多相系统中的化学反应与传递模型

1、第六章多相系统中的化学反响与传递模型重点掌握：*固体催化剂主要结构参数的定义，区分固体颗粒的三种密度。等温条件下气体在多孔介质中的扩散和颗粒有效扩散系数的计算。多孔催化剂中扩散和反响过程的数学描述，西尔模数的定义和内扩散有效因子的概念，一级不可逆反响内扩散有效因子的计算。气固催化反响内外扩散影响的判定和排除。深入理解：*外扩散对不同级数催化反响的影响。扩散对表观反响级数和表观活化能的影响，以及与本征值之间的关系。广泛了解：流体与催化剂颗粒外外表间的传质与传热对多相催化反响速率与选择性的影响非一级反响内扩散有效因子的估算方法。*内扩散对复合反响选择性的影响。多相系统中的化学反响与传递现象对于多相

2、反响系统，反响物和产物在相内和相间的传质与传热会影响到反响系统的性 能。在有的情况下，传质与传热的影响甚至占主导地位。本章主要讨论气固催化反响过程中的传质与传热问题，重点探讨传质与传热对反响过程的影响。首先考察多孔催化剂中气体的扩散问题，并在此根底上进一步分析固体催化剂中同时进行反响和扩散的情况。扩散对于复合反响选择性的影响、扩散存在条件下的表观动力学现象等问题也将在本章有所阐述。4多相催化反响过程分析气-固相间的外扩散过程气体在多孔介质中的扩散多孔催化剂中的反响扩散过程内扩散过程对复合反响选择性的影响多相催化反响过程中扩散影响的判定扩散过程影响下的动力学假象第一节多相催化反响过程步骤反响在催

3、化剂外表上进行，所以反响物首先要从流体主体扩散到催化剂外表，外表反应完成之后，生成的产物需要从催化剂外表扩散到到流体主体中去。所以不仅需要考虑反响动力学因素，还要考虑传递过程的影响。固体催化剂的宏观结构及性质 多孔结构：即颗粒内部是由许许多多形态不规那么互相连通的孔道组成，形成了几何 形状复杂的网络结构。 孔的大小比照外表积 Sg有影响，孔的大小存在一个分布， 可以用压汞仪来测定孔的 大小。孔容用Vg表示-.丁/g，Sg的单位为'if ' : o 平均孔半径ra如果没有孔容分布的数据， 可用估算的方法计算平均孔径。 为，平均长度，每克催化剂中有n个孔，那么假设孔为圆柱形，平均半

4、径与孔的个数无关6-2 式6-1 较6-2 要精确。 孔隙率。其定义为孔隙体积固体体积C二皆魚体:积<1其中，“：为颗粒密度对于固体颗粒，有如下三种密度定义，应该注意区分开来:固体廣量颗粒密度 i朮粒的秋积固体质量固体的体积减音架体积?真密度固体质量床层的体积定义中，三者都是单位体积中的固体质量，但差异在于体积计算不同。三种密度的大小£ P不同,床层的空隙体积对单一颗粒而言颗粒内部的孔体积，二 -I. :1 ''I'顺序为.戦、片、4。床层空隙率£与前面讲的孔隙率£对颗粒床而言 颗粒尺寸与形状用筛分法测量，如用 4060目筛子，然后取

5、平均值。颗粒粒度用与颗粒相当的球体直 径表示。相当直径有三种定义：与颗粒体积相等的球体直径与颗粒外外表积相等的球体直径与颗粒比外表积相等的颗粒直径形状系数：用 "a表示，为与颗粒体积相同的球体的外外表积as与颗粒的外外表积ap之比，即那*务(監却)例 6.1 、过程步骤气-固催化反响包括七个步骤，如图6.1 所示(1) 反响物A由气相主体扩散到颗粒外外表(2) A由外外表向孔内扩散，到达吸附反响活动中心(4)(5)依次进行A吸附，A在外表上反响生成B,产物B自外表解吸(6) B由内外表扩散到外外表(7) B由颗粒外外表扩散到气相主体图6.1多相催化反响过程步骤步骤(1)、(3)属于外

6、扩散过程，(2)、(6)属于内扩散过程，而(3)-(5)属于外表反响过程。相应 的浓度分布图如图6.2所示。第二节 流体与催化外外表间的传质与传热(1)传质过程其中，kG为传质系数，am为颗粒的比外表积外外表。定态时kmolkgcat - s传热过程一笃-耳二札G仇-兀1/为wJ其中，hs为传热系数，am为颗粒比外表积，下标 G代表颗粒主体、S代表颗粒外表。到达定态时注意q的计算是以气相主体为基准的，当q>0时，意味着气相主体吸热。防卜+睥其中，放热时TS>TG；吸热时TG>TSo、传递系数近似处理假设边界层厚度处处相等0虬傀二了 颗粒心卜形状、流体流动和流体物性/池&quo

7、t;程，其定义分别为：其意义在于：丿耳节几 n®，因为 更容易得到。此外，还可以检验数据的正确性。>实际生产中，外扩散控制的情况并不多， 只有个别情况是这样的， 例如氨氧化反响, 用外扩散控制，来控制反响速率。、流体与颗料外外表间的浓度差和温度差到达定态时，流体与颗粒间的传质与传热方程分别为:Nr 上*糧-匚匸=-叫由此得到j D1 -讲丿1%仃八mffl 11 帖对于固定床最后得到对于很多气体HW互成线性关系例题6.2 第二节流体与催化外外表间的传质与传热2、外扩散对多相催化反响的影响1.单一反响n x，其定义为为了说明外扩散对多相催化反响的影响，引出外扩散有效因子* _外扩

8、散有影响时颗粒外外表处的反响速率年=外扩散无影响时艇外外表处的反响速車显然，颗粒外外表上的反响物浓度CAS总是低于气相主体的浓度Cas,因此，只要反响级数为正，那么n Xw 1;反响级数为负时那么恰相反，n x> 1。下面只讨论颗粒外外表与气相,而不考虑相间kwCAG而有主体间不存在温度差且粒内不存在内扩散阻力时的情况，即只考虑相间传质 传热和内扩散的影响。先讨论一级不可逆反响，无外扩散影响时，反响速率为 影响时那么为kvCAS,故根据式6.16 得外扩散有效因子：(6-17)划 +羽斯彳施引広-為上-刑)H阔F )(6-18)(6-19)求解上式得到定义丹克莱尔数(6-20)Da =代

9、入式(6.17 )那么得一级不可逆反响的外扩散有效因子11 + Da丹克莱尔数表示化学反响速率与外扩散速率之比，当 即外扩散影响越小。当 Da0时，没有外扩散影响。对于一级不可逆反响，其丹克莱尔数的定义为揖*0；偽4)KW定时,(6-21)此值越小 kGam越大,(6-22)可导出不同反响级数时的值为(6-23)图6.2显示了不同级数反响的外扩散有效因子随丹克莱尔数的变化关系。 oiu. iin图6.2等温外扩散有效因子例题6.3>第三节 气体在多孔介质中的扩散内扩散一、孔扩散当孔内外无压差时，没有层流流动问题。当有浓度差存在时，有组分的扩散存在。使用费克定律：设入为分子平均自由程，ra

10、为平均孔半径。°当<0.01时，属于正常的扩散-孔内扩散与气体的自由扩散差异不大，与孔直径无关，扩散系数同 DAB 分子扩散系数，查手册、估算或通过实验得到/当；> > 10时，称为努森扩散-气体与孔壁碰撞的时机远远大于分子之间的碰撞机会。此时的扩散系数为努森扩散系数，可以表示为其中，平均孔径的单位是cm。当0.01< <10时，为过渡区扩散，扩散系数为:NA , NB-气体A , B的扩散通量,yA为A的摩尔分率。当Na= -Nb时等分子扩散、颗粒内的扩散Dei为组分|的有效扩散系数。与孔扩散系数相比，需要对两个方面进行修正，一方面实际的扩散距离远大于

11、扩散的表观距离；另一方面颗粒除了孔隙还有骨架，骨架局部没有扩散。Tm-曲析因子，一般由实验测定，在3-5之间；& p孔隙所占的分率如果颗粒内各相同性的话。例 6.4 >第四节 多孔催化剂中的扩散与反响1讨论过程中要注意的内容有：犠内孔外表积 >>颗粒外外表积内扩散与外表反响是并联过程犠内外表的利用率与浓度分布有关浓度分布、多孔催化剂内反响组分的浓度分布注意:对于扩散面积a，扩散外表为平面时，各处的 扩散外表都是一样的； 如果扩散外表为球面，各处 的扩散外表发生变化。此外，kP为以颗粒体积定图6.3薄片催化剂义的速率常数。边界条件：Z=L, Ca=Cas Z=0边界条件

12、化成Z =0寸,对于一级不可逆反响，在如图6.3所示的无限 长薄片催化剂上反响，催化剂的厚度为 2L 无限 长的假设是为了没有端效应，只是一维问题 ，通 过物料衡算得到：图6.4薄片催化剂内反响物的浓度分布由此推导出式6.52,图6.4给出了浓度的分布曲线。Lcosh /(6.52)其中，作为参数的是西尔模数0,当0较大时，.随下降的幅度加大。其物理意义为:F 4jT h IJ ILLI 111 I T12(20)外表反响速率内犷散速率、内扩散有效因子冃.内扩散艮忆程背影响时的辰应速率 内扩散晅程无影响时之反响速率颗粒内浓度并不均匀，总反响速率是需要对整个颗粒平均k,CAdZ代入式6.52 得

13、到鋼脚删卜kctanhCtanh(0)对于球形催化剂，半径为 RP反响扩散方程为对一级不可逆反响dr得到的有效因子为tanh(3)对于半径为RP的无限长圆柱，或两端面无孔的有限长圆柱，反响扩散反程为dr得到的有效因子为三种情况下的关系如图6.5所示。三条曲线的差异并不大，只有在0.4< " <3范围内有些差异。此外，一般来说可以认为:0 <0.4 时，二 1 ；西尔模数可以用如下的普遍定义:Vp -颗粒俸积-外外表积例6.5切 例6.6第四节 多孔催化剂中的扩散与反响2、内外扩散都有影响时的有效因子前面分别介绍了外扩散效因子n x和内扩散有效因子 n,假设反响过程中

14、内、外扩散都有影响、那么定义总有效因子n °为内夕hr散都有影响时的反响速率无扩散影响时反响速率根据前边已讨论的内容，对一级不可逆反响可以写出6-67 第一个式子表示反响速率与外扩散速率相 cas已暗含着外扩散的影响;瀚®Gag在反响过程到达定态时这三个等式是等效的，等，第二个式子是以内扩散有效因子表示的反响速率，式中的 第三式是以总有效因子表示的反响速率。由此可导出SL) =林(6-69)(6-68)式6-69 与式6-67 比照可知(6-70)假设只有外扩散影响，内扩散阻力可不计，即術="1 +加|=滋n =1,那么式6-70 简化(6-71)将式6-71 与

15、前边式6-21 相比拟，此时的 然这是合理的，因为总的效因子只是由外扩散影响产生,n 0恰与外扩散有效因子n x相等，显自然应该有当只有内扩散影响，外扩散阻力可不计，即Cag=Os, Da=O,那么式6-70简化为(6-72)对于无限长薄片催化剂上进行的一级不可逆反响，内扩散有效因子为其中的西尔模数为相应的外扩散有效因子和总有效因子分别为f1 -1- _g tanh y4J根据关系式:因为所以那么-拜俄准数拜俄准数的物理意义为A - -yB注意：当Fii,.'心时，外扩散阻力可忽略，此时_內扩散阻力 环外扩散阻力r：.时，内扩散阻力可忽略，此时_ _ 1 _ 1 _ * 荡二 1+/(

16、) = 1 + 加=滋应该指出，n x、n、n。的引入使反响宏观动力学问题得到了简化。催化剂内扩散有效 因子n还可以理解为催化剂内外表的利用率。以上是针对等温过程所进行的讨论，即颗粒 内温度均一且等于流体的温度，否那么还要进行热量衡算，并与物料衡算联合求解。第五节 内扩散对复合反响选择的影响前一节讨论是针对单一反响的情况，如果是复合反响，且内外扩散存在，那情况又会怎么样？以下针对平行反响进行分析，考察有内扩散影响时选择性的变化。如果内扩散无影响，颗粒内部的浓度均为CAS，那么当内扩散有影响时，要用催化剂颗粒内反响物A的平均浓度，那么相应的瞬时选择性为:11-<:i-Q；分析：由于匚朋xf

17、，根据上式有:a = 3 S / =Sa > 3 S<S主级数大a <3 S>S主级数小第六节气固相催化反响中扩散影响的判定、外扩散影响的判定保证温度T、关键组分进口浓度 Co和空时t相同的前提下，改变进料的质量流速G由于输入的体积流量 Q也要变化，催化剂的装填体积 V也要作相应的改 变，以保证t 不变。采用提高质量流速 G的方法来消除外扩散，应该注意的 是催化剂活性越高，排 除外扩散要用的G就越大。、内扩散影响的判定当外扩散的影响消除之后，用改变粒度的方法来消除内扩散的影响。对于不同的催化剂颗粒粒度，内扩散有效因子是不一样的，例如对于半径分别为 R1和R2的催化剂颗粒，设它们的有效因子分别为 和，相应的宏观反响速率分别为两式相除，可以得到归出込当$ <0.4时，n -1几乎无内扩散影响当$ >3时，内扩散影响严重例6.5为什么是努森扩散DK=?为什么？用行吗?例6.6 一级可逆反响的例子,第六节气固相催化反响中扩散影响的判定、外扩散影响的判定保证温度T、关键组分进口浓度 Co和空时t相同的前提下，改变进料的质量流速G由于输入的体积流量 Q也要变化，催化剂的装填体积 V