表面与界面物理

1、 Fig. 3. 2I.弹性散射，电子本身不损失能量；弹性散射，电子本身不损失能量；II.非弹性散射，振动吸收；价带跃迁；非弹性散射，振动吸收；价带跃迁；III. 非弹性散射，非弹性散射，Auger电子；电子；IV. 二次电子和特征二次电子和特征X-射线。射线。 ()Fig. 3.4oAgAaEE541. 05382 二次电子像的突出特点是具有较高的分辨率。这是因为: 二次电子均来自样品的最表面层。在样品表面处，入射电子与样品的作用范围就等于电子束的直径，因而扫描电子显微镜的二次像是其各种观察方式中分辨率最高的方式，其最佳分辨率可达5nm左右。 二次电子像信号的产生与接收方式决定了这一观察方式

2、的景深很大，因而几乎任何形状的样品都可以被自接观察，而不需要经过抛光处理。为了防止样品上产生电荷积累而影响观察，需要样品具有一定的导电性能。对于导电性较差的样品，可以采取喷涂一层导电性较好的C、Cr或Au膜的方法，提高样品表面的导电能力。 () TEM的影像模式 具有一定能量的电子（电子波）作用于晶体上时，被晶体中原子散射，各散射电子波之间产生互相干涉现象。晶体中每个原子均对电子进行散射，使电子改变其方向和波长。在散射过程中部分电子与原子有能量交换作用，电子的波长发生变化，此时称非弹性散射；若无能量交换作用，电子的波长不变，则称弹性散射。在弹性散射过程中，由于晶体中原子排列的周期性，各原子所散

3、射的电子波在叠加时互相干涉，散射波的总强度在空间的分布并不连续，除在某一定方向外，散射波的总强度为零。 电子衍射遵循布喇格公式2dsin=n。当入射电子束与晶面簇的夹角、晶面间距和电子束波长三者之间满足布喇格公式时，则沿此晶面簇对入射束的反射方向有衍射束产生。 1927年，C.J.戴维孙和L.H.革末在观察镍单晶表面对能量为100eV的电子束进行散射时，发现了散射束强度随空间分布的不连续性，即晶体对电子的衍射现象。几乎与此同时，G. P.汤姆孙和A.里德用能量为20keV的电子束透过多晶薄膜做实验时，也观察到衍射图样。电子衍射的发现证实了L.V.德布罗意提出的电子具有波动性的设想，构成了量子力

4、学的实验基础。 低能电子束射向镍晶体的(111)面 图中，第一栅接地，使衍射电子自由飞过样品和栅之间的空间；第二栅加几十伏负电压，可滤去非弹性散射电子。荧光屏施加千伏高压，使电子有足够的能量激发荧光物质。由于物质对电子的散射比对 X射线的散射强很多，使低能电子具有很高的表面灵敏度。低能电子衍射仪简图 低能电子衍射(LEED)，是将能量为5500eV范围的单色电子入射于样品表面，通过电子与晶体相互作用，一部分电子以相干散射的形式反射到真空中，所形成的衍射束进入可移动的接收器进行强度测量，或者再被加速至荧光屏，给出可观察的衍射图像，见低能电子衍射仪简图。 低能电子衍射(LEED)是利用10500e

5、V (波长为0.54)的电子入射，通过弹性散射，电子波间的相互干涉产生衍射图样，由于晶体中的原子对电子有很大的散射截面，则参与衍射的只限于23层原子，是研究固体表面晶体结构的主要技术。 LEED图样是与二维晶体结构相对应的二维倒易点阵的直接投影，特别适用于清洁晶体表面和有序吸附层的结构分析。 低能电子衍射实际上是一种二维衍射。 先考虑由散射质点构成的一维周期性点阵(单位平移矢量a)，波长为的电子波的垂直入射，如图(a)所示。在与入射方向交成 角的背散射方向上，将得到互相加强的散射波，其衍射条件为： a sin = k1 , k1为整数 若考虑二维情况，其平移矢量分别为a和b，如图(b)所示，则

6、衍射条件还需要满足： b sin = k2, k2为整数 此时的衍射方向为以入射方向为轴，半顶角为和 的两个圆锥面的交线，这就是二维劳厄条件。 (a)(b)低能(a)及反射式高能(b)电子衍射方法的示意图 电子衍射可用来作物相鉴定、测定晶体取向和原子位置。由于电子衍射强度强，电子极易为物体所吸收，则电子衍射适合于研究薄膜、大块物体的表面以及小颗粒的单晶。此外，在研究由原子序数相差悬殊的原子构成的晶体时，电子衍射较X射线衍射更优越些。 电子衍射作用远比X射线与物质的交互作用强，则在金属和合金的微观分析中特别适用于对含少量原子的样品，如薄膜、微粒、表面等进行结构分析。 三维晶体点阵的电子衍射能量高

7、于100keV、波长小于0.037nm的电子束在物质中的穿透能力约为0.1m，相当于几百个原子层。如果以这样的高能电子束作为入射源，则可以从薄膜或微粒的样品中获得表征三维晶体点阵的电子衍射花样。 根据衍射图样是点、环或模糊可了解表面是单晶、多晶还是非晶。 由衍射点的具体图案，可了解分析区晶胞的形状和尺寸。 通过对衍射强度的分析，可了解多晶表面是否有覆盖层小于一个原子层择优取向。 LEED可用来研究表面一个原子层的吸附，可了解吸附层的形成和吸附位置。 对电子束来说，若表面有台阶，由各台阶衍射之间会发生干涉现象。规则的台阶使一些衍射斑点分裂成双重的，若台阶是不规则，则使一些衍射点弥散，一些斑点保持

8、明锐。若表面很粗糙，则衍射图模糊，且LEED荧光屏上的弥散背影强度 将增加。 LEED斑点强度与背景强度之比可用着检查表面质量如平整度和清洁度的一种重要标准。 由LEED衍射图还可推算出台阶高度和台阶密度。 X射线又称伦琴射线，射线又称伦琴射线，是由伦琴于是由伦琴于1895年发现年发现的。的。 X射线是由高速电射线是由高速电子撞击物体时产生，从子撞击物体时产生，从本质上它和可见光一样，本质上它和可见光一样，是一种电磁波，它的波是一种电磁波，它的波长约为：长约为： 0.00110(nm)+_KA2sinACCBdCABd布喇格方程：布喇格方程：2 sin,1,2,3.dkk各层散射光干涉加强的条

9、件：各层散射光干涉加强的条件：kdsin2( ( k k =1,2,3=1,2,3) )布喇格公式布喇格公式: :2.2.已知已知 , , d d 可测可测 X X射线光谱分析射线光谱分析. .应用：应用：1. 已知已知 , , 可测可测d d X X射线晶体结构分析射线晶体结构分析. . 对于对于 d， 一定时一定时,只有特定的只有特定的 才满足才满足布喇格公布喇格公式，才能在反射的方向获得零级主极大。式，才能在反射的方向获得零级主极大。入射方向和入射方向和 一定时，对第一定时，对第i i个晶面族有：个晶面族有：2sin1,2,3iiidki， 实际情况比较复杂，一块晶体有各种晶向，可实际情

10、况比较复杂，一块晶体有各种晶向，可以有许多方法来划分晶面族。以有许多方法来划分晶面族。 dd d dsin 12晶面晶面ACB 只要满足布喇格公只要满足布喇格公式，就能得到式，就能得到XRD的的主极大。主极大。 劳厄劳厄(Laue)相相可定晶可定晶轴方向轴方向X射线射线晶体晶体照相底片照相底片粉末法粉末法：用确定波长的：用确定波长的 X射线入射到多晶粉末上。大射线入射到多晶粉末上。大量无规的晶面取向，总可使布喇格条件满足。这样得量无规的晶面取向，总可使布喇格条件满足。这样得到的衍射图叫德拜相。到的衍射图叫德拜相。 德拜德拜(Dedye)相相可 定 晶可 定 晶格常数格常数Time/second

11、0 s4600 s3700 s4300 sBTOBTOSTOSTOTime/second0 s4600 s3700 s4300 sTime/second0 s4600 s3700 s4300 sBTOBTOSTOSTO1. 粒子弹性碰撞；粒子弹性碰撞；2. 粒子非弹性碰撞；粒子非弹性碰撞；3. 粒子表面吸附；粒子表面吸附；4. 粒子表面迁移；粒子表面迁移；5. 粒子表面反应。粒子表面反应。 1. 光反射；光反射；2. 光吸收；光吸收；3. 光衍射；光衍射；4. 光激发产生光电子；光激发产生光电子；5. 光诱导表面分子脱附和反应。光诱导表面分子脱附和反应。 1. 粒子弹性碰撞；粒子弹性碰撞；2.

12、 粒子非弹性碰撞；粒子非弹性碰撞；3. 粒子表面吸附；粒子表面吸附；4. 粒子表面迁移；粒子表面迁移；5. 粒子表面反应。粒子表面反应。 X-射线X-射线光电子能谱射线光电子能谱(XPS)hEBEKEF0 100 200 300 400 500 600 700 800 900Li Be B C N O FX-射线能谱仪射线能谱仪 X射线的特征： X-射线本质上是与可见光完全相同的横向电磁波，波长范围在10-810-12m，具有波-粒二象性。由于波长短，穿透能力强，经过电场和磁场不发生偏转。 -射线光电子能谱的峰宽很小，它不仅可以反映被研究物质的化学成份，还可以反映出相应元素的键合状态。0204

13、0608010012014016018020002004006008001000Binding energy (eV)Intensity (kCPS)Zn2pO KLLAr2pO1sZn3dZn3sZn3px8C1sZn LMM02040608010012014016018020002004006008001000Binding energy (eV)Intensity (kCPS)Zn2pO KLLAr2pO1sZn3dZn3sZn3px8C1sZn LMMWide scan XPS spectrum for a low vacuum SSCVD ZnO thin film after 21

14、0 seconds of ion beam sputtering. 通常，对于每一个原子或分子轨道，在谱线图上对应一个单峰。光电子动能为：EK=h-EB 原子内层电子被激发移去后，如果可能的终态数目大于1，对应的光电子峰的个数也大于1。除主峰外，还会出现所谓伴峰。 研究光电子能谱的多重结构，不仅对解释能谱十分重要，而且多重谱线本身也包含了分子、原子电子结构的重要信息。 3s2p3dhe-3s2p3dhe-3s2p3dhe-多重劈裂（Multiplet Splitting） 例如，Mn2+离子具有五个未成对的d电子，从内壳层发射一个s电子，其终态角动量J可以5/2+1/2或5/2-1/2。这两条

15、谱线的强度正比于2J+1，即劈裂双峰的强度比为7：5。MnF2中Mn的3s电子光电子能谱摔激（Shake Up）和摔离（Shake Off）真空能级Ne的1s电子发射时的摔激和摔离过程Ne的1s电子的光电子能谱 定性分析： EB是反映原子种类和价态的特征量。在入射光子能量（h）已知的前提下，只要测定发射出的光电子动能（EK），就能确定光电子结合能（EB），从而判定表面成份及价态。 定量分析：根据光电子能谱的峰线强度（峰的积分面积）可求的样品中各元素的相对含量。 固体表面相研究表面研究首先应分析表面的元素组成和化学态。 X射线光电子能谱在这方面特别适用，其它方法如俄歇电子能谱、二次离子质谱、离子

16、散射能谱、软射线显现电势光电子能谱等也可以用于此目的，但在分析化学组成特别是原子价态时，XPS是最有效的。固体价带中的电子状态的能量分布由能态密度(E)来表示。当入射光子能量大于21电子伏时，光电子发射的能量分布可以看作是价带能态密度分布。固体表面能带研究固体表面的氧化与吸附研究 8 18 321s22s22p63s23p63d10电子层电子数电子态原子的电子排列： ()()K WXYWXYEEEE( )( )( )()WXYWXYZEZEZEZE 二次电子能量分布 俄歇电子的动能可以根据X射线能级来估算，例如KLILII俄歇电子的能量为：EK-ELI-ELII222212122121EEVV

17、EEEEEEXSiVLVLIIIIIIIIII，个电子俄歇电子的跃迁涉及两成为连续的能带晶体的价带能级已变宽射线能级图的如图是，即两倍价带宽度度为所以，俄歇电子峰的宽2的位移。中和、分别表示能级和、其中）（俄歇跃迁，化学位移为对于zyxzyxzyxzEyExEEEEEXYZzyxzyx通常这些位移是不相等，所测得的俄歇位移不容易解释。俄歇电子能谱的应用 hEBEKEF。 XPS作为一种现代分析方法，具有如下特点：作为一种现代分析方法，具有如下特点： （1）可以分析除）可以分析除H和和He以外的所有元素，对所有元素的灵以外的所有元素，对所有元素的灵敏度具有相同的数量级。敏度具有相同的数量级。 （

18、2）相邻元素的同种能级的谱线相隔较远，相互干扰较少，）相邻元素的同种能级的谱线相隔较远，相互干扰较少，元素定性的标识性强。元素定性的标识性强。 （3）能够观测化学位移。化学位移同原子氧化态、原子电）能够观测化学位移。化学位移同原子氧化态、原子电荷和官能团有关。化学位移信息是荷和官能团有关。化学位移信息是XPS用作结构分析和化学键用作结构分析和化学键研究的基础。研究的基础。 （4）可作定量分析。既可测定元素的相对浓度，又可测定）可作定量分析。既可测定元素的相对浓度，又可测定相同元素的不同氧化态的相对浓度。相同元素的不同氧化态的相对浓度。 （5）是一种高灵敏超微量表面分析技术。样品分析的深度）是一

19、种高灵敏超微量表面分析技术。样品分析的深度约约2nm，信号来自表面几个原子层，样品量可少至，信号来自表面几个原子层，样品量可少至10-8g，绝对，绝对灵敏度可达灵敏度可达10-18g。：电子在相继两次碰撞间平均运动的路程，用d 表示。一般电子浓度越高，其值越小。1dnen表示单位体积的电子个数，e表示带电荷量 如图所示为Be的1s电子的光电子能谱：(a)表面氧化，(b)完全氧化，(c)部分还原可见，单质金属氧化后，其结合能减小。一般地，单值元素随氧化程度的增强或氧化数的增多，其结合能增大。可见，单质C单值元素随氧化程度的增强或氧化数的增多，其结合能增大。诸如Cu元素等某些过渡金属及其氧化物需要

20、根据不同的伴峰进行化学态的确定。元素LiBeBCNOFNe结合能55111188285399532686867元素NaMgAlSiPSClAr结合能10721305156018392149247228233203表元素周期表2、3周期中元素的K壳层电子结合能,() ()iiiiiiiAfnQTIAfQnE T E 为 元素在样品中的浓度为样品有效截面为入射到样品的X射线通量为待测谱线对应轨道的电离截面为电子的自由程为分析器的传输效率其中/( ) ( ),() ()() ()ijiijjiiiiijjjjjSijSSE T EnInIInE T EInE T E 定义灵敏因子若样品中有 和 两种

21、元素，则：则： 可见，若已知S，则由XPS的信号强度便可求出样品中各元素的相对浓度。图(a)和(e)所示为用XPS分析的铝合金表面改性层的成分剖面分布：(a)注入N，(e)先注入N后再沉积Ti可见，各成分的分可见，各成分的分布是渐变的。图布是渐变的。图(a)所示只有一个表面，所示只有一个表面，而图而图(e)所示为一个所示为一个表面和一个界面表面和一个界面图(a)和(e)所示为用XPS分析的铝合金表面改性层的成分剖面分布的蒙太奇图：(a)注入N，(e)先注入N后再沉积Ti可见，各成分的分可见，各成分的分布的蒙太奇图是渐布的蒙太奇图是渐变的。图变的。图(a)所示只所示只有一个表面，而图有一个表面，

22、而图(e)所示为一个表面所示为一个表面（略）和一个界面（略）和一个界面Film1注入C10min，Film2注入C40minFilm2注入C40minFilm2界面各元素沿剖面变化的XPS特征谱：(a)C1s, (b) Si2p 软,PSPSEEEEE其中，为入射电子能量为散射电子能量1. 弹性散射，离子本身不损失能量，前散射和背散射；弹性散射，离子本身不损失能量，前散射和背散射；2. 非弹性散射，离子损失能量，前散射和背散射；非弹性散射，离子损失能量，前散射和背散射；3. 离子注入，钻入样品内；离子注入，钻入样品内；4. 轰击样品，产生表面剥离；轰击样品，产生表面剥离；5. 俘获、再释和溅射

23、脱附。俘获、再释和溅射脱附。 EMMMMKES22121)()(入射离子能量。程；离子在靶中的平均自由实验系数；靶原子质量；入射离子质量；EKMM21 NiSiNi2Si高能离子SiNi2SiNi0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6KeV 具有较高能量，但质量较小的离子在与物质碰撞过具有较高能量，但质量较小的离子在与物质碰撞过程中会发生散射现象，称为程中会发生散射现象，称为卢瑟福散射卢瑟福散射。 一束被加速的一束被加速的4He+离子射向表面，由于离子的能离子射向表面，由于离子的能量很高但质量很小，因而它具有一定的穿透能力，但量很高但质量很小，因而它具有一定的穿透能力，但不会造成物质本

24、身的溅射。不会造成物质本身的溅射。 探针诱导表面电子发射，主要是以不同的形式给固体内的电子探针诱导表面电子发射，主要是以不同的形式给固体内的电子以能量，使电子克服表面的能垒而逸出。根据肖特基理论，外加电以能量，使电子克服表面的能垒而逸出。根据肖特基理论，外加电场可以降低能垒，有助电子发射。场可以降低能垒，有助电子发射。 在强电场作用下，因存在量子力学的隧道效应，在固体不加热在强电场作用下，因存在量子力学的隧道效应，在固体不加热的情况下也能出现显著的电子冷发射，这称为的情况下也能出现显著的电子冷发射，这称为“场致电子发射场致电子发射”。 1.1. 任何温度下都能产生场致发射电子的各能级，电子可以任何温度下都能产生场致发射电子的各能级，电子可以“透透过过”能垒发射；能垒发射；2.2. 在温度不为零的情况下产生场致发射电子的能级，称为热场在温度不为零的情况下产生场致发射电子的能级，称为热场致发射。发射随温度增高而增强；致发射。发射随温度增高而增强；3.3. 热发射按肖特基效应增长的能级，即