬碱NH3存在时，Fife合物比I配合物稳定；但在 Co(CN) 5F3-和Co(CN) 5I3冲五个软碱 CN的存在使Co3+ 软化，从而使I1己合物稳定。23.请定义“酸度函数”。在什么条件下，酸度函数与pH相同？在什么条件下又有区别？答：酸度函数 Ho的出发点是酸的酸度可通过与酸反应的弱碱指示剂的

11、质子化程度来表示。B + H + = BH +(其中H+代表酸，B代表弱碱指示剂)Kbh+是电离常数；c(B) , c(BH +)为B和BH +的浓度，在稀水溶液中，H。与pH是同义词；而在高浓度水溶液、纯酸溶液或非水溶液中，二者又有区别。如在 10 mol dm-3 KOH水溶液，根据 pH定义，pH = 15 ,但Ho =16.90024.判断IIIA族卤化物的反应：写出下列反应的平衡方程式或指出不发生反应。+是硬酸，碱O2-的硬度大于S2-的硬度。17 .为什么强酸性溶剂(例如SbF5/ HSO3F)可用来制备像I2+和S%+这样的阳离子，另一方面却用强碱性溶剂稳定诸如S42-和Pb9(

12、1) AlCl 3 与(C2H5)3NGaCl 3(甲苯溶液);(2) (C2H5)3NGaCl 3 与 GaF3 (甲苯溶液)-这类阴离子物种？答：I2+和Se8+在碱中会歧化或与碱分子配位；S42-和Pb94-在酸中会歧化或与酸分子配位。18 .判断相对 Lewis 碱性(1) (H3SD2O 和(H3C”O; (2) (H 3Si)3N 和(HbC/N ；其中较强的是 (1) (2) 。答：(1)： (H3C)2O; (2): (H 3C)3N19. Ni和Cu的常见矿是硫化物矿，而 Al和Ga则分别以氧化物和碳酸盐形式存在。原因(3) TlCl 与 Nai(水溶液)；(4) (CH 3

13、)2SA1C1 3 与 GaBn(酸性水溶液)答：(1)与Ga(HI)相比，Al(III)是更强、更硬的 Lewis酸，因而可望发生下述反应：AlCl 3 + (C2H5)3NGaCl3 = (C2H5)3NAlCl 3 + GaCl 3(2)不反应。GaF3的晶格始甚高，因而不是强Lewis酸。(3) Tl(I)是软酸，在I ,与Cl .之间更倾向于选择较软的I ?TlCl(s) + NaI(aq) = TlI(s) + NaCl(aq)Tl(I)卤化物像银的卤化物一样，在水中难溶，因而上述反应可能进行得很慢。(4) Me 2SAICI 3 + GaBr 3 = Me 2SGaBr3 + A

14、lCl 3Ga-S 为软软结合。25 .液氨的酸碱化学往往相似于水溶液中的酸碱化学。试写出固体Zn(NH 2) 2与下列两种物质起反应的化学方程式：(1)液氨中的NH4+; (2)液氨中的KNH 2。答： Zn(NH 2)2 + 2 NH 4+ = Zn(NH 3)42+ ； Zn(NH 2)2 + 2KNH 2 = Zn(NH 2)42- + 2K +26 .下述酸(Fe (OH2)62+ < Fe (OH 2)e3+ < Al (OH 2)e3+)的酸度变化趋势的原因是 。答：由于Fe2+半径较大而电荷较低，其配合物是最弱的酸；电荷增至+3时酸的强度随之增加；Al SnCl 3

15、 + (CO) 5MnCl = (CO) 5Mn-SnCl 3 + Cl '酸/碱：(1) FeCl3 / Cl ： (B) I 2/I ； Mn(CO) 5Cl /SnCl 332.根据鲍林规则估计下列含氧酸的pKa值:HClO 4, H2SO4, H3PO4, H3PO3,+配合物的酸度最大可由Al3+的半径小作解释。27 .按照酸度增加的顺序排列下面的离子为 。Na (OH2)6+, Sc (OH?%3+, Mn (OH 沙广，Ni (OH 加2+答：Na (OH 2)6+, Mn (OH 2)62+, Ni (OH 号，Sc (OH 洞3+28 .什么是超酸？什么是魔酸？超酸在

16、化学上有何应用。答：1927其酸性超过纯 H2SO4的酸叫超酸；具体说，哈密特酸函数Ho < -11.93的酸叫超酸。SbF5田SO3的体系叫魔酸。由于超酸具有高强度的酸性和很高的介电常数，能使很弱的碱质子化，能使非电解质成为电解质，因 而在化工生产和化学研究领域中有着广泛的用途。29 . LiF在水中是难溶解的，而其余 LiX在水中的溶解度较大，且随着卤离子的半径增大而增大，与此相比， AgX却有相反的性质，对上述现象，请给出合理的解释。答：木据HSAB原理，Li+半径小是硬酸，Ag+半径大、18电子结构、易变形为软酸，F-半径小为硬碱，H2O也是硬碱但不如F-硬。所以，对于 Li +

17、 ,趋向于与F-结合(硬硬)，难溶于水。其余X-离子随着半径增大越来越软。Li+又趋向与硬的水结合而不与越来越软的X-离子结合。故溶解度越来越大。而Ag +是软酸，随着 X-离子半径增大，结合越来越稳定，故溶解度越来越小。30 .比较下列物质的酸强度，简述理由。(1) H2SO4与H2SeO4(2) C2H50H与CH3COOH，我 京快HO一SOH OSlO答：(1)由于 S 比 Se 的电负性大2.1 3.5 2.5 3.52.1 3.5 2.1 3.5因此Ax (S-O) <AX (Se-O),电子向非羟基氧转移后者较大，因此&SeO4酸性强。(2) C2H50H比CH3C

18、OOH酸性弱。若电离出H +后，所得C2H5O .仪有？键，而CH 3COO称含三中心大？键，其氧原子上的负电荷可通过三中心大？键得到很好离域之故。指出下列反应中的酸与碱: FeCl3 + Cl '= FeCl4 答:H4SQ4, H5IO6答：(HO)mEOn 当 n = 0,HClO 4pKa = 7 ；H2SO4H3PO4H3PO3pKa = -3 ；H4SiO4n = 3 , pKa = -8 ;H5IO6pKa33. (1)按照-8-3Lewis酸性增大的顺序排列下述化合物:BF3,7BC%,0SiF4, AlCl 3(2)以该顺序为根据完成下列反应方程式:BF3N(CH 3

19、)3 + BCl 3 =SiF4N(CH 3)3 + BF3 =答：(1) SiF4V BF 3V BCl 3 < AlCl 3；(2) F4SiNMe 3 + BF3 = FsBNMe 3 + SiF4BF3NMe3 + BCl 3 = Cl3BNMe 3 + BF334.用化学方程式表示下列可能发生的反应：(1) BCl 3与乙醇；(2) BCl 3 与口比咤(类溶液中)；(3) BBr 3与 F3BN(CH 3)3。答：(1) BCl 3 + 3EtOH = B(OEt) 3 + 3HCl ,质子迁移(3) BCl 3 + NC 5H5 = Cl3BNC 5H5, Lewis 酸耐

20、(4) BBr 3 + F3BNMe 3 = Br3BNMe 3 + BF3, Lewis 酸性 BF3 < BBr 335 .请用热力学观点说明非极性物质易溶于非极性溶剂。答：非极性溶剂分子之间与非极性溶质分子之间均只存在微弱的分子间力，在形成溶液时不需花费太多的能量就 可克服溶剂与溶剂、溶质与溶质之间的相互作用，因而溶解时始变效应很小。然而溶质的分散不会像极性溶 质与极性溶剂那样引起溶剂分子的取向，因而有大的嫡增效应。嫡增的效应使非极性溶质易溶于非极性溶 剂。36 .下列两种溶剂：液 NH3和H2SO40 (1)写出每种纯溶剂的自电离方程。(2) HAc在上述两种溶剂中以何种形式存在

21、(用方程式表示)?(3)在上述溶剂中，HAc是酸还是碱？答：(1) 2NH 3 = NH 4+ + NH2-2H2SO4 = H 3SO4+ + HSOj(2) HAc + NH 3 = NH 4+ Ac ,在 NH 3 中以 Ac 形式存在HAc + H 2SO4 = H2Ac+ + HSO4- 在 H2SO4 中以 H2Ac+形式存在(3)在NH3中因生成NH4+(溶剂的特征阳离子)，故HAc是酸(给出质子)。在H2SO4中HAc得到质子为碱(生成了溶剂的特征阴离子HSO4-)。37 .下列操作对溶液的酸度有何影响？(1)往7NH3中加入Li3N;(2)往KI水溶液中加入 HgO;(3)彳

22、i(NH4”SO4水溶液中加入 CUSO4；(4)往NaOH水溶液中加入 Al(OH) 3； (5)往H2SO4溶液中加入 NazSO4。答：(1) NH 3 + N3 = HN 2 + NH2-,碱性增加(2) 4I :+ HgO + H 2O = HgI 42 + 2OH 1,碱性增加(3)因生成Cu(NH 3”SO4,使H+增加，酸性增加(4)因生成Al(OH) 4一,碱性减弱(5)因生成HSO4-,酸性减弱38.下列各反应过程，对溶液的酸碱性有何影响？说明理由。(1) Li 3N加到液氨中；(2) HgO加到含KI的水溶液中；(3) Al(OH) 3加到 NaOH 溶液中； (4) K

23、HSO 4力口至U H2s04 中。答：(1) Li 3N + 2NH 3(l) = 3LiNH 2(因为N3-对质子的亲和力比 NH3强)，NH3Q)自偶电离：2NH3NH4+ + NH.按酸碱溶剂理论，上述反应的结果，使溶剂阴离子浓度增加，故溶液碱性增大。(2) HgO + 4KI + H 2O =HgI 4是- + 4K+ + 2OH :反应物中有OH '?使溶剂(H2O)自偶电离的阴离子浓度增加，溶液酸性减小。 Al(OH) 3(s) + OH ：(aq) = Al(OH) 4- (aq)OO溶剂阴离子(OH )'浓度减小，溶液碱性减小。FSt(CH3)3N->S

24、(4) KHSO 4 = K + + HSO4-O-OH2SO4 自偶电离：2H2SO4H3SO4Z HSO4- 故KHSO 4溶于H2SO4中使溶剂阴离子浓度增加，酸性减小。39 .给出SO2F-和(CH 3)3NSO2可能的结构并预言它们与OH黄反应。答：虽然SO2的Lewis结构中的S原子符合八隅律，但该原子仍可作为接受体。形成的两个配合物的S原子上都有一对孤对电子，电子绕 S原子形成三角锥。OH4勺Lewis碱性比F裁N(CH 3)3者网虽，因此两个配合物中无论Lewis酸碱性质对此事实作出的解释哪个和OH相遇都会产生酸式亚硫酸根离子HSO3-040 . AgClO 4在苯中的溶解性明

25、显高于在烷煌中的溶解性，用答：苯(软碱)的 ？电子可以与 Ag+离子(软酸)的空轨道形成配合物Ag-C 6H6+离子41 .按照酸度增强的顺序排列下述各酸 HSOJ,山0+, H4SQ4, CH3GeH3, NH3, HSO3F答：NH3 < CH 3GeH3 < H4SiO4 < HSO4-<H3O+ < HSO3F42 . Na+和Ag +的离子半径相近，水合离子的酸性较强的是 o答：Ag +43 .解释下列事实：(1) KOH在含水液氨中的溶解度比在纯液氨中大；(2) FeCl3溶于OP(OEt) 3中形成FeClj; (3)邻苯二甲酸在水中可以作为基准酸，

26、而在无水HAc中又可作为基准碱。答(1)水的介电常数比 NH3大；(2) OP(OEt) 3是一种配位溶剂，使离子发生传递；COOH水介质-_+ 2OHCOOHCOO+ 2H20C0044 .用化学方程式说明所观察到的下列实验现象：锌溶解在液氨的氨基钠溶液中释放出H2,在得到的溶液中小心滴加碘化镂，产生白色沉淀。若加入过量的NH4I,沉淀又溶解。答：NaNH2 = Na + + NH 2- ; 2NH3 = NH4+ + NH 2-Zn + 2 NH 4+ + 4 NH 2- = Zn(NH 2)42- + H2 : + 2NH 3(l)Zn(NH 2)42- + 2NH 4I = Zn：(白

27、)+2NH2-+ 4NH 3。)Znl2： + 2NH 4I = (NH4)2ZnI 445 .氮化锂与液氨作用的反应方程式为 。答：Li3N + 2NH 3(液)=3 NH2- + 3Li+46 .指出下列各碱中：(一)哪一个碱性太强以致无法用实验研究；(二)哪一个碱性太弱以致无法用实验研究；(三)哪一个可直接测量碱度(提示：考虑溶剂的拉平效应)。(1) CO32-, 02-, C10 4-和 N03- (在水溶液中)(2) HSO 4-, NO 3-和 C10 4-(在 H2SO4 中)答：(1)在水中太强：02-;太弱：CIO4-, N03 ;可测定：CO32-；(2)在 H2SO4 中

28、太弱：C104-;可测定：NO 3-, HSO4-047 .下列两组配合物中哪个对质子表现出的碱性更强？你根据何种变化趋势作出判断的？(1) Fe (CO) 42 淅Co (CO) 4 ?Mn (CO) 5 ?和Re (CO) 5 ?答：(1) Fe (CO) 42-负电荷大，因而碱性更强；(2) Re (CO) 5 ； Re半径更大，碱性更强。48 .下列各对化合物中哪一个酸性较强？并说明理由。(1) Fe (OH 2)63+和Fe (OH 小产(2) Si(OH) 4 和 Ge(OH) 4；(3) HClO 3和 HCIO4；(4) H2CrO4和 HMnO 4；答：(1) Fe (OH

29、2)63+,氧化数较高；(2) Si(OH) 4,半径小；(4) HClO 4,氧化数较高或Pauling规则； (4) HMnO 4,氧化数较高；第2章对称性与群论基础1、C102F的结构是,其点群是答：锥形，Cs2、 用 VSEPR理论判断H2Se +H 3O 0答：C2vC3v3、有关O2配位作用的讨论中认定氧有 作为配体时的键级、键长和净自旋。答：。2,双键，较短，三重态；。2-键级1.5,键较长，二重态； 2.O2 较长的单键，单重态。4、如果金属三埃基化合物分别具有有, 和 答：2, 1, 3和H3O+的结构和点群分别是。2、O2-和。22-等三种形式。试根据C3v、D3h和Cs对

30、称性，其中每一种在个。5、 已知N、F、H的电负性值分别为3.04、3.98和2.20,键的极性是N H,但分子的极性却是NH 3 >NF3,试加以解释。答：键的极性和分子的极性分别由键的偶极矩和分子的偶极矩来度个矢量，有大小、方向，其大小等于偶极长度乘以电荷，其方向是由偶极矩等于分子中各偶极矩的矢量之和。因此：NH3分子的偶极矩等矩的矢量之和加上由孤对电子产生的偶极矩。二者均由下向上，相加T ,偶极矩较大。在 NF3中，由于孤对电子产生的偶极矩与键偶极矩 加的结果T +1=，偶极矩较小。H 2Se 和。2的分子轨道能级图，讨论这些物种IR光谱中的CO伸缩振动谱带数各£ h/h

31、HN - F 大 于量。偶极矩是一 正向负。分子的 于由三条键偶极 的结果T + T = 方向不一致，相PF5分子和SO32-离子的对称群(若有必要，可利用VSEPR理论确定几何形状)分别是和。答：D 3h 5 C 3V7、 NH 4+中的C3轴有 个，各沿 方向答：4,1个N H键8、二茂钉分子是五角棱柱形，Ru原子夹在两个 C5H5环之间。该分子属 点群，极性(有、无)答：D 5h ,无9、 CH3CH3具有S6轴的构象是 答：“交错式”构象10、(A)试说明哪些对称元素的存在使分子没有偶极矩？(B)用对称性判断确定下列分子(或离子)中哪些有极性。(1) NH 2Cl, (2) CO32-

32、, (3) SiF4, (4) HCN , (5) SiFClBrI , (6) BrF 4-答：(A)含有i,或其它对称元素有公共交点的分子没有偶极矩，或者说不属于Cn或Cnv点群的分子；(B)(1)、(4)、(5)可能是11、长久以来，人们认为 H2与I2的反应是典型的双分子反应：H2和I2通过侧向碰撞形成一个梯形活化配合物，然后II键、H H键断裂，H I键生成。请从对称性出发，分析这种机理是否合理答：根据分子轨道能级图，H2的HOMO是？(s)MO, LUMO 是的HOMO是？*(p),而LUMO是？(p)。如果进行侧碰撞，有两种 作用方式：(1)由H2的HOMO即？(s)MO与I2分

33、子LUMO即？(p)相互作用。不匹配，净重叠为 0,为禁阻反应。H2 HOMOI2 LUMOI2 HOMOH2 LUMO? (s),而 I2可能的相互显然对称性（2）由I2的HOMO即?（p）与H2的LUMO即？（s）相互作用，对称性匹配，轨道重叠不为0。然而若按照这种相互作用方式，其电子流动是I2的反键流向 出的反键，对I 2来讲电子流动使键级增加，断裂不易；而且，从电负性来说，电子由电负性高的I流向电负性低的 H也不合理。所以上述两种作用方式均不合理，因而 H2与I 2的反应不是侧向碰撞的双分子反应。12、画出或用文字描述下列分子中对称元素的草图：（1） NH3分子的C3轴和力对称面；（2

34、）平面正方形PtCl42-离子的C4轴和-对称面。C3C4答：（1） C3轴通过N和三个H原子构成的三角形的中心， 3个？v ； NjciT1分别通 过一条N H键和另两条N H键的角平分线；（2） C4通过Pt并垂直于配 H，HH c之生/卬 合物平面，？h是配 合物平面。13、 （H3Si）3N 和（H3C）3N 的结 构分别 是 和 , 原 因是 O答：平面三角形，三角锥， Si上的空d轨道和N上的孤对电子有 ？成键作用，降低了 N上孤对电子的电子云密 度。14、下列分子（或离子）具有反演中心的是 ,具有3轴的是。（1） CO2, （2） C2H2, （3） BF3, （4） SO42-

35、答：CO2, C2H2； SO42-15、平面三角形分子 BF3,四面体 SO42-离子的点群分别是 和。答：D3h, Td16、确定下列原子轨道的对称元素：（1） s轨道；（2） p轨道；（3） dxy轨道；（4） dz2轨道。答:(1) ?C 917、 3 ? 3c2, i；确定下列分子或离子的点群：? ?, C ? ?C2, io2-(1) CO32；(2) SiF4HCNSiFClBrI 答：（1） Dm （2） Td； （3） C?;18、（1）手性的对称性判据是一Ci。NH2Cl,CO32-, SiF4, HCN, SiFClBrI , BrF4-中具有光学活性的是答:（1）没有S

36、n对称元素；（2） SiFClBrI19、答:v')H2O和NH 3各有什么对称元素？分别属于什么点群？H 2O有恒等元素（E）、二重旋转轴（C2）和两个竖直的镜 这一组对称元素（E、C2、？v和？v'）对应于C2V群。NH 3有恒等元素（E）、一个三重旋转（C3）和三个竖直的镜面组对称元素（E、C3、3?v）对应于20、右图为AH2型小分子（或离子）12、34、型。答：5 6、7 8、910C 3V 群。的 Walsh图，请按照 Walsh个电子的AH2型分子（或离21、12弯曲形34直线形56弯曲形78弯曲形910直线形茂铁分子的一种构象是反五角棱柱，该分子（3 7 v）。

37、这一图预计具有 子）的空间构能 量面（？ v和？（是、否）为极性分子。答：否22、分子中的键角受多种因素的影响，归纳这些因素并解释下列现象。OF 2 < H2O101.5 :104.5 :AsF3 > AsH396.2 :91.8 :答：（1）中心原子的孤对电子的数目将影响键角，孤对电子越多、键角越小。<O>(6) HCN , (7) Cr , (8)<>为答:30、答:之间具有多重键的角将8个电子填 据，可以预期非易氧化为 Ni3+,单电子，失去一)为手性分子。因(若需要，可使(2)配位原子的电负性越大，键角越小，中心原子的电负性越大，键角越大。(3)多重

38、键的存在使键角变大。在上述OF?和 出0分子中，F的电负性大于 H,成键电子对更靠近 F,排斥力减小，故键角减小。 在AsF3和AsH3、除上述电负性因素外，主要还因 As F之间生成反馈 p - d ?键，使As与F 性质，故键角增大。23、根据XH2分子的Walsh图预言 心。的形状。答：从XH2分子的 Walsh图的横坐标轴上选一个适中的键入轨道，得到的组态为1a122a121b221bi2,由于2a1轨道被占线形分子比线形分子更稳定。24、通常Ni不易被氧化为Ni3+,但Ni(C 5H5)2中的Ni2+却容 请阐述理由。答：Ni(C 5H5)2是20电子体，在其反键分子轨道中有两个 个

39、电子可减少反键电子，增加键级，增加分子的稳定性。25、判断下列原子轨道或分子轨道的奇偶性：s, P, d,f,*9 99*?, ?答：s中心对称p中心反对称df9* *9999guguguugg26、用VSEPR理论预言下列分子或离子的结构，开与出它们所属日勺点群。 SnCl 2(g), ICl 2-, (3) ICl 4-, (4) GaCl3, TeF5-答：(1)(2)(3)(4)(5)SnCl 2_ ICl 2_ ICl 4-GaCl 3TeF5BP22435LP13201VP35636C2vD vD4hD3hC4V27、写出下列分子或离子所属点群。(1) C2H4, (2) CO32

40、-, (3)反式N2F2, (4) NO 2-, (5) B2H6,FICl-F (T 型)，(9) NO 3-, (10) ClO 4F答：(1)D» (2)D3Y(3)C»C2v；(5) D»(6)C?； (7)D6h；(8)C2v； (9)D3Y(10) Td。28、 给出SO3(单体)(a)和SO3F-(b)的结构和点群。答：(a) SO3：平面三角形，D3h；(b) SO3F-：四面体，C3v29、配离子Cr(ox) 33-(其中ox代表草酸根O2CCO22-)的结构属于D3群。该分子是，D3群由对称元素 E、C3、3c2组成，不含非真旋转轴(包括明显的

41、和隐藏的)，绘出或写出AsF5及其与F ,彩成的配合物的分子形状 用VSEPR理论)，并指出其点群。AsF5三角双锥(D3h); ASF6-正八面体(Oh)。第3章配位化学基础1、 BF3(硬酸)在工业上通常以乙醴 (C2H5)20(硬碱)溶液的形式使用，BF3(g)溶于(C2H5)20(1)后形成的配合物的结构 式为。答：0配位于B,结构式如右图所示。2、已知瞬氧化物(如Et3P0)比较稳定，而胺氧化物 (如Et3N0)易分解，请就此现象进行解释。答：其原因是 N上无d轨道，因而在叔胺氧化物中只有N R ?配位键，而在叔麟氧化物中，除了P簿的？配位键外，还形成了 P原子与。原子之间的d?-

42、p?键，从而使瞬氧键键能比氮氧键键能大，因而瞬氧化物较为稳 定。3、 NMR谱可用来区分M(C0) 3(PR3)2中瞬配位体处于轴向位置和平伏位置的三角双锥配合物，根 据 o答：瞬配位体处于轴向位置的三角双锥配合物异构体的13C化学位移只有一个，但另一种异构体有两个13C化学位移(强度比为1 : 2)。4、 配合物Mn(NCS) 6广的磁矩为6.00 B.M.,其电子组态为 。答：t3ge25、绘出P4的Lewis结构并讨论它作为配位体的配位能力。p答：在P4的结构中，每个 P原子上都有一对孤对电子，这种结构和磷的电负/：性(x = 2.06)两种因素结合在一起表明P4可能是个中强的给予体配位

43、体。事实上已知存在:P、；/P着P4的配合物，虽然为数并不多。P6、确定下列组态的原子光谱项符号：(1) S1, (2) p1, (3) s1p1答：(1 )单个s电子的l = 0, s =1/2。因为只有一个电子所以L = 0 (S谱项)；S = 1/2 ,2S + 1 = 2 ,谱项符号为2S。(2)单个电子的l = 1,故L = 1。谱项符号为2P。(3)对于一个s与一个p电子的体系而言 L = 0 + 1 = 1 (P谱项)。由于两个电子可能反平行(S= 0)或平行(S =1),因而1P和3P谱项都是可能的。7、s1d1组态可以产生的光谱项是 。答：1D和3D8、FeF63-近乎无色的

44、原因是 。答：FeF63-为d5高自旋，每个d轨道都有电子，任何跃迁都是宇称禁阻和自旋禁阻的。9、 p5组态的光谱项是。答：2P10、下列每一组谱项中的基谱项是：(1) 3F, 3P, 1P, 1G: ;(2) 5D,3H,3P,1I,1G: ;(3)6S,4G,4P,2I: o答：(1) 3F, (2) 5D, (3) 6S11、下列给定总轨道角动量量子数和总自旋量子数(L, S)的光谱项符号为：(1) (0, 5/2): ; (2) (3, 3/2): ;(3) (2, 1/2) : ; (4) (1, 1) : 。答：(1) 6S, 4F, (3) 2D, (4) 3P12、MnO离子的

45、紫色不可能由配位场跃迁所产生，因为,其紫色由于产生。答：Mn(VII)为d°,无配位场d - d跃迁；电荷迁移13、Cr(OH 2)63+离子呈淡蓝绿色是由于 引起的，铭酸根CrO42-呈深黄色是由于 引起的。答：d - d跃迁，电荷迁移14、按取代活性增加的顺序排列下列化合物：(1)Sr(H 2O)62+, Ca(H2O)62+, Mg(H 2O)62+(2)Na(H2O)62+, Mg(H2O)62+, Al(H 20)63+ (3) Fe(H2O)63+, Cr(H2O)63+, Sc(H2O)63+答：(1) Mg < Ca < Sr (2) Al < Mg

46、 < Na (3) Cr < Fe < Sc15、为什么下面的反应能被Cr(H2O)62+所催化。CrIII(NH 3)5X2+ + 5H + + 5H 2O =CrIII (H2O)5X2+ + 5NH 4+答：由Cr(H2O)62+和CrIII(NH 3)5X2+形成过渡态，通过内球机理实现电子转移，反应可表示为：CrIII(NH 3)5X2+ +*Cr II(H2O)62+f (NH 3)5Cr-X-Cr*(H 2O)54+过渡态+ H 2。电子转移和 Cr-X 键断裂 Cr(NH 3)52+ + *Cr(H 2O)5X2+ + H 2。5H+ + 5H 2O + Cr

47、(H 20)62+ + 5NH 4+16、指出下列跃迁的电子光谱中吸收强度较弱者及其原因。(1)对 Ni(NH 3)62+： 3A2g ?3T1g 与 3A2g ?1T1g(2)对 Cr(NH 3)63+和 Cr(NH 3)5Cl2+中的 4A2g ?4T2g答：(1) 3A2gVg弱，自旋禁阻；(2) Cr(NH 3)63+弱，因其对称性比Cr(NH 3)5Cl2+高，而Cr(NH 3)5Cl2+的对称性降低，对称性选律松动，吸收较强。17、解释在Cr(NH 3)63+和Cr(NH 3)5Cl2+的电子光谱，前者的4A2g ? 4T2g跃迁的吸收强度比后者相应吸收的强度要弱得多。答：根据对称

48、性选择，g也的跃迁是禁阻的，吸收强度不会很大，与Cr(NH 3)63+相比，因Cr(NH 3)5Cl2+一个Cl-取代了前者一个NH3,对称中心遭到破坏，对称性选律松动，所以吸收强度增加。18、四配位平面四方形配合物IrCl (PMe 3)3与CI2通过氧化加成反应得到两个六配位异构体产物IrCl 3(PMe3%。31P-NMR光谱表明一个异构体中的P原子只有一个化学环境，而另一个异构体中的P原子有两种化学环境。两个产物分别是 和 异构体。19、利用光谱化学序列确定下列配合物哪些是强场？哪些是弱场？并确定电子组态(用t2gm egn或em t 2的形式)、未成对d电子数和配位场稳定能(以。或1

49、为单位)。(1) Co (NH 3)63+；Fe (OHM； (3) ； Fe (CN) 6广；(4) Cr(NH 次；(5) W (CO) 6; (6)四面体FeCl42-； (7)四面体Ni (CO) 4答：(1)和(5)强场，t2g5, 0, 2.4Ao； (2)弱场，t2g4 eg2, 4, 0.4Ao；(3)强场，t2g5, 1, 2.0Ao； (4)强场，t2g3, 3, 1.24;(6)弱场，e2 t23,5, 0At； (7)强场，e4 t?6, 0, 0人。20、估算配合物中唯自旋对磁矩的贡献：(1) Co (NH 3)63+； (2) Fe (OH 小广；(3) ； Fe

50、(CN) 6广；(4) Cr(NH 诉广；(5) W (CO) 6; (6)四面体FeCl42-； (7)四面体Ni (CO) 4答：利用公式 b = Jn(n +2) , n为未成对电子数，因此：(1) 0； (2)4.9; (3) 1.7; (4) 3.9; 0; (6) 4.9 ; (6) 0。21、配合物Co (NH 3)62+、Co (H 2O)62+ (两者均为Oh对称)和CoCl一的溶液具有三种不同的颜色(粉红色、黄 色和蓝色)，根据光谱化学序列和t或A。的大小确定上述化合物的颜色依次为、和。答：黄色，粉红色，蓝色22、Co(II)取彳Zn(II)得到一种“光谱探针”，这是利用了

51、Co(II)配合物的 特征光谱，以 Co(II)作为Zn(II)位置的探针必须满足 。答：Co(II) , d7配位场光谱，Zn是d10,无配位场光谱；采取同一几何构型23、下列氧化物都具有岩盐(NaCl)结构，其晶格始的大小变化趋势如下：CaOTiOVOMnOFeOCoONiO_ _一 一_ _. . -13461367839133810392139884071kJ mol这一变化趋势的原因是 。答：它们的d电子数分别为 0、2、3、5、6、7、8, O2-是弱场配体，因此晶格能的大小与CFSE变化趋势一致。24、Cd2+与Br之间形成的配合物的逐级形成常数如下：。=1.56 , K2 =

52、0.54, K3 = 0.06, K4 = 0.37 ,试解释为什么K4大于K3?答：反常现象表明结构发生了变化。水合配合物通常为六配位配合物而卤素配合物通常为四面体。含三个Br用勺配合物增加第四个的反应是：CdBr 3(H2O)3 ：(aq) + Br ：(aq) = CdBr 42-(aq) + 3H 2O(l)从配位层中释放出三个H2O分子，嫡的因素有利于该步反应从而导致K值增大。25、(1)给出d区能形成平面四方形配合物的元素的元素符号及其氧化态；(2)给出三例平面四方形配合物的化学式。答：(1) Rh + , Ir + , Ni2+, Pd2+, Pt2+, Au3+； (2)PtC

53、l42-, Pt(NH 3)42+, Ni(CN) 42-。26、四配位平面四方形Fe(II)吓咻配合物的轴向位置还可结合两个配位体。配位数最大的配合物FePL2K P代表吓咻，L代表另外的配体)为低自旋，而 FePL则为高自旋。第二步 (生成FePL机形成常数大于第一步(生 成FePL)的原因是。答：由高自旋态到低自旋态 LFSE27、已知第一过渡系(连同Ca2+)的原子化始 Atm Hm值为:MCaScTiVCrMnFeCoNiCu178378470515397281417425430339Zn131试以其对原子序数作图，解释你所看到的变化atm H m欲使固态金属气化为气态原子，需破坏金

54、属键，而金属键的强弱与未成对d电子数有关，所以曲线应有单峰曲线形状。然而由于未成对电子间的自旋偶合解体变为单个的气态原子，要释放出能量(交换能)，未成对电子越多，这种能量越大。综合上述两种作用，可得双峰曲线的变化规律。28、O2、KO2和Ba。？中的OO键长分别为121、128和149pm,这些数据表明了键长和氧化态之间的关系。含O2配合物Co (CN)5O23-、Co (bzacen) (Py)O2 (bzacen 是一种非环四齿配位体)、 (NH 3)5Co(O2)Co(NH 3)54+ 和(NH 3)5Co(O2)Co(NH 3)55+中O O键长分别为124、126、147、130 pm ,试讨论各配合物中电子从 Co至1JO2 的转移程度。答：1.24 pm仅略高于O2中的键长，表明电子几乎没有转移；126 pm略小于O2-中的键长，表明转移了近乎 1个电子；147 pm与O22-中的键长相近，表明从每个Co原子上转移两个电子；130 pm略超过O2-中的键长，表明两个Co原子中心转移的电子略超过1