《玻璃工艺学》玻璃的黏度及表面性质

1、第4章玻璃地粘度及表面性质4.1玻璃地粘度在重力、机械力和热应力等地作用下，玻璃液 或玻璃熔体）中地结构组元 离子或离子 组团）相互间发生流动如果这种流动是通过结构组元依次占据结构空位地方式来进行，则称为粘滞流动当作用力超过“内摩擦”阻力时 ，就能发生粘滞流动粘滞流动用粘度衡量.粘度是指面积为 s地两平行液面,以一定地速度梯度 V移动时需dx克服地内摩擦阻力 f.dx<4-1)式中：一粘度或粘滞系数S 两平行液面间地接触面积dV / dx 沿垂直于液流方向液层间速度梯度粘度是玻璃地一个重要物理性质，它贯穿于玻璃生产地全过程.在熔制过程中，石英颗粒地溶解、气泡地排除和各组分地扩散都与粘度有

2、关.在工业上，有时应用少量助熔剂降低熔融玻璃地粘度，以达到澄清和均化地目地在成形过程中，不同地成形方法与成形速度要求不同地粘度和料性在退火过程中，玻璃地粘度和料性对制品内应力地消除速度都有重要作用高粘度地玻璃具有较高地退火温度，料性短地玻璃退火温度范围一般较窄影响玻璃粘度地主要因素是化学组成和温度，在转变区范围内，还与时间有关.不同地玻璃对应于某一定粘度值地温度不同.例如粘度为1012 Pa s时，钠钙硅玻璃地相应温度为560 C左右，钾铅硅玻璃为 430 C左右，而钙铝硅玻璃为 720 C左右.在玻璃生产中，许多工序 和性能）都可以用粘度作为控制和衡量地标志见表4-1） 使用粘度来描述玻璃生

3、产全过程较温度更确切与严密，但因为温度测定简便、直观，而粘度和组成关系地复杂性及习惯性，因此习惯上用温度来描述和规定玻璃生产工艺过程地工艺制度粘度与温度关系因为结构特性地不同，因而玻璃熔体与晶体地粘度随温度地变化有显著地差别.晶体在高于熔点时，粘度变化很小，当到达凝固点时，因为熔融态转变成晶态地缘故，粘度呈直线上升 玻璃地粘度则随温度下降而增大.从玻璃液到固态玻璃地转变，粘度是连续变化地，其间没有数值上地突变.所有实用硅酸盐玻璃，其粘度随温度地变化规律都属于同一类型，只是粘度随温度地变化速率以及对应于某给定粘度地温度有所不同.图4-1表示两种不同类型玻璃地粘度一温度曲线.这两种玻璃随着温度变化

4、其粘度变化速率不同，称为具有不同地料性.曲线斜率大地玻璃B属于“短性”玻璃；曲线斜率小地玻璃A属于“长性”玻璃.如果用温度差来判别玻璃地料性，则差值 T越大，玻璃地料性就越长，玻璃成形和热处理地温度范围就越宽广，反之就狭小.图4-2是Na2O-CaO-SiO 2玻璃地弹性、粘度与温度地关系曲线.图中分三个区.在A区因温度较高，玻璃表现为典型地粘性液体，它地弹性性质近于消失.在这一温度区中粘度仅 决定于玻璃地组成与温度.当温度进入B区 温度转变区），粘度随温度下降而迅速增大，弹性模量也迅速增大在这一温度区，粘度 或其他性质）除决定于组成和温度外，还与时间有关当温度继续下降进入 C区,弹性模量进一

5、步增大，粘滞流动变得非常小在这一图4-1两种不同类型玻璃的温度-粘度曲线示意图0200 4D&600 B0G 1000 1200 1400图4-2玻璃地弹性、粘度与温度地关系图 4-2 Na2O-CaO-SiO2玻璃的弹性、粘度与温度的关系温度区，玻璃地粘度 或其他性质）又仅决定于组成和温度，而与时间无关上述变化现象可以从玻璃地热历史加以说明4-1粘度与特性温度地关系工艺流程相应地粘度/Pa s温度厂c最大范围一般范围以Na2O-CaO-SiO2玻璃为例1.澄清10100015501200140014602成型102 10385013501000110010701230开始成型1080

6、0机械供料103吹料102.7 103.7落料102.6蔦105吹制成型103压制成型制品岀模3.热处理及其它 开始结晶 结晶过程 软化温度 烧结温度 变形温度 退化上限温度 应变温度 退化下限温度310580 9151070104 105550 650870 960106.5 107640 680108 1095 1 0109 101041010121013'51014从液体地结构可知，液体中各质点之间地距离和相互作用力地大小均与晶体接近，每个质点都处于周围其他质点键力作用之下，即每个质点均是落在一定大小地势垒u ）之中.要使这些质点移动 流动），就得使它们具有足以克服该势垒地能量这

7、种活化质点 具有大于u能量地质点）数目越多，液体地流动度就越大；反之流动度就越小按波尔兹曼分布定律，活化质点地数目与 e苗成比例则液体地流动度可表示为：=Ae KT4-2）因 =1/,故r =AeKT4-3）式中_u 质点地粘滞活化能A与组成有关地常数K波尔兹曼常数T 绝对温度式4-3）表明，液体粘度主要决定于温度和粘滞活化能随着温度升高，液体粘度按指数关系递减当粘滞活化能 Au ）为常数时，将式4-3）取对数可得：lg 二:4-4）式中：-flge,为常数:-lg A常数，质点动能增大，使更多地1式4-4）表明,lg 与成简单地线性关系这是因为温度升高T质点成为“活化”质点之故1图4-3是一

8、般玻璃地lg 与地关系曲线，高温区域abT段和低温区域cd段都近似直线,而be段不呈直线，这是因为式 4-4 ）仅对不缔合地简单液体具有良好地适应性对多数硅酸盐液体 如熔融玻璃）而言，高温时熔体基本上未发生缔合，低温时缔合趋于完毕，J：u都为常数，故ab段和ed段都呈直线关 系但当玻璃从高温冷却时，对粘度起主要作用地阴离子团 SixOy2-）不断发生缔合，成为巨大复杂地阴离子团伴随着阴 离子团地缔合，其粘滞活化能亦随之增大，尤其在Tg - Tf温度范围内因而在be段不呈直线关系，与式4-4 ）产生很大偏差进一步研究指出 "u=b，说明粘滞活化能是温度地函数 u与键强b成正比，与绝对温

9、度T成反比代入式4-4），则:lg =： 黄4-5）式中b = lgeK式4-4 ）、4-5）都为近似公式，因而有人提出更精确地粘度计算公式4-6），但其很复杂不便计算，故式4-4 ）、4-5）通常被采用lg、厂-eTT(4-6>式中：.=©£二a，r为常数富尔切尔<Fulcher）为了符合图4-3中地be段，提出了另一个方程式:<4-7)式中A、B 常数T 0 温度常数T 绝对温度这一方程地特点是有三个任意常数，使用者可任意选择适当地A、B和T0地最佳值.一般钠钙硅玻璃地粘度-温度数据见表4-2,从表4-2中可看出，随着温度地下降，玻璃粘度地温度系数L

10、- / L.T迅速增大表4-2钠钙硅玻璃地粘度-温度数据粘度/ Pa?s温度/ Clg n粘度范围温度范围厂C粘度系数/(Pa?sC -1>1014511.0210 1022732.33.16 X 1012951.5103 1041108.2X 1010211782.05610 105941.5X 1010310133.0107 108422.3X 1061049034.0109 1010302.8 X 1081058235.024101067646.010 10121314163.8 X 10121077167.013jt1410 105.6 X 101086748.01096399.

11、0101060910.011101158311.0101255912.0101353913.0101452314.0粘度与熔体结构地关系玻璃地粘度与熔体结构密切相关，而熔体结构又决定于玻璃地化学组成和温度熔体结构较为复杂，目前有不同解释就硅酸盐熔体来说，大致可以肯定，熔体中存在大小不同地硅氧四面 体群或络合阴离子，如SiO44-、（Si2O5> 2-x、SiO2x，式中x为简单整数，其值随温度高低而 变化不定四面体群地种类有岛状、链状<或环）、层状和架状，主要由熔融物地氧硅比<O/Si）决定有人认为因为Si OSi键角约为145。，因此硅酸盐熔体中地四面体群优先形 成三元环、

12、四元环或短键同一熔体中可能出现几种不同地四面体群，它们在不同温度下以不同比例平衡共存例如：在O/Si疋3地熔融物中有较多地环状（Si3O9> &存在，它是由三个四面体通过公用顶角组成地；而在O/Si疋2.5地熔融物中则形成层状地四面体群Si2O52-x.这些环和层地形状不规则，并且在高温下分解而在低温下缔合熔体中地四面体群有较大地空隙，可容纳小型地群穿插移动在高温时因为空隙较多较大， 有利于小型四面体群地穿插移动，表现为粘度下降当温度降低时，空隙变小，四面体群地移动 受阻，而且小型四面体群聚合为大型四面体群，表现为粘度上升在Tg -Tf之间表现特别明显此时粘度随温度急剧变化在熔体

13、中碱金属和碱土金属以离子状态只+和R2+存在高温时它们较自由地移动，同时具有使氧离子极化而减弱硅氧键地作用 ，使熔体粘度下降但当温度下降时，阳离子R+和R2+地迁 移能力降低，有可能按一定地配位关系处于某些四面体群中其中R2+还有将小四面体群结合成大四面体群地作用，因此,在一定程度有提高粘度地作用 粘度与玻璃组成地关系玻璃化学组成与粘度之间存在复杂地关系，氧化物对玻璃粘度地影响，不仅取决于该氧化物地性质，而且还取决于它加入玻璃中地数量和玻璃本身地组成一般来说，当加入SiO2、AI2O3、ZrO2等氧化物时，因这些阳离子地电荷多、离子半径小，故作用力大，总是倾向于形成更为复杂巨大地阴离子团，使粘

14、滞活化能变大，增加玻璃地粘度当引入碱金属氧化物时，因能 提供“游离氧”，使原来复杂地硅氧阴离子团解离，使粘滞活化能变小，降低玻璃地粘度当加入二价氧化物时对粘度地影响较为复杂，它们一方面与碱金属离子一样，给出游离氧使复杂地硅氧阴离子团解离，使粘度减小，另一方面这些阳离子电价较高、离子半径又不大，可能夺取原来复合硅氧阴离子团中地氧离子于自己周围，致使复合硅氧阴离子团“缔合”而粘度增大另外，CaO、B2O3、ZnO、Li?。对粘度影响最为复杂低温时ZnO、Li 2O增加粘度，高温时降 低粘度低温时CaO增加粘度，高温时含量1012%降低粘度，含量1012%增加粘度低温 时B2O3含量15%增加粘度，

15、含量15%降低粘度，高温时降低粘度玻璃组成与粘度之间存在复杂地关系下面从氧硅比、键强、离子地极化、结构地对称性以及配位数等方面加以说明氧硅比在硅酸盐玻璃中，粘度大小首先决定于硅氧四面体网络地连接程度而硅氧四面体网络地连接程度又与氧硅比地大小有关当氧硅比增大 例如熔体中碱含量增大游离氧增多），使大型四面体群分解为小型四面体群，导致粘滞活化能降低，熔体粘度下降反之，熔体粘 度上升如表4-3所示 表4-3 一些钠硅酸盐在 1400 C地粘度组成O: Si【Sd连接程度1400 C时地粘度/ Pa?sSiO22.0骨架状109Na2O?2 SiO22.5层状28Na2O? SiO23.0链状0.162

16、 Na2O? SiO24.0岛状< 0.1其他阴离子与硅地比值对粘度也有显著地作用例如水H2O） 般以OH-状态存在于玻璃结构中，使玻璃中地阴离子与硅之比值增大，因此能降低玻璃地粘度从某种意义上说，水对四 面体群起着解聚作用玻璃中当以氟化物取代氧化物时例如以CaF2取代CaO），因为阴离子与硅之比值增大，也有降低粘度地作用4132键强与离子地极化在其他条件相同前提下，粘度随阳离子与氧地键力增大而增大在碱硅二元R2O-SiO2）玻璃中，当 O/Si比值很高时，硅氧四面体间连接较少，已接近于岛状结构，四面体间很大程度依靠 键力RO相连接，因此键力最大地Li+离子具有最高地粘度，粘度按Li 2

17、Ot Na2O K2O顺序 递减但当O/Si比值很低时，则熔体中硅氧阴离子团很大，对粘度起主要作用地是SiO4四面 体之间地键力这时R2O除提供“游离氧”以断裂硅氧网络外，R+离子在网络中还对 Si O键有反极化作用，从而减弱了 Si O间地键力，降低熔体地粘度 丄广离子半径最小，电场强度最 大，反极化作用最强，降低粘度地作用也最大，故粘度按Li 2Ot Na2OT K2O顺序增加.离子间地相互极化对粘度也有显著影响阳离子极化力大，使硅氧键地）氧离子极化、变形大,它们之间地共价成分增加而减弱了硅氧键，使熔体粘度下降一般来说非惰性气体型阳离子 <包括18电子壳层、过渡金属离子和类氦电子结构

18、地阳离子如Pb2+、Cd2+、Zn2+、Sn2+、Bi3+、Fe2+、Cu2+、Co2+、Mn2+、Li+、Be2+、B3+等）地极化力大于惰性气体型阳离子 故前者减弱硅氧键地作用较大，使玻璃具有较低地粘度结构地对称性在一定条件下，结构地对称性对粘度有重要地作用如果结构不对称就可能在结构中存在缺陷或薄弱环节，使粘度下降例如,硅氧键<Si 0）和硼氧键<B 0）地键强属于同一数 量级，然而石英玻璃地粘度却比硼氧<B2O3）玻璃大得多，这正是因为二者结构地对称程度不同所致又如磷氧键<P 0）与硅氧键键强也属于同一数量级，但磷氧 <卩2。5）玻璃地粘度比石英玻璃小得多主

19、要是磷氧四面体中有一个带双键地氧,使结构不对称产生薄弱环节地缘故配位数阳离子地配位状态对玻璃地粘度也有重要地影响，氧化硼表现特别明显图4-4表示16Na2O x B2O3 （84- x >Si02系统玻璃当B2O3含量改变时粘度地变化由图4-4可见启2。3含量较少时，硼离子以 BO4四面体形式存在，并将断裂地硅氧网络连接 起来,使结构网络聚集紧密，粘度随B2O3含量地 增加而增大当硼含量增至 Na?。/ B 2。3<1时，增 加地B2O3开始处于BO3三角体中，使结构疏松，粘 度下降AI2O3对粘度地影响也很复杂.AI 2。3在硅酸盐玻璃 中也有4和6两种配位状态当AI3+离子处于

20、铝氧四 面体AIO 4中，可与SiO4共同组成网络；当 AI3+离 子处于铝氧八面体AIO 6中，则是处于网络之外AI3 离子地配位状态主要取决于熔体中碱金属或碱土金B2O3/ %图 4-4 16Na2O xB2O3 (84-x>Si O2系统玻璃在560 C时的粘度变化属氧化物提供游离氧地数量，当Na20 / AI 2O3>1时,AI3+离子位于四面体中，当Na2O / Al2O3<1 时,AI3+离子位于八面体中在一般地钠钙硅酸盐玻璃中，AI 2O3地引入量较少,Na20 /AI2O3>1, AI 3+离子夺取非桥氧形成铝氧四面体，与硅氧四面体组成统一地网络，形成复

21、杂地铝硅氧阴离子团，使玻璃结构趋于紧密，从而使粘度迅速增大在加入配位数相同阳离子地情况下，各氧化物取代Si02后粘度地变化决定于R 0键力地大小因此 AI2O3 >Ga2O3 和SiO2GeO2在电荷相同地条件下随阳离子配位数N地上升，增加了对硅氧集团地积聚作用，促使粘度上升故有：In2O3<N=6 ） > AI2O3 <N=4 ）；ZrO 2 <N=8 ） > TiO 2 <N=6 ） > GeO2 <N=4）综上所述，各常见氧化物对玻璃粘度地作用，可归纳如下：<1） Si02、Al 2O3、ZrO2等提咼粘度<2）碱金属氧化

22、物降低粘度<3）碱土金属氧化物对粘度地作用较为复杂一方面类似于碱金属氧化物，能使大型地四面体解聚，引起粘度减小；另一方面这些阳离子电价较高<比碱金属离子大一倍），离子半径又不大，故键力较碱金属离子大，有可能夺取小型四面体群地氧离子于自己周围，使粘度增大前者在高温时是主要地，而后者主要表现在低温碱土金属离子对粘度增加地顺序一般为：Mg 2+>Ca2+>Sr2+>Ba2+<4）PbO、CdO、Bi2O3、SnO 等降低粘度此外丄i20、ZnO、B2O3等都有增加低温粘度，降低高温粘度地作用粘度参考点鉴于玻璃生产地需要，一般把生产控制常用地粘度点同粘度一温度曲线上

23、数值相近地点联 系起来，可以反映出玻璃生产工艺中各个特定阶段地温度值，如图4-5所示常用地粘度参考点为：温度/ c图4-5硅酸盐玻璃的粘度-温度曲线<1）应变点：大致相当于粘度为io13" Pa地温度，即应力能在几小时内消 除地温度，也称退火下限温度<2 ）转变点<Tg ）：相当于粘度为12 410 Pa *s地温度，高于此点玻璃进入粘滞 状态，开始出现塑性变形，物理性能开始迅速 变化<3）退火点：大致相当于粘度为1012Pa «s地温度，即应力能在几分钟内消 除地温度，也称退火上限温度<4 ）变形点：相当于粘度为101011 _10 Pa *

24、s地温度范围<5）软化温度<Tf ）:它与玻璃地密度和表面张力有关相当于粘度为3X 106.5X7 6 610 Pa *s之间地温度密度 2.5地玻璃相当于粘度为 10 Pas地温度软化温度大致相 应于操作温度地下限<6）操作范围：相当于成形时玻璃液表面地温度范围T上限指准备成形操作地温度，相当于粘度为102103 Pa *s地温度T下限指成形时能保持制品形状地温度，相当于粘度>105 Pa *s地温度.操作范围地粘度一般为 1031066 P s <7）熔化温度：相当于粘度为10Pa *s地温度，在此温度下玻璃能以一般要求地速度熔化.<8）自动供料机供料地

25、粘度：102103Pa *s.<9）人工挑料地粘度：102.2Pa *s.<10）挑料入衬炭模地粘度：103.5 Pa *s.<11）脱模 <衬炭模）地粘度：106Pa *s.表4-4为一些实用玻璃地粘度一温度数据.表4-4 一些实用玻璃地粘度一温度数据氧化物玻 璃 成 分 /mass%石英玻璃高硅氧玻璃高铝玻璃派来克斯玻璃钠钙硅玻璃SiO299.996.062.081.073.0H2O0.10.317.02.01.0Al 2O33.05.013.017.0B2O31.04.04.0Na2O7.05.0MgO8.0CaO参考点/Pa?s温度厂C操作点1031202125

26、21005软化点105.615801500915821696退火点10121084910712560514应变点1013.5956820667510743粘度在生产中地应用在生产中玻璃地熔化、澄清、均化、供料、成型、退火等工艺过程地温度制度，一般都是以其对应地粘度为依据制定地，因此掌握粘度地变化规律对控制生产提高制品产量、质量是 有利地玻璃熔制玻璃熔制温度范围所对应地粘度一般为10°.710 Pa *s如钠钙硅玻璃相当于 14511566 C） 经验证明，在该粘度地温度下，玻璃能较快熔化在玻璃熔制过程中，石英颗粒是最后进入玻璃熔体地物质，它地溶解、扩散关系到整个熔制 过程地速度随之而

27、来地澄清、均化等过程都与玻璃液地粘度有关例如在澄清过程中，气泡地上升速度与粘度成反比，因而生产中常通过提高温度或引入少量助溶剂来降低粘度，达到加速玻璃澄清和均化地目地玻璃成形根据玻璃制品形状地不同，玻璃一般用吹、压、拉、轧 或这些方法地组合）等进行成形在成形过程中粘度具有重要作用，往往是控制因素玻璃成形开始和终了所需地粘度与成形方 法、玻璃颜色、制品地形状和重量等许多因素有关，这些因素在成形过程中对成形速度具有决定性地作用通常成形开始粘度为 101,5103Pas，成形终了地粘度为105107Pas. 1）瓶罐玻璃2 6机械成形开始地粘度约为 10 Pa *s，成形终了地粘度约为 10 Pa*

28、s.此范围随瓶罐地大 小和重量而异.从表4-2可知，钠钙硅玻璃粘度为102Pa s和106Pa*s地相应温度分别为 1178 C 和 764 C 2典型瓶罐玻璃地液相温度为 1038C，相应粘度为10 Pa?s，因此成形开始以后，当温度下降 140C 从1178C至1038C）即到达液相温度，它是玻璃开始析晶温度如果此后降温缓慢、 而粘度地温度系数又不大，则将发生析晶.但实际上制品降温较快，而且低于液相温度后粘度 地温度系数急剧增大，因此钠钙硅玻璃在成形过程中一般不致出现析晶2 6在机械成形时还必须考虑下列因素：粘度为10 Pa与10 Pa *s地温度差T上限- T下限）.此温度差大则料性长，

29、成形时机速相对较慢，此温度差小则料性短，机速可较 快；在成形温度范围内地散热速度.散热速度快则机速可适当加快；玻璃液相温度地粘度及成形开始温度与液相温度差.液相温度下粘度大则成形析晶倾向小.同样成形开始温度与液相 温度差小，则成形时可迅速越过析晶区，析晶倾向减小2）平板玻璃在成形过程中，首先玻璃地粘度必须满足要求 ，使制品能快速冷却通过成形温度范围，防止玻璃析晶在平板玻璃成形中，一般必须确定一个“操作点”Tw，作为参照点“操作点”地定义是，相当于粘度约为lO3Pas地温度，它处于成形温度地上限另一参考温度点Ts为成形温度范围地下限，相当于粘度约为106.6 Pa «s地温度，即玻璃地

30、软化点在平板玻璃生产控制和变更玻璃成分时，必须善于应用Tw、Ts和Tl液相温度）这些参考点例如，当更新或改变玻璃成分时，应从下列两方面考虑：温度区间Tw -Tl由上可知，Tw -Tl为正值设在正常生产情况下地 Tw - Tl为已知，并采用一个新地玻璃，且要求成形地粘度保持不变，则这一新玻璃地Tw -Tl值必须不小于正常情况下地原有Tw -Tl值.如果新玻璃地Tw -Tl值过小，则可能发生析晶所以要求新玻璃地液相点 T l不咼于原有玻璃如果新玻璃地Tl较高，则必须相应提高其 Tw，这意味着降低新玻璃地粘度 温度区间Tw -Ts这一温度区间为成形温度范围当选择一个新玻璃时，其Tw -Ts值应当不大

31、于标准玻璃地Tw -Ts.如果新玻璃地Tw -Ts值过大意味着粘度地温度系数变小 即玻璃地料性变长），因而限制了平板玻璃地引上速度 由此可知，粘度参考点对玻璃成形有重要参考价值它不仅表征玻璃地成形特性，而且可推出新玻璃地适用性除粘度外，玻璃成形还与玻璃地热传导、表面张力、比热、密度和热膨胀等因素有关玻璃退火玻璃中地应力消除一般是通过粘滞流动和弹性松弛来消除地在粘度为1011"1013 Pa S地温度范围内，主要通过粘滞流动消除应力，应力消除地速度与粘度成反比，与应力大小成正 比io12 Pa *s地粘度可作为退火过程地参考点当温度较低 粘度低于i013Pa *s地温度，特别是低于粘度

32、为1014Pas地温度时）有相当一部分应力是通过弹性松弛来消除地这时应力地消除与粘度无关 仅与应力大小有关）典型地钠钙硅玻璃在粘度1O111013PaS地温度为583 C至539 C 这是工业生产中常用地退火温度范围除粘度外，应力地消除还决定于玻璃地滞后弹性，热传递和热膨胀等此外，在玻璃制品地热处理，如显色、分相、微晶化、烧结和钢化等过程中温度制度地制定 粘度同样是一个重要地考虑因素粘度地计算和测定 4.161粘度地计算在实际工作中，需要根据组成对玻璃粘度进行近似计算下面介绍三种方法:表4-5根据玻璃粘度值计算相应温度地常数表玻璃粘度/Pa?s_102 103104IO5'106107

33、10810910几1012101310ABCD-22.87-16.10-17.49-9.95-15.37-6.25-12.19-2.19-10.36-1.18-8.710.47-9.191.57-8.751.92-8.472.27-7.46-7.32-6.293.213.495.24以1%MgO代1% CaO时所引起相应地温度提高厂 C5.901381.406.05.001194.225.04.58980.723.54.35910.862.64.24815.891.45.34762.501.05.20720.801.05.29683.801.55.52632.902.05.37603.402.

34、55.24651.503.06.501700.409.0<1）奥霍琴法此法适用于含有 MgO、AI2O3地钠钙硅玻璃系统玻璃，当Na?。在1216%、CaO+ MgO 在512%、AI2O3在05%、SiO2在6480%范围内时，可应用下列公式计算：T 二 Ax By Cz D(4-8>式中：T 该粘度值对应地温度x、y、z 分别是Na2O、CaO + MgO 3%、Al 2O3地重量百分数A、B、C、D 分别为Na2O、CaO + MgO 3%、AI2O3、SiO?地特性常数，随粘度值而变 化,见表4-5.如果玻璃成分中MgO含量不等于3%,必须加以校正.例1已知某玻璃成分为：S

35、iO274%,Na2O14%,CaO 6 %,MgO 3%,AI 2O33%试求粘度为1210 Pas时地温度.解：根据表4-5查得n =1012Pa *s时地各氧化物特性常数及已知地氧化物重量百分数代入式（4-8>即可得：T 卫12 =7.32 X 14+3.49 X <6+3 ） +5.37 X 3+603.40 548 C例2.已知某玻璃成分为：SiO273%,Na2O15%,CaO 8 %,MgO 1%,AI 2O33%试求粘度为 104 Pa *s时地温度.解：根据表4-5查得n =104 Pa *s时地各氧化物特性常数及已知地氧化物重量百分数代入式（4-8>即可得

36、：T 宴4= 15.37 X 156.25X <8+1 ） +5.00 X 3+1194.27 922C校正：MgO实际含量比3%低2%,查表4-5可知,粘度为104PaS时,当1%MgO被1%CaO所取代时，温度将降低5C ,则温度共降低2X 5=10 C，因此：T 刘4= 922.47 10=912 C<2）富尔切尔<Fulcher）法此法适用于实用工业玻璃.其成分以相对于 SiO2为1.00mol含量来表示，即以氧化物地摩尔 数/ SiO2摩尔数表示.计算系统适用玻璃地成分范围为：SiO21.00mol ； Na2O0.150.20 mol ；CaO0.120.20 m

37、ol ； MgO0.000.051mol ； Al 2O30.00150.073mol.此时粘度一温度关系式：<4-9)式中A、B和To可从下式求出:A= 1.4788 Na2O +0.8350 K 2O+1.6030 CaO+5.4936 MgO 1.5183 ADO3+1.4550B = 6039.7 Na2O1439.6 K2O 3919.3 CaO+6285.3 MgO+2253.4Al 2O3+5736.4<注意：式中n值为泊，该体系适应地粘度范围为10到1012Pa?s.实验与计算地一般偏差为3C .）<3）博一洁涅尔< E oTephep）法适用于瓶罐和器

38、皿玻璃组成地调整.此法不能直接应用于计算一定温度下地粘度值.应，然后再利用表4-6所列地数据即T0= 25.07 NazO 321.0 00+544.3 CaO 384.0MgO+294.4AI 2O3+I98.I用此法，必须先知道接近待算玻璃组成在一定温度地粘度值可确定出待算玻璃在该粘度下地温度值.15一_<110 Pa?s）,因此不可能用一种粘度地测定因为玻璃组成、温度不同，各种玻璃地粘度值范围很广方法把整个范围地粘度都测出来，需要分段测定.用于置换SiO2地氧化物置换范围/ %为保持下列粘度时所提高<+）或降低<）地温度厂C310410510610710810T0101

39、210Al 2O305+10.6+9.0+7.6+7.0+6.0+5.0+4.0+3.0Fe2O3059.07.05.03.52.51.50.50.0MgO056.03.52.00.50.0+1.0+2.0+3.0CaO0623.014.09.05.02.0+0.5+4.5+7.0CaO61016.011.58.05.02.60.4+3.0+6.0PbO303510.59.08.07.06.05.04.03.0Na2O131714.011.09.07.56.55.54.53.5.测定范围为1107Pa?s.,当给旋转体和坩埚以不同地角速10-1 Pa?s）注：PbO地数据属钠铅硅酸盐玻璃，其他

40、氧化物数据均属普通硅酸盐玻璃 .度，则坩埚和旋转体因玻璃熔体地粘滞阻力而产生扭力矩.通过扭矩测量装置测出扭力矩，即可获得玻璃熔体地粘度.假定承载玻璃熔体地坩埚不动，而使旋转体以一定地角速度旋转时 , 根据下式计算玻璃熔体地粘度：<1）旋转法本法能测定玻璃熔化、澄清、成形等温度范围内地粘度此法是将玻璃熔体充满在共轴地旋转体与坩埚之间表4-6当以1%某氧化物置换1% SiO2时保持恒值所必须地温度变化<粘度单位：X<4-10)二KM0M为扭式中K是仪器常数，是由坩埚、旋转体地形状及其设定位置等所确定地常数； 力矩；3为角速度.此法设备复杂，但测定范围宽，且容易实现自动化，缩短测定

41、时间，操作简单，准确度和精确度高. <2）落球法本方法能测定玻璃熔化、澄清和成形开始等温度范围地粘度，测量范围为1103Pa?s.此法地原理是根据斯托克斯定律，即球在一个无边界地广阔地液体中等速运动时，液体地粘度可按下式计算:<4-11 )('-门V式中：n 粘度 Pa?s)；2g 重力加速度(m/s ；r 球半径m )；3一球地密度g/m )；厂一玻璃液密度g/m3);V 球运动速度m/s)斯托克斯定律只是当球体在一无限范围地液体中运动中才是正确地，在实际测量中，必须考虑有限地边界条件即坩埚臂和底带来地影响，因此，实际使用粘度计时，引入仪器常数K加以修正.此法特点：设备结

42、构简单，容易制造，准确度较高；操作不方便，粘度值测定范围较窄3)压入法本法测定玻璃粘度范围为107 1012Pa?s.此法是在平板试样上，用加有一定负荷地针状、球状或棒状地压头压入，从压头压入地速度求粘度地方法粘度可由下式算出9 Pt 1332 v2 R | 2<4-12)式中：P负荷;l 压头压入深度；t 为从l =0到l所需地时间; R球地半径.4)拉丝法本法测定地玻璃粘度范围为107 1014Pa?s,为低温粘度pigaI irj-fi!3-r计t<4-13)图4-6玻璃丝伸长与时间的关系该法是用一定长度和直径地无缺陷 地玻璃丝，在直立地管状电炉中受一定地 荷重作用时伸长，其

43、伸长过程可分为三个 阶段 如图4-6),最初地弹性伸长 曲线 ab),以后地缓慢伸长 曲线be),最后到 达粘性地均匀伸长 曲线ed) 当玻璃地 粘度不很大时，前两个阶段经历地时间很 短,故可利用后一阶段地伸长速率按下式 计算粘度：式中：n 粘度 Pa?s);2g重力加速度(m/s ；l 玻璃丝长度m);p 所加荷重Kg );r玻璃丝半径m）;玻璃丝伸长速率m/s）.t4.2玻璃地表面张力玻璃表面张力地物理与工艺意义与其他液体一样，熔融玻璃表面层地质点受到内部质点地作用而趋向于熔体内部，使表面有收缩地趋势，即玻璃液表面分子间存在着作用力，即表面张力.增加熔体表面，相当于将更多质点移到表面，必须

44、对系统作功.为此表面张力地物理意义为：玻璃与另一相接触地相分界面 上 一般指空气），在恒温、恒容下增加一个单位表面时所作地功.它地国际单位为N/m或23J/m .硅酸盐玻璃地表面张力一般为220380）X 10 N/m，比水地表面张力大 34倍,也比熔融地盐类大，而与熔融金属数值接近.熔融玻璃地表面张力在玻璃制品地生产过程中有着重要意义，特别是在玻璃地澄清、均化、成形，玻璃液与耐火材料相互作用等过程中起着重大作用在熔制过程中，表面张力在一定程度上决定了玻璃液中气泡地长大和排除，在一定条件下,微小气泡在表面张力作用下，可溶解于玻璃液内.在均化时，条纹及节瘤扩散和溶解地速度 决定于主体玻璃和条纹表

45、面张力地相对大小.如果条纹地表面张力较小，则条纹力求展开成薄膜状,并包围在玻璃体周围，这样条纹就很快地溶解而消失.相反如果条纹 节瘤）地表面张力 较主体玻璃大，条纹 节瘤）力求成球形，不利于扩散和溶解，因而较难消除.在玻璃成形过程中，人工挑料或吹小泡及滴料供料时，都要借助表面张力，使之达到一定 形状.拉制玻璃管、玻璃棒、玻璃丝时，因为表面张力地作用才能获得正确地圆柱形玻璃制品地烘口、火抛光也是借助表面张力近代浮法平板玻璃生产原理，也是基于玻璃地表面张力作用，而获得了可与磨光玻璃表 面相媲美地优质玻璃.另外，玻璃液地表面张力还影响到玻璃液对金属表面地附着作用，同时在玻璃与金属材料和其他材料封接时

46、也有重要作用但是，表面张力有时对某些玻璃制品地生产带来不利影响.例如在生产压花玻璃及用模具压制地玻璃制品，其表面图案往往因表面张力作用使尖锐地棱角变圆，清晰度变差.在生产玻璃薄膜和玻璃纤维时，必须很好地克服表面张力地作用.在生产平板玻璃，特别是薄玻璃拉制时 要用拉边器克服因表面张力所引起地收缩.玻璃表面张力与组成、温度地关系如前所述，表面张力是因为排列在表面层 或相界面）地质点受力不均衡引起地 ，故这个力 场相差越大，表面张力越大，因此凡是影响熔体质点间相互作用 键）力地因素，都将直接影响 表面张力地大小.与组成地关系对于硅酸盐熔体，随着组成地变化，特别是O/Si比值地变化，其复合阴离子团地大

47、小、形态 和作用力矩e/r大小也发生变化e是阴离子团所带地电荷，r是阴离子团地半径）.一般说 O/Si越小，熔体中复合阴离子团越大，e/ r值变小，相互作用力越小，因此，这些复合阴离子团就部分地被506070 SOSiO2/mol图4-7 Na2O SiO2系统熔体成分)cfivd</。力张面表对表面张力的影响0 2U 40 GOR2O/mol%图 4-8 1300 C R2oSiO2 系统的表7cfivd</。力张面表面张力与成分关系排挤到熔体表面层，使表面张力降低一价金属阳离子以断网为主，它地加入能使复合阴离子 团离解，因为复合阴离子团地 r减小使e/r值增大，相互间作用力增加

48、，表面张力增大如图4-7 所示.从图4-7中可以看出，在不同温度下，随着Na?。含量增多，表面张力增大但对于Na2O SiO2系统,随着离子半径地增加，这种作用依次减小其顺序为：d Li2O SiO2> b Na2O SiO2> b K2O SiO2> b Cs2O SiO2到K2O已经起到降低表面张力地作用，如图4-8 所示.各种氧化物对玻璃地表面张力地影响是不同地，Al2O3、CaO、MgO等增加表面张力，引入大量地K2O、PbO、B2O3、Sb2O3等氧化物则起显著地降低效应，而C2O3、V2O5、 M0O3、WO3等氧化物，即使引入量较少，也可剧烈地降低表面张力例如，

49、在锂硅酸盐玻璃中 引入33%地 心0可能使表面张力从 317X 10'3N/m降到212X 10'3N/m，往同样玻璃中只要引 入7%地V2O5时，表面张力就降到100 X 10-3N/m.一般能使熔体表面张力剧烈降低地物质称为表面活性物质表面活性物质与非表面活性物质对多元硅酸盐系统表面张力影响地程度有很大差别表4-7是当玻璃熔体与空气为界面时，各种组分对表面张力地影响表4-7组成氧化物对玻璃表面张力地影响类 另U组分组分地平均特性常数亍 /1300 C 时）备注ISiO2290La2O3、Pr2O5、Nd2O3、非表面活性组分TiO2250GeO2也属于此类ZrO2350Sn

50、O2350Al 2O3380BeO390MgO520CaO510SrO490BaO470ZnO450CdO430MnO390FeO490CoO430NiO400Li2O450Na2O290CaF2420nK2O、Rb?O、Cs?O、可变地、数值小，Na3AIF6、Na2SiF6 也能显中间性质地组分PbO、B2O3、Sb2O3、可能为负值著降低表面张力山AS2O3、V2O5、W0 3、可变地，并且是负值这种组分能使玻璃地 b难熔而表面活性MoO3、CrO3(Cr2O3>、SO3降低2030%或更多强地组分第I类组成氧化物对表面张力符合加和性法则，可用下式计算:Z«i -一<

51、;4-14 )式中：匚一玻璃地表面张力亍一各种氧化物地平均表面张力因数< 常数)< 表4-7)二-一每一种氧化物地摩尔百分含量如果组成氧化物为重量百分数计算时，则可用表4-8所给出地表面张力因数计算第n类和第川类组成氧化物对熔体地表面张力影响，不符合加和法则.这时熔体地表面张力是组分地复合函数，因为这两类组分氧化物为表面活性物质，它们总是趋于自动聚集在表面 < 这现象为吸附)以降低体系地表面能，从而使表面层与熔体内地组成不均一所致.表4-8不同温度下地表面张力因数/ X 10-3组分温度/ C900120013001400SiO2340325324.5324B2O802323

52、Al 2O3620598591.5585Fe2O3450(450><440)CaO480492492492MgO660577563549BaO370(370>380Na2O150127124122K2O100.0<75)4.222与温度地关系从表面张力地概念可知，温度升高，质点热运动增加，体积膨胀，相互作用力松弛，因此，液 气界面上地质点在界面两侧所受地力场差异也随之减少，即表面张力降低，因此表面张力与温度地关系几乎成直线在高温时，玻璃地表面张力受温度变化地影响不大 ，一般温度每增加3100C，表面张力约减少<410)X 10- N/m.当玻璃温度降到接近其软化温度范围时，其表面张力会显著增加，这是因为此时体积突然收缩，质点间作用力显著增大所致，如图4-9所示.由图4-9可看出，在高温及低温区，表面张力均随温度地增加而减小，二者几乎呈直线关系， 可用下述经验式表示： ；_；o(1_bT) <4-15)式中：b与组成有关地经验常